JP2016210889A - ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】無機充填剤を含んでいながらも発泡がより抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリオール、無機充填剤及び触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂組成物を製造すること。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物、該ポリオール組成物含むポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品等に関する。
近年電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対する信頼性向上の要求が強まっている。このような中で、プリント基板等の電気電子部品を樹脂で封止することによって、外部環境要因（振動や落下等の物理的要因； 紫外線； 水分や塩分等の化学的要因等）による電気電子部品への影響を解消する試みがなされている。例えば、ポリウレタン系樹脂は、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であることから、電気電子部品の電気絶縁封止材として用いられている。
また、ポリウレタン系樹脂は、電気絶縁封止材の他にも、電気、電子、自動車、土木、建築等の広範囲の分野において、コーティング剤、接着剤等として広く使用されている。
特開２０１０−１５０４７４号公開 特開２０１０−１８０３８４号公開 特開２０００−２１９８０６号公開 特開２００５−１３２０９３号公開
電気電子部品に使用されるポリウレタン系樹脂を作製する際には、放熱性や難燃性を付与する目的で、金属水酸化物に代表される無機充填剤が配合されることがある。ただ、その場合、ポリオールとポリイソシアネートの配合割合が小さくなるため、微量の水分が存在する場合でも発泡や硬化不良が起こり易くなると考えられる。ポリウレタン系樹脂において、発泡は、防水性、電気絶縁性、さらには放熱性の低下につながるため、特に電気絶縁封止材として利用する場合には望ましくない。
特許文献１では、特定の物性の金属水酸化物を使用することによって硬化不良の問題の解決が図られているが、その他の無機充填剤に関しては対応できていない。また、特許文献２〜４には、ポリオールの脱水に関する技術（特許文献２：脱水剤、特許文献３及び４：加熱減圧）が記載されているが、これらは、無機充填剤（特に金属水酸化物）の配合に起因する上記問題が考慮されたものではない。さらに特許文献１〜４では、発泡を抑制するという観点からの検討がなされていない。
そこで、本発明は、無機充填剤を含んでいながらも発泡がより抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、熱伝導性に優れ、また硬化の安定性にも優れた（硬化速度が適度である、発泡や硬化不良が起こりにくい、硬化速度の変化が少ない）ポリウレタン樹脂組成物を提供することをも課題とする。
本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ポリオール、無機充填剤及び触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物（以下、「本発明のポリオール組成物」と略記することもある。）を用いてポリウレタン樹脂組成物を製造することにより、上記課題を達成できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を行うことにより、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１． ポリオール、無機充填剤及び重合触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物。
項２． 前記無機充填剤が金属水酸化物である、項１に記載のポリオール組成物。
項３． 前記無機充填剤の含有量がポリオール組成物１００質量％に対して５０〜８５質量％である、項１又は２に記載のポリオール組成物。
項４． 前記ポリオールがポリブタジエンポリオール及び／又はヒマシ油系ポリオールである、項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
項５． （工程ａ）ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程、
（工程ｂ）工程ａを経た組成物に重合触媒を添加する工程、及び
（工程ｃ）工程ｂを経た組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程
を含む方法によって得られた、項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物。
項６． 前記工程ａにおける加温処理の温度条件が４０℃〜１３０℃であり、
前記工程ｃにおける加温処理の温度条件が４０℃〜７０℃であり、且つ
前記工程ａ及びｃにおける減圧処理の気圧条件が２．７ｋＰａ以下である、
項５に記載のポリオール組成物。
項７． 電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物製造用である、項１〜６のいずれかに記載のポリオール組成物。
項８． ポリイソシアネート及び項１〜７のいずれかに記載のポリオール組成物を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
項９． 項８に記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。
本発明のポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂組成物を製造することによって、無機充填剤を含んでいながらも発泡がより抑制されており、熱伝導性や硬化の安定性に優れたポリウレタン樹脂組成物（以下、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と略記することもある。）を得ることができる。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、このような性質を有しているため、防水性や放熱性が求められる電気電子部品封止用として、特に適している。
本明細書中において、「含有」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、「水添〜」なる表現は、水素付加物を意味する。
１．ポリオール組成物
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、無機充填剤及び触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物である。以下、これについて説明する。
ポリオールは、水酸基を２つ以上有するポリオールであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１、２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール、エステルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ヒマシ油系ポリオール、及び／又はポリブタジエンポリオールを用いることが好ましい。
ヒマシ油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えばヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
ヒマシ油誘導体としては、特に限定されないが、例えばヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
