CN102422224A - 感光性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用了它们的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

碱显影性的感光性树脂组合物含有(A)以回收的聚酯作为原料的树脂、和(B)光聚合引发剂。适宜的是，上述树脂(A)为多元醇、含羧基树脂、或具有烯属不饱和基团的感光性树脂，特别是将回收的聚酯(a)用1分子中具有2个以上羟基的多元醇(b)解聚而得到的多元醇，或者在解聚前、解聚同时或者解聚后使其与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的含羧基树脂等，进一步优选包含上述树脂(A)以外的含羧基感光性树脂(C)。优选的是，感光性树脂组合物进一步含有热固化性成分(D)，或者进一步含有着色剂(E)。上述感光性树脂组合物或其干膜可有利地适用于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜的形成中。

Description

感光性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用了它们的印刷电路板
技术领域
本发明涉及含有以回收的聚酯作为原料的树脂的碱显影性的感光性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用了它们的印刷电路板。
背景技术
近年，从环境问题的观点出发，对用于电子设备的印刷电路板也要求使用考虑到了环境的材料。例如，由于焚烧时产生二噁英等有害气体成为社会问题，对用于预浸料、阻焊膜等的阻燃化材料、着色材料，要求从现有的包含溴等卤素的体系转换为非卤素系。
例如，关于印刷电路板用组合物的阻燃材料的非卤素化，迄今为止也进行了各种研究(例如参照专利文献1)。然而，由于对环境问题关心的增加，要求对环境更进一步的考虑。
在这一方面，由于印刷电路板用于电子设备，从而需要绝缘性。另外，对于印刷电路板的层间树脂绝缘层而言，由于在高温下安装电子部件，从而需要耐热性。
另外，近年，伴随着形成在印刷电路板的最外层的阻焊膜图案的微细化，在图案形成中使用光刻法。此时，由于隔着掩膜图案照射活性能量射线来形成图案，因此对用于形成阻焊膜的树脂组合物而言，进而需要光固化性。因此，在这种感光性的树脂组合物中，提出了考虑到了环境的非卤素类型的物质(例如参照专利文献2)。
这样，在印刷电路板用树脂组合物中，要求兼顾对环境的考虑和提高特性的维持。
另一方面，由聚酯制成的PET瓶近年来由于轻量且透明性、气体阻隔性优异、强度也高，从而使用量激增，与此相随，其废弃方法成为社会问题。因此，通常会将PET瓶分别收集并再利用，关于PET瓶的再利用进行了各种研究(例如参照专利文献3、4)。然而，在再利用过程中，由于酯键的水解，有PET的分子量减少、PET的熔融粘度和机械强度减少的问题。而且，这样的品质降低成为妨碍PET瓶再利用的主要因素。因此，作为现状，再生PET树脂只不过主要在纤维领域、产业用资材领域中利用，随着PET瓶废弃量的增加，正在探索再生PET树脂的新的有效利用方法。
作为废聚酯的新的再生方法的例子，正在研究使用基于二醇类的解聚反应制造涂料用醇酸树脂(参照专利文献5)、使用再生聚酯制造涂料用聚酯树脂(参照专利文献6、7)、进而利用再生聚酯作为光固化性聚氨酯树脂的原料(参照专利文献8)等，均以在涂料组合物中使用为目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 02/006399号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2000-7974号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开平10-287844号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开平11-114961号公报(权利要求书)
专利文献5：日本特许第3310661号公报(权利要求书)
专利文献6：日本特许第3443409号公报(权利要求书)
专利文献7：日本特许第3256537号公报(权利要求书)
专利文献8：日本特开2004-307779号公报(权利要求书、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述那样的现有技术而进行的，目的在于提供，高感度且耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等优异、考虑到了环境问题的碱显影性的感光性树脂组合物。
进而本发明的目的在于提供，通过使用这样的感光性树脂组合物而得到的上述那样各特性优异的干膜和固化物、以及通过该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明，提供了一种碱显影性的感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)以回收的聚酯作为原料的树脂、和(B)光聚合引发剂。
在适宜的实施方式中，上述树脂(A)为多元醇、含羧基树脂、或具有烯属不饱和基团的感光性树脂，特别优选为将(a)回收的聚酯用(b)1分子中具有2个以上羟基的多元醇解聚而得到的多元醇、或者在解聚前、解聚同时或者解聚后使其与(c)多元酸或其酸酐反应而得到的含羧基树脂、使该含羧基树脂与具有可与(甲基)丙烯酸及其衍生物等酸或醇反应的官能团和烯属不饱和基团的化合物(d)反应而得到的(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂、或者在将回收的聚酯(a)用多元醇(b)解聚后使其与具有可与(甲基)丙烯酸及其衍生物等酸或醇反应的官能团和烯属不饱和基团的化合物(d)反应而得到的(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂、或者使该(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂进一步与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的含羧基感光性树脂等，进一步优选包含上述树脂(A)以外的含羧基感光性树脂(C)。
在适宜的实施方式中，进一步含有热固化性成分(D)，优选进一步含有着色剂(E)。这样的感光性树脂组合物、尤其含有热固化性成分(D)的光固化性热固化性树脂组合物能够作为阻焊剂适宜地使用。
另外，根据本发明，还提供了：将前述感光性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的光固化性的干膜；使前述感光性树脂组合物或该干膜固化而得到的固化物、尤其在铜上光固化而得到的固化物、光固化成图案状而得到的固化物。
进而根据本发明，还提供印刷电路板，其特征在于，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是使前述感光性树脂组合物或干膜光固化成图案状，然后进行热固化而得到的。
发明的效果
本发明的碱显影性的感光性树脂组合物由于含有(A)以回收的聚酯作为原料的树脂和(B)光聚合引发剂，因此能够对资源的有效利用做出贡献。另外，对于将回收的聚酯(a)用多元醇(b)解聚而得到的解聚物，来自聚酯的碳率高，并且能够适宜地在解聚前、解聚同时或者解聚后使其与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的含羧基树脂、或者在将回收的聚酯(a)用多元醇(b)解聚后使其与具有可与(甲基)丙烯酸及其衍生物等酸或醇反应的官能团和烯属不饱和基团的化合物(d)反应而得到的(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂、或者使该(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂进一步与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的含羧基感光性树脂等的合成中适宜地使用，因此再生树脂利用率变高并且回收的聚酯的解聚物中的对苯二甲酸能够有助于感光性树脂组合物的干燥涂膜的耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等。进一步，在含有上述含羧基树脂、含羧基感光性树脂、优选进一步含有这些以外的含羧基感光性树脂(C)的情况下，是感光性且可碱显影的。另外，优选进一步含有热固化性树脂(D)，从而能够形成耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等进一步优异的固化皮膜。
