KR20030008212A - 감광성 조성물, 그것의 경화물, 및 그것을 사용한프린트회로기판 - Google Patents

감광성 조성물, 그것의 경화물, 및 그것을 사용한프린트회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 조성물은 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 광경화성 성분; (C)열경화성 수지; (D)광중합 개시제; 및 (E)열중합촉매를 함유하는 감광성 조성물을 함유하고, 상기 광경화성 성분은 (A)를 제외한 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물 및 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 중 하나 이상을 더 함유한다. 그러므로, 상기 감광성 조성물은 프린트회로기판용 절연보호피막으로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 감광성 조성물로 이루어진 경화막은 특히 유연성이 우수하므로, 박막회로기판에 사용하는 경우에도 컬링이 생기지 않는다. 그러므로, 상기 경화막은 FPC기판으로 사용하기에 매우 적합하다.

Description

감광성 조성물, 그것의 경화물, 및 그것을 사용한 프린트회로기판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED ARTICLE THEREOF, AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}
폴리이미드 또는 폴리에스테르로 이루어진 보호막은 회로기판용 절연보호피막으로 폭넓게 사용되어 왔다. 이 보호막을 회로기판상에 형성할 경우, 그 보호막의 한 면에 접착제가 도포되어 진다. 펀칭으로 회로기판상에 보호막을 형성할 경우, 단자접속에 대응하는 부분을 천공한 후, 보호막과 회로기판을 손으로 위치를 정하면서 중첩한 후, 가열판을 사용하여 고온고압하에서 서로 결합시킨다.
폴리이미드 및 폴리에스테르는 어느 정도 유연하기 때문에 배선보호용으로 적합하다. 그러나, 상기 회로기판상의 배선단자를 인도하도록 막을 미리 펀칭으로 천공해야 한다. 그러므로, 복잡한 배선은 배선과 기판상에서의 막의 위치를 정하는 것을 곤란하게 한다. 가열판 등의 장치의 비용이 높고, 또한 접착제를 사용해야 하기 때문에, 비용은 더 높아진다. 또한, 펀칭시 스미어가 발생하고, 가압시 접착제가 새어나오는 문제가 있었다.
이러한 방법으로 절연보호피막으로서 우수한 내열성 및 전기절연성을 보유하는 보호막을 사용하여도, 접착제의 성능이 절연보호피막상에서 역효과를 발휘하는 일이 있어, 회로기판과 보호막을 접착제를 통해 결합시키는 경우, 절연보호피막의 내열성 및 전기절연성이 저하되어 버린다.
그러므로, 최근 커버레이잉크(이하, "커버레이잉크법"이라고 함)를 사용하는 프린트법으로 절연보호피막을 회로기판상에 형성하는 방법이 검토되어오고 있다.
커버레이잉크의 예로서, 예컨대 일본특허공개 소55-145717호에는 에폭시(메타)아크릴레이트수지 및 멜라민수지를 함유하는 조성물이 개시되어 있다..
일본특허공고 소50-4395호 및 일본특허공고 소53-10636호에는 술포메틸렌아크릴레이트 또는 인산 에틸렌아크릴레이트 등의 아크릴수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 소63-221172호에는 폴리아미노비스말레이미드 및 에폭시수지를 주성분으로서 함유하는 조성물이 개시되어 있고, 일본특허공개 평1-121364호에는 폴리이미드를 주성분으로서 함유하는 조성물이 개시되어 있고, 또한 일본특허공개 평1-256515호에는 폴리파라반산 및 에폭시수지를 주성분으로서 함유하는 조성물이 각각 개시되어 있다.
그러나, 커버레이잉크법에 의해 얻어진 절연보호피막은 유연성, 내열성 및 전기절연성이 부족하고, 또한 회로기판에 대한 밀착성도 부족한 일이 있다. 그러므로, 절연보호피막을 플렉시블 프린트회로기판(이하, "FPC기판"이라고 함)과 같은 박막회로기판에 사용하는 경우, 회로기판과 절연보호피막 사이의 열팽창계수차 및절연보호피막 형성시 경화수축에 의해 FPC기판의 뒤틀림(이하, "컬링"이라고 하는 경우도 있음)이 발생한다는 문제가 있다.
예컨대, 일본특허공개 소55-145717호에 개시되어 있는 조성물로 이루어진 피막은 유연성이 부족하다는 단점이 있다.
일본특허공고 소50-4395호 및 일본특허공고 소53-10636호에 개시되어 있는 조성물로 이루어진 피막은 내열성이 매우 나쁘다.
일본특허공개 소63-221172호, 일본특허공개 평1-121364호 및 일본특허공개 평1-236515호에 개시되어 있는 모든 조성물은 경화시 수축팩터가 크기 때문에, 이러한 조성물을 사용하여 FPC기판상에 커버레이잉크 피막을 형성할 경우, 또는 그 피막이 형성되어 있는 기판을 높은 열로 가열할 경우, 컬링이 발생하는 일이 있다.
양호한 외관 및 유연성을 보유하고, 감광성 및 현상성이 우수하고, 또한 내열성, 전기절연성 및 회로기판에 대한 밀착성 등의 요구성능을 만족시키며, 게다가 FPC기판 등의 박막회로기판에 사용되는 경우에서도 컬링이 발생하지 않는 물질은 알려져 있지 않다.
본 발명은 프린트회로기판 등을 위한 절연보호피막에 사용되는 감광성 조성물 및 그것의 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여, 감광성 피막의 형성에 있어서의 요구성능(예컨대, 감광성, 현상성 등) 및 절연보호피막의 요구성능(예컨대, 내열성, 전기절연성, 회로기판에 대한 밀착성 등)을 동시에 만족시키고, 또한 유연성, 경도, 뒤틀림 내성 및 양호한 외관을 보유하는 경화막을 형성하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명자들은, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 광경화성 성분; (C)열경화성 수지; (D)광중합 개시제; 및 (E)열중합촉매를 함유하고; 그 공중합성 성분은 성분(A)를 제외한 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물 및 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 감광성 조성물은 상기 요구성능을 동시에 만족시킬 수 있고, 또한 FPC기판과 같은 회로기판용 피복재료로서 사용하는 경우, 종래의 기술에서는 볼 수 없었던 매우 우수한 특성을 보유하는 절연보호피막을 형성한다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 감광성 조성물은, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 광경화성 성분; (C)열경화성 수지; (D)광중합 개시제; 및 (E)열중합촉매를 함유하고; 그 광경화성 성분은, 성분(A)를 제외한 (B)에틸렌성 불포화기를 보유하는 화합물 및 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 광경화성 성분을 함유한다.
본 발명의 잉크는 감광성 조성물 및 착색제를 함유한다.
본 발명의 감광성 조성물의 경화방법은 감광성 조성물 또는 잉크를 기판상에 10∼100㎛의 두께로 도포하는 단계; 60∼100℃의 온도범위에서 5∼30분간 건조하여 두께를 5∼70㎛까지 저감시키는 단계; 및 노광현상후 감광성 조성물 또는 잉크를 열경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 감광성 건조막은 지지체 및 이 지지체상의 감광성 조성물로 이루어진 감광층을 포함한다.
본 발명의 감광성 건조막의 제조방법은 지지체상에 감광성 조성물을 도포하는 단계, 이 감광성 조성물을 건조하여 감광층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 절연보호피막은 감광성 조성물을 포함한다.
본 발명의 프린트회로기판은 절연보호피막을 포함한다.
본 발명의 프린트회로기판의 제조방법은 감광성 건조막의 감광층과 기판을 적층하는 적층단계, 감광층을 빛에 노광시키는 노광단계, 노광단계 후의 현상단계 및 감광층을 열경화하는 열경화단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 광경화성 성분을 함유한다.
카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트 유래의 단위, (b)폴리올 유래의 단위 및 (c)폴리이소시아네이트 유래의 단위를 구성단위로서 함유하는 화합물이다. 이 화합물(A)에 있어서, 양 말단은 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트 유래의 단위로 이루어져 있고, 양 말단의 사이부분은 (b)폴리올 유래의 단위와 (c)폴리이소시아네이트 유래의 단위로 이루어져 있다. 이 (b)폴리올 유래의 단위와 (c)폴리이소시아네이트 유래의 단위는 우레탄 결합을 통해 결합된다. 이 우레탄 결합을 통해결합된 반복단위는 카르복실기가 존재하는 구조를 보유한다.
즉, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 반복단위는 -(ORbO-OCNHRcNHCO)n-[여기서, ORbO는 (b)폴리올의 탈수잔기를 나타내고, Rc는 (c)폴리이소시아네이트의 디이소시아네이트 잔기를 나타낸다]로 표시된다. 또한, Rb및 Rc중 1개 이상은 카르복실기를 보유한다.
