CN104650793B - 一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents
一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶及其制备方法，本发明采用在体系中添加延迟型固化剂的方式，使其可保证常温下的储存性以及高温下解封释放活泼氢与聚氨酯预聚体的端NCO基反应。由此构成的聚氨酯密封胶的各组分及质量百分数含量如下：端NCO基聚氨酯预聚体30‑50％；增塑剂20‑25％；高温固化剂1‑10％；增量填料5‑15％；补强填料22‑25％；触变剂0.1‑5％；着色剂0‑20％；粘附促进剂0.5‑1.5％；催化剂0.01‑0.05％；稀释剂1‑5％；水分清除剂0.5‑2％。本发明提高了单组份聚氨酯密封胶在不同固化程度条件下的耐热性，可有效避免高温热条件下的鼓泡和力学性能下降的现象，大大扩大了其使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种密封胶，具体涉及聚氨酯密封胶及其制备技术。
背景技术
聚氨酯密封胶(polyurethanesealant)系以聚氨酯橡胶及聚氨酯预聚体为主要成分的密封胶。可分为加热硫化型、室温硫化型和热熔型三种。
其中室温硫化型又有单组份和双组份之分，而单组份室温湿气固化聚氨酯胶在汽车中的应用越发广泛，它是一种反应型密封胶，在其主体材料中含有端异氰酸酯基团，能在室温下与空气中的水分反应，形成高强度弹性体。其机械强度高，弹性好，具有优异的粘接性、耐磨性以及低温柔软性，广泛用于建筑物、广场、公路作为嵌缝密封材料，以及汽车制造、玻璃安装、电子灌装、潜艇和火箭等的密封。然而其热稳定性较差，常规产品最高只能承受120℃的短暂高温，在高温热环境下可能产生气泡和裂纹，因此限制了它的进一步应用。
发明内容
针对现有单组份室温湿气固化聚氨酯胶热稳定性较差，高温热环境下可能产生气泡和裂纹等问题，本发明的目的之一在于提供一种可在高温热环境下使用的耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶。
本发明的目的之二在于提供一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
针对目的1：一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶，所述的聚氨酯密封胶的各组分及质量百分数含量如下：
优选的，所述的端NCO基聚氨酯预聚体是用多元醇化合物和异氰酸酯化合物反应生成。
进一步地，所述的多元醇化合物是从聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它主链含有C-C的端羟基化合物中任选一种或几种的组合，其中聚醚多元醇的分子量从400-10000；所述的异氰酸酯化合物是从甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯中任选一种或几种组合。
优选的，所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯类、磷酸盐类、己二酸酯类、磺酸酯类、磺酰胺类、氯化石蜡以及聚异丁烯类的一种或几种的组合。
优选的，所述的高温固化剂在常温下与聚氨酯预聚体无反应性，当温度加热至60至180℃，其可以与聚氨酯预聚体形成具有一定交联网络的弹性化合物，且加入量根据加热温度进行调节。
进一步的，所述的高温固化剂是双氰胺类，三氟化硼胺盐类，咪唑类等带封闭活泼氢的化合物中的一种或多种组合。
针对目的2：一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶的制备方法，该制备方法采用在体系中添加延迟型固化剂的方式，使其可保证常温下的储存性以及高温下解封释放活泼氢与聚氨酯预聚体的端NCO基反应。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤:
(1)取多元醇化合物、增塑剂和稀释剂加入真空反应釜中，于100℃-130℃的真空环境下真空脱水1-5小时，至混合物水含量低于0.01％，然后将真空反应釜的物料温度降至40-60℃，加入计量的异氰酸酯化合物，真空环境下搅拌升温至75-85℃，反应3-7h至体系的异氰酸根含量到达理论值，得到端NCO基聚氨酯预聚物；
(2)在室温下，于双行星釜中顺序加入增塑剂、端NCO基化合物、水分清除剂、增量填料混合搅拌20-40分钟，再加入补强填料、着色剂和触变剂混合搅拌30-100分钟，再在低温环境下顺序加入高温固化剂、催化剂、黏附促进剂和稀释剂，搅拌10-30分钟，所得均匀膏状物即具有耐热性的湿固化单组份聚氨酯密封胶。
本发明提供的方案通过采用在体系中添加延迟型固化剂的方式，使其可保证常温下的储存性以及高温下解封释放活泼氢与聚氨酯预聚体的端NCO基反应，从而提高了单组份聚氨酯密封胶在不同固化程度条件下的耐热性，可有效避免高温热条件下的鼓泡和力学性能下降的现象，大大扩展了其使用范围。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。
本发明人经过广泛而深入的研究，针对现有单组份室温湿气固化聚氨酯胶的使用局限性，通过改进配方，获得了一种可在高温热环境下使用的耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶；同时还针对该聚氨酯密封胶，通过制备工艺改进，获得相应的制备方法；在此基础上完成了本发明。
对于该耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶，本发明方案通过采用在体系中添加延迟型固化剂的方式，使其可保证常温下的储存性以及高温下解封释放活泼氢与聚氨酯预聚体的端NCO基反应，从而提高了单组份聚氨酯密封胶在不同固化程度条件下的耐热性，可有效避免高温热条件下的鼓泡和力学性能下降的现象。