因此，本发明的感光性树脂组合物能够在印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜的形成中有利地应用。
具体实施方式
如前所述，本发明的感光性树脂组合物的特征在于使用以回收的聚酯作为原料的树脂(A)的方面。
根据本发明人等的研究，发现通过含有以回收的聚酯作为原料的树脂(A)，会实现对环境的考虑，并且在回收的聚酯的解聚物中的二羧酸成分、尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，结构中所含的对苯二甲酸成分能够有助于感光性树脂组合物的干燥涂膜的耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等。这是将成为回收的聚酯的缺点的由分子量的降低导致的机械强度降低的方面通过在不需要机械强度的感光性树脂组合物中使用来解决的有效方法。
以下，对本发明的感光性树脂组合物的构成成分进行详细说明。
首先，对于前述以回收的聚酯作为原料的树脂(A)，能够使用由将回收的聚酯用现有公知的方法解聚而成的解聚物得到的各种树脂，但可优选列举出以下所述树脂。
(A-1)将回收的聚酯(a)用多元醇(b)解聚而得到的多元醇。(另外，通过解聚生成聚酯的多元醇成分和二羧酸成分，得到它们的混合物，保持为混合有二羧酸成分的混合物也无妨。)
(A-2)在上述解聚前、解聚同时或者解聚后使其与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的含羧基树脂。
(A-3)使上述多元醇(A-1)与、具有可与(甲基)丙烯酸及其衍生物等酸或醇反应的官能团和烯属不饱和基团的化合物(d)反应而得到的(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂。
(A-4)使上述含羧基树脂(A-2)的羧基与、具有可与(甲基)丙烯酸、其衍生物等酸或醇反应的官能团和烯属不饱和基团的化合物(d)部分反应或完全反应而得到的(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂(部分反应的情况下为含羧基感光性树脂)。
(A-5)使上述(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂(A-3)进一步与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的含羧基感光性树脂。
(A-6)如后所述的二异氰酸酯、和多元醇化合物、和(甲基)丙烯酸羟基烷酯等在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的加聚反应合成末端(甲基)丙烯酰化的感光性聚氨酯树脂时，作为上述多元醇化合物，使用将回收的聚酯(a)用多元醇(b)解聚而得到的多元醇(A-1)而得的感光性聚氨酯树脂。
(A-7)如后所述的含羧基聚氨酯树脂或含羧基感光性聚氨酯树脂的合成时，作为多元醇化合物，使用将回收的聚酯(a)用多元醇(b)解聚而得到的多元醇(A-1)而得的含羧基聚氨酯树脂或含羧基感光性聚氨酯树脂。
此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的用语，对于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯系等其他类似表现也同样。
前述回收的聚酯(a)只要是常用公知的聚酯废材就都可以使用，其中，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、液晶聚合物等，具体而言可列举出将PET瓶、PET薄膜、其他PET产品在制造时的残品粉碎而得到的物质，从废弃物回收并洗涤而得到的再生PET等。优选再生PET，可以从市场购入将它们洗涤且颗粒化而得到的物质。上述聚酯的形状没有特别限定，优选为颗粒状和/或薄片(flake)状。另外，没有细粉碎为粉状的必要，但粉碎的材料也无妨。
前述回收聚酯(a)可以用现有公知的方法解聚，但优选为在解聚用催化剂的存在下、用1分子中具有2个以上羟基的多元醇(b)解聚的方法。特别优选的是，不使用溶剂，在使回收聚酯(a)加热熔解的状态下，添加液态(固态的情况下使其加热熔解而成为液态)的多元醇(b)，优选在催化剂的存在下，约200～300℃下进行。
关于前述回收聚酯(a)与多元醇(b)的配混比例，聚酯的重复单元的摩尔数(a1)与多元醇的摩尔数(b1)的比率为(a1)/(b1)＝0.5～3、优选为0.8～2的范围内是理想的。上述比率少于0.5时，过量包含多元醇，来自聚酯的芳香环的比例减少，耐热性、耐化学药品性的提高效果减少，故不优选。另一方面，上述比率大于3时，解聚物在大部分情况下晶化，不溶于溶剂，故不优选。
作为前述1分子中具有2个以上羟基的多元醇(b)，可以使用所有2官能以上的多元醇，没有特别限定。作为2官能多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、螺环二醇(spiroglycol)、二噁烷二醇(dioxane glycol)、金刚烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甲基辛二醇、1，6-己二醇、1，1，4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇、1，3，3-甲基戊二醇、1，5-六亚甲基二醇、辛二醇、9-壬二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、双酚A这样的二官能酚的环氧乙烷改性化合物、双酚A这样的二官能酚的环氧丙烷改性化合物、双酚A这样的二官能酚的环氧乙烷、环氧丙烷共聚改性化合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、碳酸酯二醇、聚酯二醇、金刚烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、羟基末端聚烷二烯二醇类(例如1，4-聚异戊二烯二醇、1，4-聚丁二烯二醇和1，2-聚丁二烯二醇和它们的氢化物这样的弹性体)。对于市售品，例如作为上述羟基末端聚烷二烯二醇的市售品的例子，可列举出エポ一ル(出光石油化学公司制造，氢化聚异戊二烯二醇，分子量1860，平均聚合度26)、PIP(出光石油化学公司制造，聚异戊二烯二醇，分子量2200，平均聚合度34)、polytai HA(三菱化学公司制造，氢化聚丁二烯二醇，分子量2200，平均聚合度39)、R-45HT(出光石油化学公司制造，聚丁二醇，分子量2270，平均聚合度42)等。作为3官能以上的多元醇，有甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、金刚烷三醇等、进一步还可列举出它们的环氧乙烷或者环氧丙烷改性物。另外，作为具有芳香环的多元醇，可列举出3官能以上的酚类化合物的环氧乙烷或者环氧丙烷改性物，作为具有杂环的物质可列举出四国化成工业(株)制造的セイク等。这些多元醇可以单独使用或者两种以上组合使用。这些当中，使用碳酸酯二醇这样的长链的二醇、进而以三羟甲基丙烷为代表的3官能多元醇的情况下，形成解聚物时，能够得到没有浑浊、无定形的半固态的有流动性的物质，进而在溶剂中的溶解性增高，故优选。因此，在上述多元醇中，特别优选使用聚碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷和/或它们的衍生物或者以50摩尔％以上含有它们的多元醇。