ヒマシ油系ポリオールの分子量は、通常１００〜４０００の範囲であり、好ましくは３００〜２５００の範囲である。
また、ヒマシ油系ポリオールにおいて水酸基の含有量は、水酸基価として、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
ヒマシ油系ポリオールとして用いることができる市販品としては、例えば伊藤製油社製のユーリックＨ−３０（水酸基価１６０、官能基数３）、ユーリックＨ−５７（水酸基価１００、官能基数３）、ユーリックＨ−５２（水酸基価２００、官能基数３）等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールは、特に限定されないが、分子中にポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものであればよく、中でも、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものが好ましい。ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、ポリ（１、４−ブタンジエン）ポリオール、ポリ（１、２−ブタジエン）ポリオール、ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）ポリオール等が挙げられる。該ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）ポリオールとしては、１，４結合を６０〜９０モル％、及び１，２結合を１０〜４０モル％有するポリブタジエンからなる繰り返し単位を有し、繰り返し数は１０〜１４であり、両末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。すなわち、該ポリブタジエンポリオールは、１，３−ブタジエンがトランス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンがシス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンが１，２結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。また、これら結合が混在したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。
ポリブタジエンポリオールの分子量は、８００〜４８００であることが好ましく、１２００〜３０００であることがより好ましい。
ポリブタジエンポリオールは、水添ポリブタジエンポリオールであってもよく、該水添ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、特開平２−２９８５７４号に開示されているものが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールは前記のポリブタジエンポリオールの水素付加により得られる。
ポリブタジエンポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に従って求めた平均水酸基価が、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
上記ポリブタジエンポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜３５００がより好ましい。
なお、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
非水添ポリブタジエンポリオールとして用いることができる市販品としては、例えば、１，４結合の繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール（例えば、Ｐｏｌｙｂｄ（商標） Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ（商標）Ｒ−４５ＨＴ（いずれも出光興産株式会社製））、１，２結合の繰り返し単位を主に有するポリ（１、２−ブタジエン）グリコール（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製））が挙げられる。水添ポリブタジエンジオールとして用いることができる市販品としては、例えば１，４結合の繰り返し単位を主に有する水添ポリブタジエンジオール（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(いずれも三菱化学株式会社製)）、１，２結合の繰り返し単位を主に有する水添ポリブタジエンジオール（例えばＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも商品名：日本曹達株式会社製））が挙げられる。これら市販品の中でも、Ｒ−１５ＨＴ、及びＲ−４５ＨＴを用いることが好ましい。
ポリオールは、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
ポリオールの含有量は、特に制限はないが、本発明のポリオール組成物１００質量％に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。
無機充填剤は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。無機充填剤例としては、例えば水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性や難燃性に優れ、電気電子部品の封止用に適しているという観点から、好ましくは金属水酸化物が挙げられ、金属水酸化物の中でも好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、より好ましくは水酸化アルミニウムが挙げられる。
無機充填剤の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
無機充填剤は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
無機充填剤の含有量は、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の熱伝導性の観点、及び加工容易性の観点から、本発明のポリオール組成物１００質量％に対して、５０〜８５質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましく、６５〜７５質量％がよりさらに好ましい。
重合触媒は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。重合触媒としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
重合触媒は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
重合触媒の含有量は、本発明のポリオール組成物１００質量％に対して０．００００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００１〜５質量％であることがより好ましい。
本発明のポリオール組成物には、さらに必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油系エステル；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソノニルフタレートが好ましい。
可塑剤は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