카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 적어도 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트, (b)폴리올 및 (c)폴리이소시아네이트를 반응시켜서 제조할 될 수 있다. (b)폴리올 및/또는 (c)폴리이소시아네이트로서 카르복실기를 보유하는 화합물을 사용하는 것은 필수적이다. 바람직하게는, 카르복실기를 보유하는 (b)폴리올이 사용된다.
(b)폴리올 및/또는 (c)폴리이소시아네이트로서 카르복실기를 보유하는 화합물을 사용함으로써, Rb또는 Rc에 카르복실기가 존재하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 수 있다.
상기 일반식에서, n은 약 1∼200인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼30이다. n이 이 범위내에 있으면, 상기 감광성 조성물로 이루어진 경화막의 유연성은 더욱 우수하다.
(b)폴리올 및/또는 (c)폴리이소시아네이트 중 적어도 하나를 2종 이상 사용하는 경우, 반복단위는 복수종을 나타내고, 복수단위의 규칙은 완전 무작위반복, 블럭반복 또는 부분반복 등의 목적에 따라 적당하게 선택되어 진다.
히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 첨가물, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴산 첨가물, 트리메티롤프로판, 모노(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 디(메타)아크릴레이트, 페타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 (메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 트리메티롤프로판-산화알킬렌 첨가물-디(메타)아크릴레이트를 열거할 수 있다.
이들 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트 중에서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 사용하는 경우, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 용이하게 합성된다.
(b)폴리올은 (c)폴리이소시아네이트와 함께 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 반복단위를 구성하는 화합물이다.
(b)폴리올로서, 예컨대 (b1)폴리머 폴리올 및/또는 (b2)디히드록시 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b1)폴리머 폴리올로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르계 디올; 다가알콜 및 다염기산의 에스테르로부터 얻어진 폴리에스테르계 폴리올; 구성단위로서 헥사메틸렌카보네이트 또는 펜타메틸렌카보네이트 유래의 단위를 함유하는 폴리카보네이트계 디올; 및 폴리카프로락톤디올 또는 폴리부티로락탄디올 등의 폴리락톤계 디올 등이 열거된다.
카르복실기를 보유하는 (b1)폴리머 폴리올을 사용하는 경우, 트리멜리트산(무수물) 등의 고원자가의 다염기산 또는 삼가 다염기산을 상기 (b1)폴리머 폴리올의 합성에 첨가함으로써 카르복실기가 이탈되도록 합성된 화합물을 사용할 수 있다.
이들 (b1)폴리머 폴리올은 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용될 수 있다. (b1)폴리머 폴리올로서 수평균분자량이 200∼2000인 것을 사용하는 경우, 감광성 조성물로 이루어진 경화막의 유연성은 더욱 양호해지므로 바람직하다. 이들 (b1)폴리머 폴리올 중에서 폴리카보네이트계 디올을 사용하는 경우, 감광성 조성물로 이루어진 경화막은 내열성이 우수하고, 또한 가압용기에 대한 내성도 우수하므로, 바람직하다. 더욱이, (b1)폴리머 폴리올의 구성단위는 단독 구성단위로 이루어지지 않고 복수의 구성단위로 이루어진 경우, 감광성 조성물로 이루어진 경화막의 유연성은 더욱 우수하므로 바람직하다. 복수의 구성단위로 이루어진 (b1)폴리머 폴리올로는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 유래의 단위를 함유하는 폴리에테르계 디올; 및 헥사메틸렌카보네이트 및 펜타메틸렌카보네이트 유래의 단위를 함유하는 폴리카보네이트계 디올을 열거할 수 있다.
(b2)디히드록시 화합물로는, 2개의 알콜성 히드록시기를 보유하는 분기 또는 직쇄상 화합물을 사용할 수 있고, 또한 특히 바람직하게는 카르복실기를 보유하는 지방족 디히드록시카르복실산을 사용할 수 있다. (b2)디히드록시 화합물로는 디메티롤프로피온산 및 디메티롤부탄산이 열거된다. 카르복실기를 보유하는 지방족 디히드록시카르복실산을 사용함으로써, 카르복실기를 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물에 용이하게 도입할 수 있다.
이들 (b2)디히드록시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 또한 (b1)폴리머 폴리올과 조합하여 사용해도 좋다.
카르복실기를 보유하는 (b1)폴리머 폴리올을 조합하여 사용하거나 또는 카르복실기를 보유하는 것들을 하기 (c)폴리이소시아네이트로서 사용하는 경우, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 히드로퀴논 등의 카르복실기를 보유하지 않은 (b2)디히드록시 화합물을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 (c)폴리이소시아네이트의 구체예로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트가 열거된다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 보유하는 (c)폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물로는 수평균분자량이 1000∼40000이고, 산가가 5∼150mg KOH/g인 것이 바람직하다. 산가의 측정은 JIS K5407을 기초로 하였다. 여기에 사용된 것으로서, 수평균분자량은 겔투과 크로마토그래피로 측정한 것으로서 폴리스티렌 환산치이다. 보다 바람직하게는, 수평균분자량이 8000∼30000이고, 산가가 30∼120mg KOH/g인 것이다.
카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 수평균분자량이 1000미만이면, 감광성 조성물로 이루어진 경화막의 탄성 및 강도가 손상되는 일이 있다. 한편, 그 수평균분자량이 40000을 초과하면, 경화막이 지나치게 딱딱해지기 때문에 유연성이 저하되기 쉽다. 산가가 5mg KOH/g 미만이면, 감광성 조성물의 알칼리 용해성이 열화된다. 한편, 산가가 150mg KOH/g을 초과하면, 경화막의 알칼리 내성 및 전기특성이 열화된다.
상기한 바와 같이, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 산가는 5∼150mg KOH/g의 범위내인 것이 바람직하다. 그러나, 이 범위내에서도, 산가가 증가하면 현상성은 향상되는 경향이 있는 반면, 경화막의 유연성은 열화된다. 한편, 산가가 작아지면 경화막의 유연성은 향상되는 경향이 있는 반면, 현상성은 열화하고, 현상액 잔류물이 발생한다. 그러나, 카르복실기를 보유하고,산가가 다른 2개 이상의 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하면, 우수한 유연성을 보유하는 경화막을 형성할 수 있고, 우수한 현상성을 보유하는 감광성 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 각각의 카르복실기를 보유하고, 산가가 5mg KOH/g 이상, 60mg KOH/g 미만인 (A-1)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물과 카르복실기를 보유하고, 산가가 60mg KOH/g 이상, 150mg KOH/g 미만인 (A-2)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (A-1)과 (A-2)를 조합하여 사용하는 경우 그 비에 있어서, 산가가 5mg KOH/g 이상, 60mg KOH/g 미만인 (A-1)이 과량 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량% 중, 산가가 5mg KOH/g 이상, 60mg KOH/g 미만인 (A-1)이 60∼90질량%이고, 산가가 60mg KOH/g 이상, 150mg KOH/g 미만인 (A-2)가 40∼10질량%인 것이 바람직하다.
카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은, (1) 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트, (b)폴리올 및 (c)폴리이소시아네이트를 동시에 혼합하여 반응시키는 방법, (2) (b)폴리올과 (c)폴리이소시아네이트를 반응시켜, 분자내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 보유하는 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하고, 이 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머와 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트와 반응시키는 방법, 또는 (3) 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트와 (c)폴리이소시아네이트를 반응시켜, 분자내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 보유하는 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하고, 이 프리폴리머를 (b)폴리올과 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 감광성 조성물의 광경화성 성분은 상기 성분(A)이외에 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 제외한 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물, 또는 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물도 함유한다.
에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물은 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물이외의 화합물이고, 감광성 조성물의 점도를 조절하거나, 또는 감광성 조성물로부터 얻어진 경화물의 내열성 및 유연성 등의 물리적 특성을 조절하는데에 사용된다. 바람직하게는, (메타)아크릴산 에스테르가 사용된다.
이것의 구체예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트류; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트류; 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐카르비톨 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 (메타)아크릴레이트 또는 노닐페녹시 (메타)아크릴레이트 등의 방향족(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 보유하는 (메타)아크릴레이트류; 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-tert-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 보유하는 (메타)아크릴레이트류; 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 비스메타크릴옥시에틸 포스페이트 또는 메타크릴옥시에틸페닐산 포스페이트(페닐 P) 등의 인원자를 보유하는 메타크릴레이트류; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 또는 비스글리시딜 디(메타)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트류; 트리메티롤프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트류; 산화에틸렌 (4몰)변성 비스페놀 S의 디아크릴레이트, 산화 에틸렌 (4몰)변성 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 지방산 변성 펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트, 산화프로필렌 (3몰)변성 트리메티롤프로판의 트리아크릴레이트 또는 산화프로필렌 (6몰)변성 트리메티롤프로판의 트리아크릴레이트 등의 변성 폴리올 폴리아크릴레이트류; 비스(아크릴로일옥시에틸)모노히드록시에틸 이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 또는 ε-카프로락톤변성 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 골격을 보유하는 폴리아크릴레이트류; α,ω-디아크릴로일-(비스에틸렌글리콜)프탈레이트 또는 α,ω-테트라아크릴로일-(비스트리메티롤프로판)테트라히드로프탈레이트 등의 폴리에스테르 아크릴레이트류; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 알릴 (메타)아크릴레이트; ω-히드록시헥사노일옥시에틸 (메타)아크릴레이트; 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트; 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트; 및 페녹시에틸 아크릴레이트가 열거된다.