为了促进前述解聚，可以使用解聚催化剂。作为解聚催化剂，例如可列举出单丁基氢氧化锡、二丁基氧化锡、2-乙基己酸单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、醋酸锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、三氧化锑、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等。这些解聚催化剂的用量相对于前述回收聚酯(a)与多元醇(b)的总量100质量份，通常为0.005～5质量份、优选为0.05～3质量份的范围是恰当的。另外，存在并非解聚催化剂而作为促进解聚的化合物的水。这是作为例如再生PET中的杂质而存在的物质，在将PET进行再利用时会引起分子量降低，因此通常有必要通过干燥这样的非常消耗能量的工序来除去。然而，在本发明的用途中不仅没有该必要，反而从下述观点出发而优选：使用加入水并在挤出成型机这种颗粒制造机中一次熔融混炼的再生PET颗粒，其再生PET的分子量低，可以降低解聚时的反应温度，熔融时的粘度低，因而可以在高浓度下反应。
如上所述将回收的聚酯(a)用多元醇(b)解聚而得到的多元醇(A-1)可以直接使用，如前所述，可以通过使其与多元酸或其酸酐(c)在解聚前、解聚同时或者解聚后加成来增大分子量，作为含羧基树脂(A-2)使用。反应可以适用通常的酯化反应，使用前示专利文献5～8记载的方法也无妨。
作为多元酸或其酸酐(c)，可以使用常用公知的多元酸或其酸酐。作为具体例子，可列举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等芳香族多元羧酸和它们的酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸等脂环式羧酸和它们的酸酐、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族多元羧酸和酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等3官能以上的羧酸等。
通过上述方法得到的多元醇(A-1)、含羧基树脂(A-2)可以进一步用具有可与(甲基)丙烯酸、丙烯酸衍生物等酸或醇反应的官能团和烯属不饱和基团的化合物(d)导入烯属不饱和基团，作为(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂(A-3、A-4)。该反应如下进行：在如后所述的有机溶剂的存在下或非存在下，通常添加酸催化剂、阻聚剂，在约80℃～120℃下反应2小时～10小时的范围。在常压下或者加压下合成都是可能的，在加压下的情况下，能够降低反应的温度。另外，在所得感光性树脂中即使存在来自解聚物的未反应羟基，在特性上也没问题。
作为上述可与酸或醇反应的官能团，可列举出羧基、异氰酸酯基、羟基等。
作为具有羧基和烯属不饱和基团的化合物(d)，只要是1分子中具有1个羧基和1个以上烯属不饱和基团的不饱和单羧酸即可，没有特别限定。作为具体的例子，例如可列举出丙烯酸、丙烯酸的2聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸己内酯加成物、以及饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯化合物等。作为用于制造半酯化合物的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯等。作为用于制造半酯化合物的二元酸酐，例如可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。这里特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些不饱和单羧酸可以单独使用或者两种以上混合使用。
作为前述具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物(d)，只要为1分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物即可，没有特别限定。作为具体的例子，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或者它们的改性体等。进而还可以使用1分子中具有1个羟基和1个以上烯属不饱和基团的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物。这些具有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为前述具有羟基和烯属不饱和基团的化合物(d)，只要为1分子中具有1个羟基和1个以上烯属不饱和基团的化合物即可，没有特别限定。作为具体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯类，可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，可以使如前所述得到的(甲基)丙烯酸酯系感光性树脂(A-3)进一步与多元酸或其酸酐(c)反应而作为含羧基感光性树脂(A-5)。在该反应中，多元酸或其酸酐(c)的用量一般相对于上述感光性树脂(A-3)的羟基1摩尔为0.1～1.0摩尔的比例，优选为使生成的含羧基光固化性树脂的酸值为约20～200mgKOH/g、更优选为40～120mgKOH/g这样的加成量。
对前述感光性树脂(A-3)的多元酸或其酸酐(c)的加成反应在如后所述的有机溶剂的存在下或非存在下，根据需要在氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、儿茶酚、连苯三酚等阻聚剂的存在下，通常，在约50～150℃下进行。此时根据需要，可以作为催化剂添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、辛烯酸的锂、铬、锆、钾、钠等有机酸的金属盐等。这些催化剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
接着，作为光聚合引发剂(B)，优选使用选自由具有下述通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂(B1)、具有下述通式(II)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(B2)、或/和具有下述式(III)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂(B3)组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。
[化学式1]
Figure BPA00001462940500121
式中，R1表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R2表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R3和R4各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳基烷基，
R5和R6各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或者表示两者键合而成的环状烷基醚基，
R7和R8各自独立地表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、或者被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8之一也可以表示R-C(＝O)-基(这里，R为碳数1～20的烃基)。
作为具有前述通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选可列举出下述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(V)所示的化合物和下述通式(VI)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BPA00001462940500131