为了进一步保证耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶的性能，本方案中的端NCO基聚氨酯预聚体是用多元醇化合物和异氰酸酯化合物反应生成。具体的，多元醇化合物是从聚醚多元醇、聚酯多元醇，其他主链含有C-C的端羟基化合物中任选一种或几种的组合，聚醚多元醇的分子量从400-10000，最佳范围是从1000-6000；所述的异氰酸酯化合物是从甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯中任选一种或几种组合。
该类组分构成的NCO基聚氨酯预聚体是湿气固化的基础，NCO基可与湿气中的水分反应，亦可与不同的催化剂配合得到在不同温度环境下具有合适固化速度的密封胶。
与之配合，高温固化剂在常温下与聚氨酯预聚体无反应性，而当温度加热至60至180℃，其可以与聚氨酯预聚体形成具有一定交联网络的弹性化合物，且加入量根据加热温度进行调节。该高温固化剂具体采用双氰胺类，三氟化硼胺盐类，咪唑类等带封闭活泼氢的化合物的一种或多种组合。
该类高温固化剂属于常规化学品，简单易得，且常温下的反应活性低，与端NCO基预聚体共存可得到较好储存性能。
在此基础上，本发明还提供了具有协同作用的具体配方：
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)的增塑剂，具体为邻苯二甲酸酯类、磷酸盐类、己二酸酯类、磺酸酯类、磺酰胺类、氯化石蜡以及聚异丁烯类的一种或几种的组合。
该类增塑剂，通过增加基体聚氨酯树脂与各种添加物的融合性可调节密封胶体系的粘稠度，提供合适的操作性。
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)增量填料，具体为微细碳酸钙粉、经表面处理的碳酸钙粉、云母粉、石英粉、硅藻土、高岭土、硅酸铝、硅微粉等无机物或其混合物。
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)补强填料，具体为炭黑、气相白炭黑等或其混合物。
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)触变剂，具体为聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、有机膨润土、气相白炭黑、炭黑或其混合物。
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)着色剂，具体为钛白粉、炭黑、铁黑等或其混合物。
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)粘附促进剂，具体为硅烷偶联剂及其衍生物或其混合物。
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)催化剂，具体为金属锡、锌、铋、铅脂肪酸盐类，钛酸酯类，烷基胺类化合物或其复合化合物。
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)水分清除剂，具体为易与水反应的端异氰酸酯化合物、硅烷类化合物以及恶唑烷类化合物。
本发明还在聚氨酯密封胶的材料组分中添加一定计量(质量百分数含量)稀释剂。
在上述方案的基础上，本发明提供的耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶具体包含如下成分：
上述各个组份的含量以质量百分数含量计。
针对由上述组分按照相应配比构成的耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶，本发明还提供对应的制备方法，该方法包括以下步骤:
(1)取多元醇化合物、增塑剂和稀释剂加入真空反应釜中，于100℃-130℃的真空环境下真空脱水1-5小时，至混合物水含量低于0.01％，然后将真空反应釜的物料温度降至40-60℃，加入计量的异氰酸酯化合物，真空环境下搅拌升温至75-85℃，反应3-7h至体系的异氰酸根含量到达理论值，得到端NCO基聚氨酯预聚物。
(2)在室温下，于双行星釜中顺序加入增塑剂、端NCO基化合物、水分清除剂、增量填料混合搅拌20-40分钟，再加入补强填料、着色剂和触变剂混合搅拌30-100分钟，再在低温环境下顺序加入高温固化剂、催化剂、黏附促进剂和稀释剂，搅拌10-30分钟，所得均匀膏状物即具有耐热性的湿固化单组份聚氨酯密封胶。该步骤的各组分(增塑剂、端NCO基化合物、水分清除剂、增量填料、补强填料、着色剂、触变剂、高温固化剂、催化剂、黏附促进剂和稀释剂)添加的计量按照上述质量百分数含量添加。
由此制备的耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶，在不同固化程度条件下具有很高的耐热性，可有效避免高温热条件下的鼓泡和力学性能下降的现象，大大扩大了其使用范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实例一
端NCO基聚氨酯预聚物的制备：
将250kg聚醚三元醇(平均分子量4700)，290kg聚醚二元醇(平均分子量2000)与180kg邻苯二甲酸二异辛酯于100℃条件下真空脱水5小时，至混合物水含量低于0.01％，然后将真空反应釜的物料温度降至40-60℃，加入63kg甲苯二异氰酸酯，真空环境下搅拌升温至85℃，反应5h至体系的异氰酸根含量到1.1％，得到端NCO基聚氨酯预聚物。
耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶的配制：
在室温下，于双行星釜中顺序加入4.7份增塑剂、57.7份端NCO基化合物、1.1份对甲基苯磺酰异氰酸酯水分清除剂混合搅拌20-40分钟，再加入5.6份碳酸钙、19.5份炭黑以及2.8份气相法二氧化硅混合搅拌30-100分钟，再在低温环境下顺序加入咪唑4.3份、二月桂酸二丁基锡0.001份、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1.4份以及二甲苯2.9份，搅拌10-30分钟，所得均匀膏状物即具有耐热性的湿固化单组份聚氨酯密封胶1。