N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 또는 N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐화합물류, 및 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트를 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 화합물중에서, 히드록시기를 보유하는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 각각 보유하는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트가 바람직하다. 히드록시기를 보유하는 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록히프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 또한, 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막의 내열성을 증가시키기 위해서, 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물로서, 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 보유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
광경화성 성분이 (A)화합물을 제외한 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물을 함유하는 경우, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물과 (A)화합물을 제외한 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물의 혼합비는 질량비로 95:5∼50:50의 범위내이고, 바람직하게는 90:10∼60:40, 더욱 바람직하게는 85:15∼70:30이다. (A)성분의 양이 95질량%를 초과하면, 감광성 조성물로 이루어진 경화막의 납땜 내열성이 저하되는 일이 있다. 한편, (A)성분의 양이 50질량% 미만이면, 감광성 조성물의 알칼리 용해성이 저하되는 경향이 있다.
카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트는 에폭시화합물, (메타)아크릴산, 및 산화무수물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
사용되는 에폭시화합물로는 이들에 한정되지는 않지만, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 비스페놀 S형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 지방족 에폭시 화합물이 열거된다.
산무수물로는 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산 또는 무수메틸테트라히드로프탈산 등의 이염기산 무수물; 무수트레멜리트산, 무수피로멜리트산 또는 무수벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물; 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 또는 엔도비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물이 열거된다.
카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물의 산가는 10mg KOH/g이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼160mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼140 mg KOH/g이다. 이러한 산가를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 경우, 감광성 조성물의 알칼리 용해성과 경화막의 내알칼리성 사이의 발란스는 향상될 수 있다. 산가가 10mg KOH/g 미만인 경우, 알칼리 용해성은 열화된다. 한편, 산가가 지나치게 크면, 감광성 조성물의 구성성분에 따라, 예컨대 경화막의 내알칼리성 및 전기특성 등의 레지스트의 특성이 저하되는 일이 있다.
카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물과 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합비는 중량비로 9:1∼1:9가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3:7∼8:2이다. 성분(F)가 90질량%를 초과하면, 얻어진 필름의 경도 및 내열성이 열화되고, 상기 성분(A)가 90질량% 이상이면, FPC의 두께에 의해 뒤틀림이 유도되는 경우도 있다.
또한, 광경화 성분은 화합물(A)를 제외한 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물과, 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 둘다를 함유해도 좋다.
본 발명에 사용되는 (C)열경화수지는 감광성 조성물에 열경화 성분으로서 함유되어 있고, 이 (C)열경화수지는 그 자체가 열에 의해 경화되거나, 또는 열에 의해 성분(A)의 카르복실기와 반응한다.
더욱 구체적으로, 에폭시수지, 페놀수지, 실리콘수지, 멜라민유도체(예컨대, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡실화 멜라민, 축합 헥사메톡시멜라민 등), 우레아 화합물류(예컨대, 디메티롤우레아 등), 비스페놀 A 화합물류(예컨대, 테트라메티롤 비스페놀 A 등), 옥사졸린 화합물류, 옥세탄화합물류 등이 열거된다. 이들 (C)열경화수지를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에폭시수지가 바람직하다.
에폭시수지로는 비스페놀 A형 에폭시수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 페놀 노볼락형 에폭시수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지, N-글리시딜형 에폭시수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시수지, 킬레이트형 에폭시수지, 글리옥사졸형 에폭시수지, 아미노기 함유 에폭시수지, 고무변성 에폭시수지, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시수지, 실리콘변성 에폭시수지, 및 ε-카프로락톤변성 에폭시수지 등의 한 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시 화합물이 열거된다. 또한, 난연성을 부여할 목적으로, 염소 및 브롬 등의 할로겐과 인원자 등의 원자를 열 또는 물에 의해 쉽게 분해되지 않는 결합된 상태로 구조내로 도입한 것들을 사용할 수 있다. 더욱이, 비스페놀 S형 에폭시수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로환 에폭시수지, 비크실레놀형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 및 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지 등이 사용될 수 있다. 이들 에폭시수지는 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 에폭시수지를 (C)열경화 수지로서 함유하는 본 발명의 감광성 조성물은 그 에폭시수지를 함유하고 있는 상을 보유하는 불균일계인 것이 바람직하다. 구체적으로, 이것은 경화전, 감광성 조성물에서 고체 또는 반고체 에폭시수지가 관찰되는 상태, 즉 감광성 조성물과 에폭시수지가 불균일하게 혼합된 상태의 것이다. 이 에폭시수지의 입자직경은 스크린프린트에 악영향을 미치지 않는 입자직경이 바람직하다. 예컨대, 경화전의 전체 감광성 조성물은 균일하게 투명하지 않고, 그것의 적어도 일부는 불투명하다. 경화전의 감광성 조성물이 에폭시수지의 상을 함유하는 불균일계이면, 감광성 조성물의 가사기산이 연장되므로 바람직하다.
바람직한 에폭시수지는 비스페놀 S형 에폭시수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로환 에폭시수지, 비크실레놀형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지 및 테트라글리시딜 크실레놀에탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이다. 감광성 조성물은 이들 에폭시수지의 상을 함유하고, 경화전의 감광성 조성물이 불균일계인 것이 바람직하다. 경화전의 감광성 조성물이 불균일계로 될 수 있게 하는 에폭시수지로는, 뚜렷한 용융점을 보유하는 결정이고, 불균일계를 용이하게 형성시킬 수 있어, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 비스페닐형 에폭시수지가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물 중, 열경화 성분으로서의 (C)열경화 수지의 양은, 경화성 성분의 전체량 100질량부에 대해서, 10∼150질량부 범위내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50질량부이다.
(C)열경화 수지의 양이 100질량부 미만이면, 감광성 조성물로 이루어진 경화막의 납땜 내열성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 그 양이 150질량부를 초과하면, 경화막의 수축량이 증가한다. FPC기판의 절연보호피막에 경화막을 사용하는 경우, 뒤틀림(컬링)이 증가하는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 (D)광중합 개시제로는 벤조페논, 벤조일벤조산, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 벤조인, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 부틸에테르 및 벤조인 이소부틸에테르 등의 벤조일 알킬에테르류; 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1 등의 아세페논류; 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2-메틸티옥산텐 및 2,4-디메틸티옥산텐 등의 티옥산텐류; 에틸안트라퀴논 및 부틸안트라퀴논 등의 알킬안트라퀴논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질디메틸케탈류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노케논류; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시 -2-메틸-프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤류; 및 9,10-페난트렌퀴논 등이 열거된다. 이들 (D)광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 필요에 따라, 감광제를 조합하여 사용할 수 있다.
이들 (D)광중합 개시제 중에서, 벤조페논류, 아세토페논류, 아실포스핀 옥시드류, α-아미노케톤류 및 α-히드록시케톤류가 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리논프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1과 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤이 특히 바람직한데, 이는 파장흡수효율 및 활성이 높기 때문이다.
이들 (D)광중합 개시제의 양은 광경화성 성분 100질량부에 대해서, 0.1∼20질량부내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼10질량부이다. (D)광중합 개시제의 양이 0.1질량부 미만이면, 감광성 조성물이 충분히 경화되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 (E)열중합촉매는 (C)열경화 수지를 열경화시키는 작용을 하고; 염화 아민류 등의 아민염류; 4급 암모늄염류; 환상 지방족산 무수물, 지방족산 무수물 및 방향족산 무수물 등의 산무수물; 폴리아미드류; 이미다졸류; 트리아진 화합물 등의 질소 함유 헤테로환형 화합물; 및 유기금속성 화합물류 등의 아민류가 사용된다. 이들 (E)열중합촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상 조합하여 사용해도 좋다.
아민류로는 지방족 및 방향족 1차, 2차, 3차 아민류를 열거할 수 있다. 지방족 아민으로는 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 디메틸렌아미노프로필아민, 멘텐디아민, 아미노에틸에탄올아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 및1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7-엔이 열거된다. 지방족 아민의 예로는 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰이 열거된다.