[化学式3]
式中，R9表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧羰基(在构成烷氧基的烷基的碳数为2以上的情况下，烷基可以被1个以上的羟基取代、也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)或苯氧羰基，
R10、R12各自独立地表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R11表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、也可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)。
[化学式4]
Figure BPA00001462940500151
式中，R13、R14和R19各自独立地表示碳数1～12的烷基，
R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，
M表示O、S或NH，
m和p各自独立地表示0～5的整数。
在前述肟酯系光聚合引发剂中，前述通式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮和式(V)所示的化合物是更优选的。作为市售品，可列举出Ciba Japan K.K.制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA公司制造的N-1919等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为具有前述通式(II)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作为具有前述通式(III)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin TPO、Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 819等。
相对于100质量份含羧基树脂(A、C)(使用2种以上含羧基树脂的情况下为总量，以下同样)，这样的光聚合引发剂(B)的配混量为0.01～30质量份，优选为0.5～15质量份的范围是适合的。光聚合引发剂(B)的配混量不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂(B)在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向，故不优选。
此外，为具有前述式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂时，相对于100质量份含羧基树脂(A、C)，其配混量优选为0.01～20质量份、更优选为0.01～5质量份的范围是理想的。
此外，作为适合在本发明的感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物、和叔胺化合物等。
若列举苯偶姻化合物的具体例子，则为例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚。
若列举苯乙酮化合物的具体例子，则为例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。
若列举蒽醌化合物的具体例子，则为例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
若列举噻吨酮化合物的具体例子，则为例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。
若列举缩酮化合物的具体例子，则为例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。
若列举二苯甲酮化合物的具体例子，则为例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚。
若列举叔胺化合物的具体例子，则为例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如有4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)。
在前述化合物当中，优选噻吨酮化合物及叔胺化合物。特别是从深部固化性的方面出发，在本发明的组合物中优选包含噻吨酮化合物。其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为这样的噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份含羧基树脂(A、C)优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下的比例是适宜的。噻吨酮化合物的配混量过多时，厚膜固化性降低，并且会导致产品的成本增加，故不优选。
作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙基氨基二苯甲酮因毒性也低而优选。最大吸收波长在350～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在紫外线区域，所以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
作为这样的叔胺化合物的配混量，相对于100质量份含羧基树脂(A、C)优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份的比例。叔胺化合物的配混量小于0.1质量份时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，由叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
本发明的感光性树脂组合物中，为了提高感光度，可以配混公知常用的N苯基甘氨酸类、苯氧基醋酸类、硫代苯氧基醋酸类、巯基噻唑等作为链转移剂。若列举出链转移剂的具体例子，则例如为巯基琥珀酸、巯基醋酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2，2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫甘油、4，4-硫代双苯硫醇等。
另外，作为多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可列举出己烷-1，6-二硫醇、癸烷-1，10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类；亚二甲苯基二硫醇、4，4’-二巯基二苯基硫醚、1，4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的聚(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类；1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁基氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等聚(巯基丁酸酯)类等。
进而，作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁巯内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺及2-巯基-6-己内酰胺等。
尤其，作为不损害感光性树脂组合物的显影性的链转移剂即具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或并用2种以上。