实施例二
端NCO基聚氨酯预聚物的制备：
将250kg聚醚三元醇(平均分子量4700)，290kg聚醚二元醇(平均分子量2000)与180kg邻苯二甲酸二异辛酯于100℃条件下真空脱水5小时，至混合物水含量低于0.01％，然后将真空反应釜的物料温度降至40-60℃，加入63kg甲苯二异氰酸酯，真空环境下搅拌升温至85℃，反应5h至体系的异氰酸根含量到1.1％，得到端NCO基聚氨酯预聚物。
耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶的配制：
在室温下，于双行星釜中顺序加入9.8份增塑剂、47.8份端NCO基化合物、1.2份对甲基苯磺酰异氰酸酯混合搅拌20-40分钟，再加入9.3份碳酸钙、20.9份炭黑以及3.0份气相法二氧化硅混合搅拌30-100分钟，再在低温环境下顺序加入双氰胺3.0份、二月桂酸二丁基锡0.001份、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1.5份以及二甲苯3.5份，搅拌10-30分钟，所得均匀膏状物即具有耐热性的湿固化单组份聚氨酯密封胶2。
对比实例
该对比实例中采用实例1和2中制备的端NCO基聚氨酯预聚物，耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶的配制如下：
在室温下，于双行星釜中顺序加入4.7份增塑剂、57.7份端NCO基化合物、1.1份对甲基苯磺酰异氰酸酯水分清除剂混合搅拌20-40分钟，再加入5.6份碳酸钙、19.5份炭黑以及2.8份气相法二氧化硅混合搅拌30-100分钟，再在低温环境下顺序加入二月桂酸二丁基锡0.001份、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1.4份以及二甲苯2.9份，搅拌10-30分钟，所得均匀膏状物即具有耐热性的湿固化单组份聚氨酯密封胶3。
测试对比
将实例一、实例二以及对比实例中制得的聚氨酯密封胶分别固化后，放入烘箱中进行耐热老化试验，其测试方法为：
GB/T 3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验
测试结果如下表1所示：
表1
从表中可以看出添加延迟型固化剂得到的密封胶1、2在经历150℃3h及180℃2h后拉伸强度相比常温状态下可保持80％及60％以上，而未添加延迟型固化剂得到的密封胶3在两种试验条件下拉伸强度的保持率仅维持在30％及10％。断裂伸长率及硬度等同样有此规律。所以由此可知，延迟固化剂的加入很大程度的提高了单组份湿固化密封胶的耐热性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶，其特征在于，所述的聚氨酯密封胶的各组分及质量百分数含量如下：
所述的端NCO基聚氨酯预聚体是用多元醇化合物和异氰酸酯化合物反应生成；与之配合，高温固化剂在常温下与聚氨酯预聚体无反应性，而当温度加热至60至180℃，其解封释放活泼氢与聚氨酯预聚体的端NCO基反应，与聚氨酯预聚体形成具有一定交联网络的弹性化合物，且加入量根据加热温度进行调节。
2.根据要求1所述的一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶，其特征在于，所述的多元醇化合物是从聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它主链含有C-C的端羟基化合物中任选一种或几种的组合，其中聚醚多元醇的分子量从400-10000；所述的异氰酸酯化合物是从甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯中任选一种或几种组合。
3.根据要求1所述的一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶，其特征在于，所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯类、磷酸盐类、己二酸酯类、磺酸酯类、磺酰胺类、氯化石蜡以及聚异丁烯类的一种或几种的组合。
4.根据要求1所述的一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶，其特征在于，所述的高温固化剂是双氰胺类，三氟化硼胺盐类，咪唑类带封闭活泼氢的化合物中的一种或多种组合。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用在体系中添加延迟型固化剂的方式，使其可保证常温下的储存性以及高温下解封释放活泼氢与聚氨酯预聚体的端NCO基反应。
6.根据权利要求5所述的一种耐热性单组份湿固化聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤:
(1)取多元醇化合物、增塑剂和稀释剂加入真空反应釜中，于100℃-130℃的真空环境下真空脱水1-5小时，至混合物水含量低于0.01％，然后将真空反应釜的物料温度降至40-60℃，加入计量的异氰酸酯化合物，真空环境下搅拌升温至75-85℃，反应3-7h至体系的异氰酸根含量到达理论值，得到端NCO基聚氨酯预聚物；
(2)在室温下，于双行星釜中顺序加入增塑剂、端NCO基化合物、水分清除剂、增量填料混合搅拌20-40分钟，再加入补强填料、着色剂和触变剂混合搅拌30-100分钟，再在低温环境下顺序加入高温固化剂、催化剂、粘附促进剂和稀释剂，搅拌10-30分钟，所得均匀膏状物即具有耐热性的湿固化单组份聚氨酯密封胶。
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