산무수물로는 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜 비스(무수트리멜리테이트) 또는 글리세롤트리스(무수트리멜리테이트) 등의 방향족산 무수물; 무수말레인산; 무수숙신산; 무수메틸나드산, 무수헥사히드로프탈산; 무수테트라히드로프탈산; 무수폴리아디프산; 무수클로렌드산; 및 무수테트라브로모프탈산 등이 열거된다.
폴리아미드로는 이합체산과 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류의 축합반응에 의해 얻어진 1차 또는 2차 아미노기를 보유하는 폴리아미노아미드가 열거된다.
이미다졸의 구체예로는 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트 및 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트가 열거된다.
트리아진 화합물은 3개의 질소원자를 보유하는 6원환을 보유하는 화합물로, 멜라민 화합물, 시아누린산 화합물 및 메라민시아누레이트 화합물이 열거된다. 멜라민 화합물의 구체예로는 멜라민, N-에틸렌멜라민 및 N,N',N"-트리페닐멜라민이 열거된다. 시아누린산 화합물로는 시아루린산, 이소시아누린산, 트리메틸 시아누레이트, 트리메틸 시아누레이트, 트리에틸 시아누레이트, 트리세틸 이소시아누레이트, 트리(n-프로필) 시아누레이트, 트리스(n-프로필) 이소시아누레이트, 디에틸 시아누레이트, N,N'-디에틸 이소시아누레이트, 메틸 시아누레이트 및 메틸 이소시아누레이트가 열거된다. 멜라민 시아누레이트 화합물로는 멜라민 화합물과 시아누린산 화합물의 동일당량반응 생성물이 열거된다.
유기금속성 화합물로는 유기산 금속염, 1,3-디케톤 금속 착염 및 금속알콕시드 등이 열거된다. 그 구체예로는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레이트 또는 아연 2-에틸헥사노에이트 등의 유기산 금속염; 니켈 아세틸아세토네이트 또는 아연 아세틸아세토네이트 등의 1,3-디케톤 금속착염; 및 티타튬 테트라부톡시드, 지르코늄 테트라부톡시드 또는 알루미늄 부톡시드 등의 금속 알콕시드가 열거된다.
(E)열중합촉매의 양은 (C)열경화 수지 100질량부에 대해서, 0.5∼20질량부 범위내이고, 바람직하게는 1∼10질량부이다. (E)열중합촉매의 양이 0.5질량부 미만이면, 경화반응이 충분해 수행되지 않아, 내열성이 저하한다. 장시간 고온에서 경화시킬 필요가 있으므로, 작업효율이 저하된다. 한편, 그 양이 20질량부 이상이면, 감광성 조성물 중의 카르복실기와 반응하여, 겔화되기 쉬우므로, 보관안정성 저하 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 성분을 종래의 방법을 사용하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합법은 특별히 한정하지 않는다. 일부 성분을 혼합한 후, 나머지 성분을 혼합해도 좋고, 또는 모든 성분을 동시에 혼합하여도 좋다.
필요에 따라, 감광성 조성물에 유기용제를 첨가하여 점도를 조절해도 좋다. 점도를 조절함으로써, 롤러코터, 스핀코터, 스크린코터 또는 커튼코터 등으로 목표물에 감광성 조성물을 용이하게 도포 또는 프린트할 수 있다.
유기용제로는 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 에틸아세토아세테이트, γ-부티로락톤 또는 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용제; 부탄올 또는 벤질알콜 등의 알콜계 용제; 카르비톨아세테이트 또는 메틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 또는 카르비톨계 용제, 및 그것의 에스테르 또는 에테르 유도체; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드; 페놀 또는 크레졸 등의 페놀계 용제; 니트로 화합물계 용제; 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠 또는 쿠멘 등의 방향족 용제; 및 테트랄린, 데칼린 또는 디펜텐 등의 탄화수소의 방향족 또는 지환족 용제가 열거된다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
감광성 조성물의 점도가 500∼500,000mPaㆍs[B형 점도계(부룩필드 점도계)를 사용하여 25℃에서 측정]가 되도록 유기용제의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 그 점도가 1,000∼500,000 mPaㆍs 범위내이다. 이 범위내의 점도를 보유하는 감광성 조성물은 목표물에 도포 또는 프린트하기에 적합하여, 용이하게 사용된다. 이러한 점도로 조절하기 위해서, 유기용제의 양은 유기용제 이외의 고형분 질량의 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 그 양이 고형분 질량의 1.5배보다 크면, 고형분이 저감되고, 또한 그 감광성 조성물을 기판상에 프린트할 경우, 한번의 프린트로 충분한 막두께를 얻을 수 없어, 여러번 프리트할 필요가 있는 경우가 있다.
또한, 착색제 첨가후, 감광성 조성물을 잉크로서 사용할 수 있다. 착색제로는 프탈로시아닌 블루, 크탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디사조 옐로우, 크리스탈 바이올렌, 산화티타늄, 카본블랙 및 나프탈렌블랙이 열거된다. 잉크로서 사용하는 경우, 그 점도는 500∼500,000 mPaㆍs[B형 점도계(부룩필드 점도계)를 사용하여 25℃에서 측정]내가 바람직하다.
유동성을 조절하기 위해, 본 발명의 감광성 조성물에 유량 조절제를 더 첨가할 수 있다. 이 유량 조절제는 감광성 조성물을 롤러코터, 스핀코터, 스크린코터 또는 커튼코터 등을 사용하여 목표물에 도포하는 경우, 감광성 조성물의 유동성을 적당하게 조절할 수 있기 때문에 바람직하다. 유동 조절제로는 무기 또는 유기 층전제, 왁스 및 계면활성제가 열거된다.
무기 충전제의 구체예로는 탤크, 바륨술페이트, 바륨티타네이트, 실리카, 알루미나, 점토, 마그네슘카보네이트, 칼슘카보네이트, 산화알루미늄 및 실리케이트 화합물이 열거된다. 유기 충전제의 구체예로는 실리콘 수지, 실리콘 고무 및 플루오로수지 등이 열거된다. 왁스의 구체예로는 폴리아미드 왁스 및 산화 폴리에틸렌 왁스가 열거된다. 계면활성제의 구체예로는 실리콘오일, 고지방산 에스테르 및 아미드가 열거된다. 이들 유동 조절제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유동 조절제중에서, 무기 충전제가 바람직한데, 감광성 조성물의 유동성뿐만 아니라 밀착성 및 경도 등의 특성도 향상시킬 수 있기 때문이다.
필요에 따라, 감광성 조성물에 열중합 개시제, 농후제, 소포제, 평활제 및 점착부여제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
열중합 개시제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, tert-부틸 카텍콜, 피로갈롤 및 페노티아진 등이 열거된다.
농후제로는 아스베스토스, 오르벤, 벤톤 및 몬트모릴로니트 등이 열거된다.
소포제는 프린트, 도포 및 경화시 생성된 기포를 제거하기 위해 사용된다. 그 구체예로는 아크릴 및 실리콘 계면활성제가 열거된다.
평활제는 프린트 및 도포시 형성된 막표면의 불균일성을 제거하기 위해 사용된다. 그 구체예로는 아크릴계 및 실리콘계 계면활성제가 열거된다. 점착부여제로는 이미다졸계, 트리아졸계, 트리아졸계 및 실란커플링제 등이 열거된다.
자외선 흡광제 및 가소제 등의 그외의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하여 보관안정성을 부여할 수 있다.
경화물은 본 발명의 감광성 조성물을 적당한 두께로 기판상에 도포하고, 그 감광성 조성물을 열처리하여 건조한 다음, 노광, 현상 및 열경화를 더 함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 특히, 감광성 조성물은 프리트회로기판의 절연보호피막으로서 사용하기에 적합한데, 감광성 조성물은 감광성 및 현상성이 우수하고, 또한 이 감광성 조성물을 경화시켜 얻어진 박막은 기판과의 밀착성, 절연성, 내열성, 뒤틀림 내성, 유연성, 경도 및 외관이 우수하기 때문이다.
절연보호피막은 회로가 형성되어 있는 기판상에 감광성 조성물 또는 잉크를 두께 10∼100㎛로 도포하고, 온도범위 60∼100℃에서 5∼30분간 열처리를 행하여 그 감광성 조성물 또는 잉크를 건조함으로써 두께 5∼70㎛의 피막을 형성하고, 소망하는 노광 패턴이 형성되어 있는 네거티브 마스크를 통해 노광하고, 비노광부를 현상액으로 제거함으로써 그 노광부를 현상하고, 온도범위 100∼180℃에서 10∼40분간 열경화시키는 방법으로 형성되어 진다. 이 감광성 조성물은 그것의 경화물이 유연성 및 가요성이 특히 우수하여, 컬링이 거의 발생하지 않고, 취급성능이 우수한 FPC기판을 형성할 수 있기 때문에, FPC기판의 절연보호피막으로서 사용하기에 특히 적합하다.