这些光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂和链转移剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
这样的光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂和链转移剂的总量优选相对于100质量份含羧基树脂(A、C)为35质量份以下的范围。超过35质量份时，存在由它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
进一步本发明的感光性组合物以赋予碱显影性为目的，另外以提高感光性、耐热性、和电特性为目的，可以加入常用公知的含羧基感光性树脂(C)。尤其，其烯属不饱和双键是来自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物是优选的。作为含羧基感光性树脂(C)的具体例子，优选为以下列举的那样的树脂(低聚物和聚合物的任一种均可)。
(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚而得到含羧基树脂、与分子中具有1个以上烯属不饱和基团和1个环氧基的化合物反应而成的含羧基感光性树脂。
(2)在基于脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟基烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(3)基于二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(4)通过在前述(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)通过在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(6)通过使后述那样的2官能(固态)环氧树脂或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(7)通过使将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(8)在如酚醛清漆那样的多官能酚化合物中加成如环氧乙烷那样的环状醚、如碳酸亚丙酯那样的环状碳酸酯，并将所得羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(9)通过使上述(1)～(8)的树脂进一步与1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物加成而得到的含羧基感光性树脂。
上述那样的含羧基感光性树脂(C)在主链·聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
此外，上述含羧基感光性树脂(C)的酸值为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值小于40mgKOH/g时，碱显影变得困难。另一方面，超过200mgKOH/g时，由于显影液造成的曝光部的溶解加剧，线细至必要以上，根据情况，曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，有时难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，上述含羧基感光性树脂(C)的重均分子量根据树脂骨架的不同而不同，通常优选在2000～150000的范围内，进一步优选在5000～100000的范围内。重均分子量小于2000时，有时不粘性能劣化、曝光后的涂膜的耐湿性差、在显影时产生膜减少、分辨率大大劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差、储存稳定性劣化。
在全部组合物中，这样的含羧基感光性树脂(C)的配混量为0～50质量％、优选为10～40质量％的范围是恰当的。含羧基感光性树脂(C)的配混量多于上述范围的情况下，作为目标的再生聚酯的用量变得极少，故不优选。
这些含羧基感光性树脂(C)可以不限于使用前述列举的物质，可以一种或者多种混合使用。另外，以提高碱显影性为目的，可以使用现有公知的其他含羧基树脂。
本发明的感光性树脂组合物中，为了赋予耐热性，可以配混热固化性树脂。作为本发明中使用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺树脂等公知常用的热固化性树脂。特别优选分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为“环状(硫)醚基”)的热固化性成分(D)。
这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)是分子中具有2个以上3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中至少具有2个以上环氧基的化合物即多官能环氧化合物(D-1)、分子中至少具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)、分子中具有2个以上硫醚基的化合物即环硫树脂(D-3)等。
作为前述多官能环氧化合物(D-1)，可列举出例如：双酚A型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC Corporation制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的EpototeYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow ChemicalCompany制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Japan K.K.的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jERYL903，DIC Corporation制造的Epiclon152、Epiclon165，东都化成公司制造的EpototeYDB-400、YDB-500，Dow ChemicalCompany制造的D.E.R.542，Ciba Japan K.K.制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER152、jER154，Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC Corporation制造的EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865，东都化成公司制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704，Ciba Japan K.K.制造的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如DIC Corporation制造的Epiclon830，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的jER807，东都化成公司制造的EpototeYDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Japan K.K.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的EpototeST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER604，东都化成公司制造的EpototeYH-434，Ciba Japan K.K.制造的AralditeMY720，住友化学工业公司制造的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)；乙内酰脲型环氧树脂，如Ciba Japan K.K.