可塑剤の含有量は、本発明のポリオール組成物１００質量％に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性を大きく低下させることなく、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くできる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水分吸湿剤、消泡剤、防黴剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
これらの成分の使用量は、その使用目的に応じて、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように適宜決めればよい。
本発明のポリオール組成物は、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする。このように調製されていることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の発泡を抑制することができる。
含水率の測定方法は、特に限定されず、例えば容量法や電量法等が挙げられる。これらの中でも、容量法が好ましい。また、測定装置も特に限定されないが、カールフィッシャー水分計が好ましい。
含水率の下限は、特に限定されないが、例えば０．０１％であることができる。
加温処理及び／又は減圧処理の方法は、含水率を０．２％以下にまで調整できる方法であれば特に限定されないが、例えば次の工程ａ〜ｃを含む方法が挙げられる。
（工程ａ）ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程
（工程ｂ）工程ａを経た組成物に重合触媒を添加する工程
（工程ｃ）工程ｂを経た組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程。
工程ａにおいて、「ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物」は、重合触媒を含有しない限りにおいて、必要に応じて可塑剤や添加剤等の他の成分を配合することができる。
工程ａにおける加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃〜１３０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃であることができる。このような温度範囲に設定することにより、短時間で無機充填剤に吸着した水分を除去しつつ、可塑剤の揮発を抑制することも可能である。また、工程ａにおける減圧処理の気圧条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは２．７ｋＰａ以下、より好ましくは２．０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１．５ｋＰａ以下であることができる。このような圧力範囲に設定することにより、より効率的に水分及び気泡の除去を行うこと、ひいては硬化時の発泡や、使用時の脱泡時間の短縮を図ることも可能である。工程ａにおいては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。
工程ａにおける加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５〜４時間程度であることができ、好ましくは０．５〜２時間程度であることができ、より好ましくは０．７５〜１．５時間程度であることができる。
工程ｂにおいては、重合触媒の他にも、必要に応じて可塑剤や添加材等の他の成分を配合することができる。
工程ｃにおける加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃〜７０℃、より好ましくは５０〜７０℃であることができる。このような温度範囲に設定することにより、短時間で水分を除去しつつ、触媒の揮発を抑制することも可能である。また、工程ａにおける減圧処理の気圧条件は、好ましくは２．７ｋＰａ以下、より好ましくは２．０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１．５ｋＰａ以下であることができる。工程ｃにおいては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。
工程ｃにおける加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５〜４時間程度であることができ、好ましくは０．５〜２時間程度であることができ、より好ましくは０．７５〜１．５時間程度であることができる。
本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる。得られたポリウレタン樹脂組成物は発泡がより抑制されており、熱伝導性や硬化の安定性に優れているので、電気電子部品封止用として特に適している。
２．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート、及び上述の本発明のポリオール組成物を含有する。
ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート変性体を用いることが好ましく、これを用いることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなる。
この様なイソシアヌレート変性体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等をイソシアヌレート変性した化合物などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアヌレート変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート変性体の他にも、上述の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、また、これらのアロファネート変性体、カルボジイミド変性体、アダクト変性体等が挙げられる。これらの変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
ポリイソシアネートの市販品としては、ミリオネートＭＴＬ（東ソー社製）、デュラネートＴＬＡ−１００（ＨＤＩ系イソシアヌレート 旭化成ケミカルズ社製）、コロネートＨＸ（ＨＤＩ系イソシアヌレート 日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、特に制限はないが、中でもポリオール１００質量％に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、上記ポリイソシアネートと、上記ポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として採用される従来公知の方法により製造することができる。
このような製造方法としては、例えば、本発明のポリオール組成物（Ｂ剤）とポリイソシアネート化合物を含むＡ剤とを混合することを含む方法が挙げられる。
上記Ｂ剤がポリオール、無機充填剤、及び重合触媒を含有し、上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有していれば、可塑剤や添加材等の他の成分は、Ａ剤又はＢ剤のどちらに含有されていてもよい。
ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合して、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられる。この際、加熱してもよい。加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が硬化前の液状である場合、その粘度は６００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。特に、混合初期粘度（Ａ剤とＢ剤の混合開始から２分後の粘度）については１００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。粘度を上記範囲とすることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物が、より高い作業性を示すことができる。なお、本明細書において、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度は、２３℃においてブルックフィールド型粘度計により測定される値である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、封止材として用いることができる。上記ポリウレタン樹脂組成物は、発泡がより抑制されており、熱伝導性や硬化の安定性に優れているので、電気電子部品封止用として特に適している。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサーなどが挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（１）原材料
＜ポリイソシアネート＞ ＭＤＩ系イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）
＜可塑剤＞ フタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製）
＜ポリオール１＞ 平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール（商品名：Ｒ−１５ＨＴ、出光興産社製）
＜ポリオール２＞ ヒマシ油（商品名：ヒマシ油、伊藤製油社製）
＜ポリオール３＞ ポリプロピレングリコール（商品名：Ｄ−１０００、三井化学社製）
＜無機充填剤＞ 水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ−３２ハイジライト、昭和電工社製）
＜重合触媒＞ ジブチル錫ジラウレート（商品名：ＴＮ−１２、堺化学工業社製）。
（２）Ｂ剤の調製
（２−１）実施例１〜５及び比較例１〜４
ポリオール、可塑剤及び無機充填剤を投入し、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合し、得られた組成物を反応釜に投入し、１００−１２０℃、１．３ｋＰａ以下で１時間かけて脱水した。そこへ重合触媒を添加、混合し、５５−６５℃、１．３ｋＰａ以下で１時間かけて脱水した。得られた組成物をＢ剤とした。Ｂ剤の含水率をカールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−６１０、京都電子工業社製）、脱水溶剤ＣＭ（三菱化学社製、溶剤）、滴定剤ＳＳ−Ｚ（三菱化学社製、滴定剤）を使用して測定した。この測定結果は表１に示すとおりである。
（２−２）実施例６〜８
ポリオール、可塑剤及び無機充填剤を混合機に投入する際に、重合触媒も同時に投入する以外は、実施例１〜５及び比較例１〜４と同様に行った。
Figure 2016210889
（３）ポリウレタン樹脂組成物の調製
Ｂ剤に、表１に示す配合に従いＡ剤を加え、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合開始から２分後の混合液の２３℃における粘度（混合初期粘度）を、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定した（表１）。得られた混合物をポリウレタン樹脂組成物とした。なお、Ｂ剤中の活性水素（ＯＨ）１当量に対するＡ剤中のイソシアネート基の当量数（ＮＣＯ／ＯＨ）は、表１に示すとおり「１．００」とした。
（４）試験片の作製
成型用型（１３０×６０×２０ｍｍ）に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。それを８０℃で１６時間加熱した後、室温で一日放置して硬化させ、試験片を得た。
（５）評価試験
以下に示す方法及び評価基準に従い、混合初期粘度、発泡性、硬度、熱伝導率、及び硬化性を評価した。評価結果は、表１に示す。
（５−１）混合初期粘度
○：６００Ｐａ・ｓ未満
×：６００Ｐａ・ｓ以上
（５−２）発泡性
試験片の表面の発泡の有無を目視で観察し、下記評価基準に従って発泡性を評価した。
○：発泡無し
△：１又は２個の発泡による気泡またはクラック
×：発泡あり
（５−３）硬度
試験片の硬度を高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型を用いて測定し、下記評価基準に従って硬度を評価した。
○：測定値がＡ８０以下
△：測定値がＡ８１〜９０
×：測定値がＡ９１以上
（５−４）熱伝導率
試験片の熱伝導率を京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００を用いて測定し、下記評価基準に従って熱伝導率を評価した。
○：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上
×：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
（５−５）硬化性
ＢＨ型回転粘度計（ＴＯＫＩ産業社製）でポリウレタン樹脂組成物の２３℃における粘度を測定し、粘度が混合初期粘度の２倍になる時間を可使時間とした。実施例６〜８について、Ｂ剤の調製が「（２−１）実施例１〜５及び比較例１〜４」に記載の方法で行われた同配合の例に比べて、可使時間の増加が１０％以内を○、１０％以上を×と評価した。

Claims (9)

  1. ポリオール、無機充填剤及び重合触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物。
  2. 前記無機充填剤が金属水酸化物である、請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. 前記無機充填剤の含有量がポリオール組成物１００質量％に対して５０〜８５質量％である、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
  4. 前記ポリオールがポリブタジエンポリオール及び／又はヒマシ油系ポリオールである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
  5. （工程ａ）ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程、
    （工程ｂ）工程ａを経た組成物に重合触媒を添加する工程、及び
    （工程ｃ）工程ｂを経た組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程
    を含む方法によって得られた、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物。
  6. 前記工程ａにおける加温処理の温度条件が４０℃〜１３０℃であり、
    前記工程ｃにおける加温処理の温度条件が４０℃〜７０℃であり、且つ
    前記工程ａ及びｃにおける減圧処理の気圧条件が２．７ｋＰａ以下である、
    請求項５に記載のポリオール組成物。
  7. 電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物製造用である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール組成物。
  8. ポリイソシアネート及び請求項１〜７のいずれかに記載のポリオール組成物を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
  9. 請求項８に記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。
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