또한, 예컨대 다층 프린트회로기판의 층간의 절연수지층으로서 사용될 수 있다.
노광에 사용되는 활성광은 탄소아크, 수은증기아크, 또는 제논아크 램프 등의 공지의 활성광원으로부터 발생된 활성광이어도 좋다. 감광층에 함유된 (D)광중합 개시제는 일반적으로 자외선 영역에서 최대감도를 보유하므로, 이 경우 활성광원은 자외선을 효과적으로 방출하는 것이 바람직하다. (D)광중합 개시제가 가시광선에 대해 감도를 보유하는 경우, 예컨대 9,10-페난트렌퀴논인 경우, 가시광선을 활성광선으로 사용한다. 활선광원 이외의 광원으로서, 예컨대 사진전구 및 태양램프를 사용할 수 있다.
현상액으로서, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아 및 아민의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 감광성 건조막의 감광층에 사용할 수 있다. 이 감광성 건조막은 폴리머막으로 이루어진 지지체 및 그 지지체상에 형성되어 잇는 감광성 조성물로 이루어진 감광층을 포함한다. 이 감광층의 두께는 10∼70㎛이 바람직하다.
지지체로서 사용되는 폴리머막으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 지환식 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지, 또는 폴리프로필렌 또는 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어진 막이 열거된다. 이들 폴리머막중에서, 폴리에스테르 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 막이 바람직하고, 폴리에스테르로 이루어진 막이 더욱 바람직하다. 이들 폴리머막은 추후에 감광층으로부터 반드시 제거되어야만 하기 때문에 감광층으로부터 용이하게 제거되는 것이 바람직하다. 폴리머막의 두께는 5∼100㎛가 일반적이고, 바람직하게는 10∼30㎛이다.
감광성 건조막은 감광성 조성물을 지지체상에 도포하고 그 감광성 조성물을 건조하여 감광층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 형성된 감광층상에 커버막을 형성함으로써, 지지체, 감광층 및 커버막을 순서대로 적층하여, 감광층의 양쪽 표면상에 막을 보유한 감광성 건조막을 제조할 수 있다. 이 커버막은 감광성 건조막을 사용하기 직전에 박리되지만, 사용전에 감광층상에 커버막을 형성함으로써 감광층을 보호하므로, 우수한 가사시간을 보유하는 감광성 건조막을 얻을 수 있다. 커버막으로서, 상기 지지체에서 사용한 것과 동일한 폴리머막을 사용할 수 있다. 커버막과 지지체는 동일 또는 다른 물질로 이루어져도 좋고, 구 두께는 동일 또는 달라도 좋다.
감광성 건조막을 사용하여 프린트회로기판상에 절연보호피막을 형성하기 위해서, 우선 감광성 막의 감광층과 기판을 적층하는 적층단계를 수행한다. 커버막이 형성되어 있는 상기 감광성 건조막을 사용하는 경우, 그 커버막을 박리한 후에 노광한 후, 그 감광층과 기판을 접촉시켜서 감광층을 노출시킨다. 그 다음, 감광층과 기판을 가압롤러 등을 사용하여 약 40∼120℃에서 열압착결합시켜서, 기판상에 감광층을 적층한다.
그 다음, 상기 감광층을 소망하는 노광 패턴이 형성되어 있는 네거티브 마스크를 통해 노광하는 노광단계, 상기 감광층으로부터 지지체를 박리하는 단계, 비노광부를 현상액으로 제거하여 노광부를 형상하는 현상단계, 감광층을 열경화하는 열경화단계를 실시함으로써, 기판 및 그 기판의 표면상에 형성된 절연보호피막을 포함하는 프린트회로기판을 제조할 수 있다.
절연수지층은 이러한 감광성 건조막을 사용함으로써 다층 프린트회로기판의 층 사이에 형성되어질 수 있다.
노광에 사용되는 활성광 및 현상액으로는 상기와 동일한 활성광 및 현상액을 사용할 수 있다.
이러한 감광성 조성물을 사용하는 경우, 우수한 외관, 유연성, 뒤틀림 내성 및 경도를 보유하고, 감광성 및 현상성이 우수하고, 또한 내열성, 전기절연성 및 회로기판과의 밀착성 등의 요구성능이 만족스러운 경화막을 형성할 수 있다. 이 결화막은 유연성, 전기절연성 및 외관이 특히 우수하다. 그러므로, 이 감광성 조성물은 FPC기판 등의 박막회로기판에 사용하여도 컬링이 발생하지 않고, 또한 우수한 전기성능 및 취급성능 뿐만 아니라 우수한 유연성을 보유하는 내열절연보호피막을 형성할 수 있다.
[실시예]
하기 실시예로 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
하기 제조예 1∼7에 있어서, 하기 <PUA-1∼PUA-6>을 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물으로서 합성하고, 하기 제조예 8∼9에 있어서, 하기 <EA-1∼EA-2>를 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 성분으로서 합성하였다.
[제조예 1] <PUA-1>
교반기, 온도게 및 콘덴서를 갖춘 반응용기에, 폴리머 폴리올로서 분자량 1250의 폴리카프로락톤디올(PLACCEL212, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 3750g(3몰), 카르복실기를 보유하는 디히드록시 화합물로서 디메티롤프로피온산 402g(3몰), 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1554g(7몰), (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 238g(2.05몰), 및 p-메톡시페놀과 디-t-부틸히드록시톨루엔(각각 1.0g)을 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하고, 가열을 중단한 후 디부틸주석 디라우레이트 1.6g을 첨가하였다. 반응용기내의 온도가 내려가기 시작할 때, 혼합물을 재가열하고, 80℃에서 계속하여 교반하였다. 적외선 흡광스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡광스펙트럼(2280㎝-1)이 사라진 것을 확인한 다음, 반응을 종결하여 점액의 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다.
얻어진 우레탄아크릴레이트의 평균분자량은 25,000이었고, 산가는 40mg KOH/g이었다.
[제조예 2] <PUA-2>
폴리머 폴리올로서 분자량 830의 폴리카프로락톤디올(PLACCEL208, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 2490g(3몰), 카르복실기를 보유하는 디히드록시 화합물로서 디메티롤프로피온산 402g(3몰), 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1554g(7몰) 및 히드록시기를 보유하는 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 238g(2.05몰)을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1 <PUA-1>과 동일한 방법으로 우레탄아크릴레이트를 합성하였다.
얻어진 우레탄아크릴레이트의 평균분자량은 22,000이었고, 산가는 47mg KOH/g이었다.
[제조예 3] <PUA-3>
교반기, 온도게 및 콘덴서를 갖춘 반응용기에, 폴리머 폴리올로서 분자량 850의 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTG-850SN, HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제품) 850g(1몰), 카르복실기를 보유하는 디히드록시 화합물로서 디메티롤프로피온산 938g(7몰) 및 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1998g(9몰)을 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하고, 가열을 중단한 후 디부틸주석 디라우레이트 1.4g을 첨가하였다. 반응용기내의 온도가 내려가기 시작하면, 혼합물을 80℃까지 재가열하고, 계속하여 75∼80℃를 유지하면서 교반하였다. 잔류 NCO의 농도가 이론치에 도달하면 반응을 종결하여, 우레탄 올리고머를 합성하였다. 반응용기에 p-메톡시페놀과 디-t-부틸-히드록시톨루엔(각각 0.9g)을 도입한 후, 카르복실기를 보유하는 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 238g(2.05몰)을 첨가하고, 반응을 다시 개시하였다. 흡광스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡광스펙트럼(2280㎝-1)이 사라진 것을 확인한 다음, 반응을 종결하여 점액의 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다.
얻어진 우레탄아크릴레이트의 평균분자량은 16,000이었고, 산가는 90mg KOH/g이었다.
[제조예 4] <PUA-4>
플라스크에, 디메티롤부탄산 148g(1.0몰)과 ε-카프로락톤 352g(3.09몰)을 넣고, 염화주석(Ⅱ) 5ppm을 촉매로서 더 넣었다. 질소분위기하에서, 120℃에서 반응을 수행하고, 잔류 ε-카프로락톤의 잔류량이 0.5%이하에 도달하면 반응을 종료하여, 폴리머 폴리올을 얻었다. 얻어진 폴리머 폴리올의 평균분자량은 500이었고, 산가는 110mg KOH/g이었다.
폴리머 폴리올로서 상기 폴리머 폴리올 500g(1.0몰), 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 444g(2.0몰), 히드록시기를 보유하는 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 232g(2.0몰) 및 디부틸주석 라우레이트 200ppm을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1 <PUA-1>과 동일한 방법으로 우레탄아크릴레이트를 합성하였다. 얻어진 우레탄아크릴레이트의 평균분자량은 1,200이었고, 산가는 47mg KOH/g이었다.