制造的AralditeCY-350(商品名)等；脂环式环氧树脂，如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的Celoxide2021，Ciba Japan K.K.制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)；三羟基苯基甲烷型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-933，Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30，DIC Corporation制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jERYL-931，CibaJapan K.K.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba Japan K.K.制造的AralditePT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造ESN-190、ESN-360，DIC Corporation制造HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC Corporation制造HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁烷醇的醚化物等。另外，可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物(D-3)，可列举出例如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
关于前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的配混量，相对于前述含羧基树脂(A、C)的1当量羧基，优选为0.6～2.5当量、进一步优选为0.8～2.0当量的范围是恰当的。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的配混量不足0.6时，在阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，使涂膜的强度等降低，故不优选。
另外，作为热固化成分，可以加入1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。这样的1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯化合物、或1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物即封端异氰酸酯化合物等。
作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及上面列举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物中所含的封端化异氰酸酯基为异氰酸酯基通过与封端剂反应而被保护、从而被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出上面例示出的那样的化合物。
作为异氰酸酯封端剂，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚以及乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以使用市售的物质，可列举出例如SumiduleBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，DesmoduleTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117，Desmotherm2170，Desmotherm2265(以上，Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.制造，商品名)，coronate2512、coronate2513、coronate2520(以上，日本聚氨酯工业公司制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(Mitsui Takeda ChemicalCo.，Ltd.制造，商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，商品名)等。此外，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
上述的1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂(A、C)，前述那样的1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量为1～100质量份、更优选为2～70质量份的比例是适合的。前述配混量小于1质量份时，不能得到充分的涂膜的强韧性，故不优选。另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低，故不优选。
作为其它的热固化成分，还可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物是将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到的。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，可以为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物是优选的。
作为这些的市售品，可列举出例如Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上，Mitsui CyanamidCo.Ltd制造)，NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上，Sanwa Chemical Co.Ltd.制造)等。上述热固化成分可以单独使用或组合2种以上使用。
使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如有四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N，U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。尤其并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量只要是通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份含羧基树脂(A、C)或热固化性成分(D)，优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～15.0质量份。
本发明的感光性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或提高感光性树脂层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。若具体地列举出例子，则有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。
在本发明的感光性树脂组合物中，可以使用前述感光性树脂(A-3～A-7)、含羧基感光性树脂(C)，但除此以外也可以使用分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(F)。这些感光性化合物的作用为，通过活性能量射线照射进行光固化，使得前述由回收聚酯得到的含羧基树脂(A-2)、感光性树脂(A-3～A-7)、和前述含羧基感光性树脂(C)在碱水溶液中不溶化或有助于其不溶化。作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、以及该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半聚氨酯化合物反应得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低其指触干燥性地提高光固化性。