[제조예 5] <PUA-5>
폴리머 폴리올로서 분자량 850의 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG-850,HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제품) 2550g(3몰), 카르복실기를 보유하는 디히드록시 화합물로서 디메티롤프로피온산 670g(5몰), 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1776g(8몰) 및 히드록시기를 보유하는 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 238g(2.05몰)을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1 <PUA-1>과 동일한 방법으로 합성하였다. 얻어진 우레탄아크릴레이트의 평균분자량은 22,000이었고, 산가는 46mg KOH/g이었다.
[제조예 6] <PUA-6>
폴리머 폴리올로서 헥사메틸렌카보네이트 유래의 단위와 펜타메킬렌카보네이트 유래의 단위를 1:1의 비율로 함유하는 분자량 800의 폴리카보네이트디올 800g(1몰), 카르복실기를 보유하는 디히드록시 화합물로서 디메티롤프로피온산 938g(7몰), 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1998g(9몰) 및 히드록시기를 보유하는 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 238g(2.05몰)을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1 <PUA-1>과 동일한 방법으로 우레탄아크릴레이트를 합성하였다. 얻어진 우레탄아크릴레이트의 평균분자량은 16,000이었고, 산가는 90mg KOH/g이었다.
[제조예 7] <EA-1>
에폭시당량이 217이고, 한 분자내의 평균 페놀핵잔기가 7개이고, 또한 에폭시기를 보유하는 1당량의 크레졸 노볼락형 에폭시수지와 1.05당량의 아크릴산을 반응시켜 얻어진 반응물을 통상의 방법에 따라 용제로서 페녹시에틸아크릴레이트를 사용하여 0.67단량의 무수 테트라히드로프탈산과 반응시켰다. 이 화합물은 혼합물로서 페녹시에틸아크릴레이트 35질량부를 함유하는 점액이였고, 산가는 63.4mg KOH/g이었다.
[제조예 8] <EA-2>
에폭시당량이 178이고, 한 분자내의 평균 페놀핵잔기가 3.6개이고, 또한 에폭시기를 보유하는 1당량의 페놀 노볼락형 에폭시수지와 0.95당량의 아크릴산을 반응시켜 얻어진 반응물을 통상의 방법에 따라 용제로서 디에틸렌글리콜 아크릴레이트를 사용하여 0.78단량의 무수 헥사히드로프탈산과 반응시켰다. 이 화합물은 혼합물로서 디에틸렌글리콜아크릴레이트 35질량부를 함유하는 점액이였고, 산가는 72.8mg KOH/g이었다.
[실시예 1∼7 및 비교예 1∼2]
표1에 나타낸 혼합비(질량부)에 따라서, 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물, 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물, (C)열경화수지, (D)광중합 개시제 및 (E)열중합 촉배로서 제조예 1∼6에서 제조된 각각의 <PUA-1∼PUA-6>을 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다.
에틸렌성 기를 보유하는 (B)화합물로서, 우레탄아크릴레이트 EB1290K(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)과 UF8001(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD. 제품)을 사용하였다.
(C)열경화 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시수지 EPICON 860(DAINIPPON INK ＆ CHEMICALS Inc. 제품), 비스페닐형 에폭시수지 YL6121H(JAPAN EPOXY RESIN, LTD. 제품) 및 크레졸 노볼락형 에폭시수지 EPICON N660(DAINIPPON INK ＆ CHEMICALSInc. 제품)을 사용하였다.
(D)광중합 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 TPO("Lueirin TPO", BASF Co. 제품), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 EAB-F(HODOGAYA CHEMICAL CO., Ltd. 제품) 및 아미노아세토페논계 Irgacure 184(CIBA SPECIALITY CHEMICALS K.K 제품)을 사용하였다.
(E)열중합촉매로서, 멜라민 PC-1(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)을 사용하였다.
[시험예 1] (시험 적층체 제조)
실시예 1∼7 및 비교예 1∼2에서 제조한 각각의 감광성 조성물에 카르비톨아세테이트를 첨가함으로써 제조된 20,000mPaㆍs의 점도를 보유하는 조성물을 150메쉬 폴리에스테르판을 사용한 스크린프린트를 사용하여 평가용 기판상에 도포하여, 얻어진 감광층의 두께는 약 30㎛이었다. 기판상에 도포한 감광성 조성물을 70℃에서 30분간 건조하여 시험 적층체을 제조하였다. 감광층의 최종 두께는 30±2㎛이었다.
평가용 기판으로서, 하기 기판(1) 및 (2)를 사용하였다.
(1) 한쪽 표면이 구리박으로 피복된 폴리이미드막(두께 50㎛)으로 이루어진 프린트기판[UPISEL®, SR1120, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품]을 1% 황산 수용액으로 세정하고, 물로 세정하여 건조시켜 얻어진 기판.
(2) 두께 25㎛의 폴리이미드막 [KAPTON®, DU PONT-TORAY CO., LTD. 제품]
[시험 적층체의 노광, 현상 및 열경화]
이렇게 하여 얻어진 각각의 시험 적층제를 금속할로겐화물 램프를 갖춘 노광기 HWM-680[OAK CO., LTD. 제품]를 사용하여 500mJ/cm2로 노광하였다. 계속하여, 그것에 탄산나트륨 1질량%를 함유하는 수용액을 30℃에서 60초간 분무하여 비노광부를 제거하고, 현상한 후, 150℃에서 30분간 가열처리를 실시하여 구리피복 적층체(평가용 기판(1)) 및 폴리이미드 적층체(평가용 기판(2))를 얻었다.
감광성, 현상성 1 및 현상성 2의 평가용 샘플제조에 있어서, 노강은 네거티브 패턴으로서 Stofer 21단 스텝타블릿을 사용하여 수행하였다.
납땜 내열성의 측정을 위해, 4cm ×6cm의 평가용 기판(1), 평가용 기판(1) 전체에 감광층이 형성되어 이루어진 경화막을 포함하는 샘플을 사용하였다. 여기서 측정용 기판(1)의 구리박은 1cm ×1cm의 4스퀘어와 2cm의 길이로 1mm/1mm의 라인/스페이스의 형태로 형성되어 있었다.
PCT내성이외의 전기절연성에 있어서, IPC 표준의 IPC-C(전기회로 상호연결 및 패키지 규정)를 사용하였다. 다른 평가용 샘플의 제조에 있어서, 네거티브 패턴을 사용하지 않았다.
하기 방법으로, 물리적 성능을 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
하기 평가에 있어서, "가요성" 및 "뒤틀림"은 폴리이미드 적층체를 사용하여 평가하였다. PCT내성 이외의 전기절연성의 평가에 있어서, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼2의 감광성 조성물로 각각 이루어진 층(두께: 30㎛)을 시판의 기판상에 형성함으로써 얻어진 샘플을 사용하였다. 구리피복 적층체를 사용하여 다른 평가를 실시하였다.
[평가항목]
감광성
감광성 조성물의 감광성을 구리피복 적층체상에 형성된 얻어진 광경화막의 스텝타블릿의 스텝수를 측정하여 평가하였다. 감광성을 스텝타블릿의 수로 나타내었다. 스텝타블릿의 스텝수가 클수록 광전도성이 크다.
현상성 1
감광성의 평가에 있어서, 현상액으로서 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 온도 30℃, 분무압 2kg/cm2의 조건하에서 현상한 후 피막의 상태를 목시적으로 관찰하였다. 표2에서의 기호는 다음과 같다.
Ｏ 완전히 현상됨
△ 현상잔류물이 약간 남음
Ⅹ 현상잔류물이 남음
현상성 2
감광성의 평가에 있어서, 현상액으로서 0.5% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 온도 30℃, 분무압 2kg/cm2의 조건하에서 현상한 후 피막의 상태를 목시적으로 관찰하였다. 표2에서의 기호는 다음과 같다.
Ｏ 완전히 현상됨
△ 현상잔류물이 약간 남음
Ⅹ 현상잔류물이 남음
밀착성
JIS D-0202에 따라, 구리피복 적층체를 가로로 잘라 사각형의 패턴을 형성하고, 셀로판테이프를 사용하여 박리시험을 실시하였다. 그 다음, 박리테스트 후 박리상태를 목시평가하였다.
◎ 변화없음(100/100)
Ｏ 선의 가장자리에 약간의 크랙이 관찰됨(100/100)
△ 50/100∼90/100
Ⅹ 0/100∼50/100
가요성
감광층으로 이루어진 경화막을 내부로 향하게 한 상태에서 폴리이미드 적층체를 180°구부리고, 그 경화막의 백화의 존재 유무를 측정하였다.