相对于100质量份前述含羧基树脂(A、C)，这样的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(F)的配混量为5～100质量份，更优选为1～70质量份的比例是适合的。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
本发明的感光性树脂组合物可以配混着色剂(E)。作为着色剂，可以使用红(E-1)、蓝(E-2)、绿(E-3)、黄(E-4)等常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任意一种。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
红色着色剂(E-1)：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出带有下述的染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂(E-2)：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言可列举出以下物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂(E-3)：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体地，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂(E-4)：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体地，可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。
具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
对前述那样的着色剂(E)的配混比例没有特别的限定，相对于100质量份前述含羧基树脂(A、C)，优选为0～10质量份，特别优选为0.1～5质量份的比例是充分的。
通常，大多数高分子材料一旦开始氧化，则不断连续地发生氧化劣化，造成高分子材料的功能降低，因此，本发明的感光性树脂组合物中可以添加用于防止氧化的(1)使产生的自由基失效的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质并且不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。
作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂的具体化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮等酚系化合物、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。
自由基捕获剂也可以是市售品，例如可列举出ADK STABAO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STABLA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-87(以上、旭电化公司制造、商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上、Ciba Japan K.K.制造、商品名)等。
作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂的具体化合物，可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂也可以是市售品，例如可列举出ADKSTAB TPP(旭电化公司制造、商品名)、MARK AO-412S(ADEKA ARGUS CHEMICAL CO.，LTD制造、商品名)、Sumilizer TPS(住友化学公司制造、商品名)等。
上述抗氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
此外，通常高分子材料由于吸收光而发生分解、劣化，因此，为了采取对策使其对紫外线稳定化，本发明的感光性树脂组合物中除了上述抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2，4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂，也可以是市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上、Ciba JapanK.K.制造、商品名)等。
上述的紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合2种以上使用，通过与前述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的感光性树脂组合物得到的成形物的稳定化。
本发明的感光性树脂组合物中，为了提高其涂膜的物理强度等，根据需要，可以配混填料。作为这样的填料，可以使用公知常用的无机或有机填料，尤其优选使用硫酸钡、球形二氧化硅及滑石。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。填料的配混量优选为组合物总量的75重量％以下、更优选为0.1～60重量％的比例。填料的配混量超过组合物总量的75重量％时，绝缘组合物的粘度变高，涂布、成形性降低，或者固化物变脆，故不优选。
进而，为了合成上述含羧基树脂(B)、调制组合物，或者为了调节粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的感光性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
根据需要，本发明的感光性树脂组合物可以进一步配混公知常用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，防锈剂等这样的公知常用的添加剂类。
前述热阻聚剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
本发明的感光性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥而作为薄膜卷取，并将该其贴合于基材上，由此可以形成树脂绝缘层。其后采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。进而，在为含有热固化性成分(D)的组合物的情况下，通过例如加热到约140～180℃的温度使其热固化，前述含羧基树脂(A、C)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(D)反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。此外，即使在不含热固化性成分(D)的情况下，也可以通过热处理使曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键发生热自由基聚合，涂膜特性提高，因此也可以根据目的、用途来进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的感光性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)来进行。
如下所述对涂布本发明的感光性树脂组合物并挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)被固化。