Ｏ 경화막의 백화가 전혀 나타나지 않음
Ⅹ 경화막의 백화가 나타남
뒤틀림
시험편으로서 폴리이미드 적층체(30mm ×30mm)를 사용하여, 시험체의 평면상의 한 정점을 가압하고, 그 정점에서 대각선적으로 위치한 정점과 그 평면사이의 거리를 측정하였다. 그 다음에, 최대치를 뒤틀림양으로 측정하였다. 뒤틀림이 지나치게 커서 뒤틀림 정도를 측정할 수 없는 경우, 표2에 있어서 기호 "Ⅹ"를 사용하였다.
납땜 내열성
JIS C--6481에 따라 각각의 구리피복 적층체를 260℃의 납땜배스내에서 10초간 부동조작시키는 것을 1사이클로 함으로써, 1사이클 또는 3사이클로 납땜부동한 후의 경화막을 "수축" 및 밀착성에 대해서 종합적으로 측정, 평가하였다.
◎ 어떤 변화도 전혀 관찰되지 않음
Ｏ 아주 약간의 변화가 관찰됨
△ 결화막의 10%미만이 박리됨
Ⅹ 경화막이 와전히 박리됨
PCT 내성(가압용기에 대한 내성)
구리피복 적층체를 2기압하 121℃, 상대습도 100%로 유지되어 있는 용기(Haft HAST TPC-412-MD, TABAI CORP. 제품)에 100시간 방치한 다음, 외관의 변화, 구리박의 변화 및 내절연성 시험을 평가하였다.
(1) 외관의 변화
표2의 기호는 다음과 같다.
Ｏ 감광층의 경화막에 있어서, 까짐, 박리도 관찰되지 않았고, 표면백화도 관찰되지 않음
△ 감광층의 경화막에 있어서, 까짐, 박리 및 표면백화가 부분적으로 관찰됨
Ⅹ 감광층의 경화막에 있어서, 까짐, 박리 및 표면백화가 전체 표면에서 관찰됨
(2) 구리박의 변화
표2의 기호는 다음과 같다.
Ｏ 구리박 부분에 있어서 변색이 관찰되지 않음
Ⅹ 구리박 부분에 있어서 일부 변색이 관찰됨
(3) 전기절연성능
실시예 1∼7 및 비교예 1∼2의 각각의 감광성 조성물의 층을 시판의 기판(IPC 표준)인 IPC-C(빗살모양 패턴)상에 형성하고, JIS C5012에 따라 DC 100V를 가하면서 1분간 유지한 후, 전압을 가한 상태에서 절연시험 시험기로 절연내성을 측정하였다.
[시험예 2] (시험 적층체의 제조)
실시예 3, 4, 7 및 비교예 2에서 제조한 각각의 감광성 조성물에 메틸셀로솔브를 첨가함으로써 제조된 5,000 mPaㆍs의 점도를 보유하는 조성물을 닥터블레이드를 사용하여 두께 23㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트막 상에 도포하고, 80℃에서 5분간 건조하여 감광층을 형성한 다음, 그것에 두께 30㎛의 폴리에틸렌막을 적층하여 커버막을 보유하는 감광성 건조막을 얻었다. 건조후, 두께 30 ±1㎛의 감광층을 얻었다.
이 감광성 건조막의 커버막을 박리하고, 그 감광층을 70℃까지 가열하고, 시험예 1에서 사용한 것과 동일한 평가용 기판을 60℃까지 가열한 다음, 그 감광층과 그 평가용 기판을 가압롤러가 장착된 적층기를 사용하여 결합시켰다.
얻어진 시험 적층체도 시험예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
[실시예 8∼16 및 비교에 3∼5]
상기 제조예 1 및 6에서 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물로서 제조한 <PUA-1 및 6>, 제조예 7 및 8에서 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물로서 제조한 <EA-1∼2>, (C)광경화성 수지, (D)광중합 개시제, 및 (E)열중합촉매를 표3에 나타낸 혼합비(질량부)로 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 표3에 나타낸 각각의 (A) 및 (F)의 양은 고형분이다.
[시험예 3] (시험 적층체의 제조)
실시예 8∼13 및 비교예 3∼4에서 제조한 감광성 조성물을 150메쉬 폴리에스테르판을 사용한 스크린프린트를 사용하여 평가용 기판상에 각각 도포하여, 얻어진 감광층의 두께는 약 30㎛이었다. 기판상에 도포된 감광성 조성물을 70℃에서 30분간 전조하여 시험 적층체을 제조하였다. 감광층의 최종 두께는 30 ±2㎛이었다.
시험예 1에서 사용한 것과 동일한 평가용 기판을 사용하였다. 시험예 1과 동일한 방법으로 시험 적층체을 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
또한, 하기 방법을 이용하여 연필경도를 평가하였다.
연필경도
JIS K-5400 시험방법에 따라 연필경도시험기를 사용하여 1kg의 하중을 가하고, 경화된 샘플인 경화막이 스크래치되지 않는 최고 경도를 연필경도로 하였다. 사용된 연필은 Mitsubishi Hi-Uni(Mitsubishi Pencil K.K 제품)이었다.
[시험예 4] (시험 적층체의 제조)
실시예 14∼16 및 비교예 5에서 제조한 감광성 조성물을 닥터블래이드를 사용하여 두께 23㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트막 상에 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하여 감광층을 형성한 다음, 그것에 두께 30㎛의 폴리에틸렌막을 적층하여 커버막을 보유하는 감광성 건조막을 얻었다. 건조후, 감광층의 두께는 30 ±1㎛이었다.
이 감광성 건조막의 커버막을 박리하고, 그 감광층을 70℃까지 가열하고, 시험예 1에서 사용한 것과 동일한 평가용 기판을 60℃까지 가열한 다음, 그 감광층과 평가용 기판을 가압롤러가 장착된 적층기를 사용하여 결합시켰다. 얻어진 시험 적층체도 시험예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결가를 표4 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 감광성 피막의 형성에 있어서의 요구성능(예컨대, 감광성, 현상성 등), 및 유연성, 경도, 뒤틀림내성 및 우수한 외관을 보유하는 경화막을 형성할 수 있는 절연보호피막에 대한 요구성능(예컨대, 내열성, 전기절연성능, 회로기판에 대한 밀착성 등)을 동시에 만족시킬 수 있다. 그러므로, 상기 감광성 조성물은 프린트회로기판용 절연보호피막으로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 감광성 조성물로 이루어진 경화막은 특히 유연성이 우수하므로, 박막회로기판에 사용하는 경우에도 컬링이 생기지 않는다. 그러므로, 상기 경화막은 FPC기판에 사용하기에 매우 적합하다.

Claims (29)

  1. 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 광경화성 성분;
    (C)열경화성 수지;
    (D)광중합 개시제; 및
    (E)열중합촉매를 함유하는 감광성 조성물로서,
    상기 광경화성 성분은 (A)를 제외한 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물 및 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 수평균분자량이 1000∼40000이고, 산가가 5∼150mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물이 산가가 5mg KOH/g 이상, 60mg KOH/g 미만의 카르복실기를 보유하는 (A-1)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물과, 산가가 60mg KOH/g 이상, 150mg KOH/g 미만의 카르복실기를 보유하는 (A-2)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 보유하는 (A)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물이 히드록시기를 보유하는 (a)(메타)아크릴레이트 유래의 단위, (b)폴리올 유래의 단위 및 (c)폴리이소시아네이트 유래의 단위를 구성단위로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (b)폴리올이 (b1)폴리머 폴리올 및/또는 (b2)디히드록시 화합물이고, 그 (b1)폴리머 폴리올 및/또는 (b2)디히드록시 화합물이 카르복실기를 보유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (b1)폴리머 폴리올의 수평균분자량이 200∼2000인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (b1)폴리머 폴리올이 폴리카보네이트계 디올인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (b2)디히드록시 화합물이 디메티롤프로피온산 및/또는 디메티롤부탄산인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기를 보유하는 (B)화합물이 히드록시기 및/또는 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 보유하는 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 보유하는 (F)에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물의 산가가 10mg KOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (C)열경화 수지가 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 에폭시수지의 상을 포함하는 불균일계이고, 이 에폭시수지는 비스페놀 S형 에폭시수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로환 에폭시수지, 비크실레놀형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지 및 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 에폭시수지가 비페닐형 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (D)광중합 개시제가 광경화성 성분 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 (E)열중합촉매가 아민, 4급 암모늄염, 산무수물, 폴리아미드, 질소함유 헤테로환 화합물 및 유기금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 점도가 500∼500,000 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  18. 제1항에 기재된 감광성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  19. 제16항에 기재된 감광성 조성물 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  20. 제19항에 있어서, 점도가 500∼500,000 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 잉크.
  21. 제1항에 기재된 감광성 조성물을 기판상에 10∼100㎛의 두께로 도포하는 단계; 60∼100℃의 온도범위에서 5∼30분간 건조하여 두께를 5∼70㎛까지 저감시키는 단계; 및 상기 감광성 조성물을 노광현상후 열경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물의 경화방법.
  22. 제19항에 기재된 잉크를 기판상에 10∼100㎛의 두께로 도포하는 단계; 60∼100℃의 온도범위에서 5∼30분간 건조하여 두께를 5∼70㎛까지 저감시키는 단계; 및 상기 잉크를 노광현상후 열경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물의 경화방법.
  23. 지지체 및 그 지지체상의 제1항에 기재된 감광성 조성물로 이루어진 감광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 건조막.
  24. 제23항에 있어서, 상기 지지체가 폴리에스테르막인 것을 특징으로 하는 감광성 건조막.
  25. 제1항에 기재된 감광성 조성물을 지지체상에 도포하는 단계, 및 이 감광성 조성물을 건조하여 감광층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 건조막의 제조방법.
  26. 제1항에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연보호피막.
  27. 제26항에 기재된 절연보호피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트회로기판.
  28. 제27항에 있어서, 플렉시블 프린트회로기판인 것을 특징으로 하는 프린트회로기판.
  29. 제23항에 기재된 감광성 건조막의 감광층과 기판을 적층하는 적층단계, 감광층을 빛에 노광시키는 노광단계, 노광단계 후의 현상단계 및 상기 감광층을 열경화하는 열경화단계를 포함하는 하는 것을 특징으로 하는 프린트회로기판의 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100808070B1 (ko) * 2004-04-22 2008-02-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 그것을 사용하는 프린트배선 기판의 제조 방법
WO2009045000A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Lg Chem. Ltd. Ink composition for color filter and color filter
KR20120022640A (ko) * 2010-08-20 2012-03-12 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼 알칼리 가용성 투명 수지 조성물
KR101249311B1 (ko) * 2005-03-04 2013-04-02 쇼와 덴코 가부시키가이샤 막 형성용 페이스트
KR101423223B1 (ko) * 2013-09-03 2014-07-24 주식회사 비엠솔루션 패널 보호용 윈도우의 uv 패턴층 형성을 위한 uv 수지

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1276011B1 (en) * 2000-03-29 2004-05-26 Kanagawa University Photocurable/thermosetting resin composition, photosensitive dry film formed therefrom, and method of forming pattern with the same
WO2002031066A1 (fr) * 2000-10-10 2002-04-18 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Encre d'impression par jet sechant sous rayonnement actinique
EP1561765A4 (en) * 2002-11-08 2007-07-04 Mitsubishi Chem Corp RADIATION-HARDENING RESIN COMPOSITION AND HARDENED PRODUCT THEREOF
CA2518457A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition and curing product thereof
JP4267974B2 (ja) * 2003-07-10 2009-05-27 日本メクトロン株式会社 回路基板及びその製造法
JPWO2005078531A1 (ja) * 2004-02-13 2007-10-18 東亞合成株式会社 体積型ホログラム記録材料および体積ホログラム記録媒体
JP4509638B2 (ja) * 2004-04-26 2010-07-21 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルム
TW200613903A (en) * 2004-05-26 2006-05-01 Showa Denko Kk Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof
US8524838B2 (en) * 2004-09-21 2013-09-03 Showa Denko K.K. Heat-curable urethane resin composition
TW200630447A (en) * 2004-11-19 2006-09-01 Showa Denko Kk Resin cured film for flexible printed wiring board and production process thereof
WO2006123804A1 (en) * 2005-05-16 2006-11-23 Showa Denko K.K. Carboxyl group-containing polyurethane, heat-curable resin composition and uses thereof
WO2007015423A1 (ja) * 2005-08-03 2007-02-08 Toagosei Co., Ltd. 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム
US20090163615A1 (en) * 2005-08-31 2009-06-25 Izhar Halahmi Uv curable hybridcuring ink jet ink composition and solder mask using the same
WO2007043240A1 (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP5265854B2 (ja) * 2005-12-08 2013-08-14 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物
US20090099283A1 (en) * 2006-03-16 2009-04-16 Showa Denko K.K. Thermosetting resin compositions, flexible circuit board overcoating agents, and surface protective layers
KR100827312B1 (ko) * 2006-10-02 2008-05-06 삼성전기주식회사 인쇄회로기판의 커버레이 형성방법
DE102007001862A1 (de) * 2007-01-12 2008-07-17 Clariant International Ltd. Flammwidrige Harzformulierung und ihre Verwendung
US8460501B2 (en) * 2008-04-14 2013-06-11 Showa Denko K.K. Cured film and method for production thereof
JP5548406B2 (ja) * 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
KR101033827B1 (ko) * 2008-11-25 2011-05-13 금호석유화학 주식회사 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 평판 표시장치 및 평판 표시장치의 제조 방법
WO2011064859A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社 きもと ガラスマスク用熱硬化型保護液およびガラスマスク
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2013082863A (ja) * 2011-09-26 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび塗料組成物
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
JP5964608B2 (ja) * 2012-02-20 2016-08-03 株式会社タムラ製作所 紫外線硬化性透明樹脂組成物
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
CN103118449B (zh) * 2013-01-31 2015-09-30 深圳市景旺电子股份有限公司 一种利用防焊干膜制作pcb板的方法及pcb板
JP6515806B2 (ja) * 2014-06-12 2019-05-22 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品及び樹脂成形品の製造方法
CN104152030A (zh) * 2014-06-30 2014-11-19 永利电子铜陵有限公司 一种耐热蒸汽腐蚀的印制电路板用三防漆
CN104193944A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种酸值可控光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其光刻胶组合物
JP6986340B2 (ja) * 2016-08-29 2021-12-22 株式会社タムラ製作所 プリント配線板及びプリント配線板の製造方法
CN107172804B (zh) * 2017-07-11 2023-12-26 昆山倬跃蓝天电子科技有限公司 一种感光覆盖膜及产品
CN109613800B (zh) * 2019-01-28 2020-09-01 深圳市华星光电技术有限公司 负性光阻材料及彩色滤光片
CN114874650B (zh) * 2022-05-17 2023-08-04 广东希贵光固化材料有限公司 一种pcb钻孔木垫板用uv涂料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5089376A (en) * 1986-12-08 1992-02-18 Armstrong World Industries, Inc. Photoimagable solder mask coating
US5006436A (en) * 1988-09-20 1991-04-09 Atochem North America, Inc. UV curable compositions for making tentable solder mask coating
JPH03191352A (ja) * 1989-12-15 1991-08-21 W R Grace & Co 感光性樹脂組成物
EP0545081B1 (en) * 1991-11-01 1998-12-23 MacDermid Imaging Technology Inc. Carboxyl-containing plasticizers in dry-film photopolymerizable compositions
JPH06295060A (ja) * 1992-10-29 1994-10-21 Ajinomoto Co Inc 感光性樹脂組成物又は感光性熱硬化性樹脂組成物及びそれらを使用したフォトソルダ−レジスト組成物
TW475098B (en) * 1995-10-27 2002-02-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminated film containing the same
EP1008911A1 (en) * 1998-12-11 2000-06-14 Shipley Company LLC Photoimageable compositions having improved flexibility and stripping ability
KR100629055B1 (ko) * 1999-03-19 2006-09-26 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 우레탄 올리고머, 그의 수지조성물, 그의 경화물
US6268111B1 (en) * 1999-10-20 2001-07-31 Rohm And Haas Company Photoimageable composition having photopolymerizeable binder oligomer
KR20030097780A (ko) * 2001-07-04 2003-12-31 쇼와 덴코 가부시키가이샤 레지스트 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100808070B1 (ko) * 2004-04-22 2008-02-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 그것을 사용하는 프린트배선 기판의 제조 방법
US7790354B2 (en) 2004-04-22 2010-09-07 Showa Denko K.K. Photosensitive resin composition, cured product thereof and production method of printed circuit board using the same
KR101249311B1 (ko) * 2005-03-04 2013-04-02 쇼와 덴코 가부시키가이샤 막 형성용 페이스트
WO2009045000A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Lg Chem. Ltd. Ink composition for color filter and color filter
US8133962B2 (en) 2007-10-04 2012-03-13 Lg Chem, Ltd. Ink composition for color filter and color filter
KR20120022640A (ko) * 2010-08-20 2012-03-12 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼 알칼리 가용성 투명 수지 조성물
KR101423223B1 (ko) * 2013-09-03 2014-07-24 주식회사 비엠솔루션 패널 보호용 윈도우의 uv 패턴층 형성을 위한 uv 수지
WO2015034220A1 (ko) * 2013-09-03 2015-03-12 주식회사 비엠솔루션 패널 보호용 윈도우의 uv 패턴층 형성을 위한 uv 수지 및 이를 이용하여 제조한 패널 보호용 윈도우

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