作为上述活性能量射线照射所用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机或者使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长为350～410nm的范围的激光就可以，可以使用气体激光、固体激光的任一种。此外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为5～200mJ/cm2，优选为5～100mJ/cm2，进一步优选为5～50mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Japan Co.，Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置，只要是振荡最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意的装置。
作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
除了以液态直接涂布到基材的方法以外，本发明的感光性树脂组合物还可以以干膜的形态使用，其中，所述干膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上具有预先涂布阻焊剂并干燥而形成的阻焊层。本发明的感光性树脂组合物作为干膜使用时如下所示。
干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要而使用的可以剥离的覆盖膜按照该顺序层叠而成的结构。阻焊层是将碱显影性的感光性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上涂布并干燥而得到的层。在载体膜上形成阻焊层后在其上层叠覆盖膜、或者在覆盖膜上形成阻焊层后再将该层叠体层叠到载体膜上，可以得到干膜。
作为载体膜，可以使用厚度为2～150μm的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
阻焊层是将碱显影性感光性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比阻焊层与载体膜的粘接力小的较好。
为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜，将阻焊层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等使其贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。与前述同样地，对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，则能够形成固化涂膜。载体膜在曝光前或曝光后剥离均可。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。此外，以下的“份”和“％”，如果没有特别的限定，均指质量基准。
多元醇的合成例
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中，加入192份IV值0.6～0.7的再利用PET薄片，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解了的时候，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不固化的同时少量逐次添加预先在130℃下加温使其熔解了的134份(1.0摩尔)三羟甲基丙烷。期间，在粘度降低的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，将烧瓶内温保持在220℃±10℃，使其反应5小时。反应物为在常温下黄色透明、软质粘稠状。以下，将该多元醇树脂称为PET-TMP树脂(a)。
含羧基树脂的合成例
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中，加入在前述合成例中得到的PET-TMP树脂(a)163份、和60.8份四氢邻苯二甲酸酐，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至125℃±5℃的油浴中。边搅拌边使其反应3小时。这样得到的反应物酸值为103mgKOH/g，在常温下黄色透明、固体状。相对于100份该反应物加入35份的卡必醇乙酸酯，搅拌而得到不挥发成分65％的含羧基树脂的溶液。以下，将其称为A-1清漆。
含羧基感光性树脂的合成例
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中，加入192份IV值0.6～0.7的再利用PET薄片，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解了的时候，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不固化的同时少量逐次添加预先加温至130℃使其熔解了的134份三羟甲基丙烷。期间，在粘度降低的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，将烧瓶内温保持在220℃±10℃，使其反应5小时。反应物为在常温下黄色透明、软质粘稠状。在100份所得反应物中导入37份甲苯、74份甲基异丁基酮(以下，简称为MIBK)，混合。接着加入43份丙烯酸、1.94份对甲苯磺酸、0.26份对甲氧基苯酚在110℃下使其反应10小时，冷却至室温。测定所得反应溶液的酸值，在烧瓶内加入酸当量的碱水溶液并搅拌，中和。接着，加入50份食盐水，搅拌。此后，将溶液移入分液漏斗并舍去水相，将油相用100份5wt％的NaCl溶液洗2次。洗涤后，用蒸发器蒸馏除去溶剂成分。蒸馏除去后，加入1.07份三苯基膦、0.07份对甲氧基苯酚、70份卡必醇乙酸酯使其均匀溶解后，加入54.3份四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下使其反应3小时，得到固体成分酸值107mgKOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基团的树脂的g重量)260的含羧基感光性树脂的溶液。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为A-2清漆。
感光性化合物的合成例1
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中，加入192份IV值0.6～0.7的再利用PET薄片，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。在PET熔解了的时候，开始搅拌并且添加0.65份氧化二丁基锡。接着，在注意使得PET不固化的同时少量逐次添加预先在130℃下加温使其熔解了的134份三羟甲基丙烷。期间，在粘度降低的阶段提高搅拌速度至150rpm。接着，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，将烧瓶内温保持在220℃±10℃，使其反应5小时。反应物为在常温下黄色透明、软质粘稠状。在100份所得反应物中导入37份甲苯，74份MIBK，混合。接着加入65份丙烯酸、1.94份对甲苯磺酸、0.26份对甲氧基苯酚在110℃下使其反应10小时，冷却至室温。测定所得反应溶液的酸值，在烧瓶内加入酸当量的碱水溶液并搅拌、中和。接着，加入50份食盐水，搅拌。此后，将溶液移入分液漏斗并舍去水相，将油相用100份5wt％的NaCl溶液洗2次。洗涤后，用蒸发器蒸馏除去溶剂成分，得到不挥发成分100％的反应物。所得反应物为在常温下褐色透明的软质液态。将其称为A-3树脂。
感光性化合物的合成例2
在安装有搅拌机、空气导入管、冷凝管的500毫升的四口烧瓶中，加入66.6份异佛尔酮二异氰酸酯、80份卡必醇乙酸酯，在35℃下用2小时向其中滴加混合有37.6份丙烯酸2-羟乙酯、0.05份月桂酸二丁基锡、0.03份对甲氧基苯酚、20份卡必醇乙酸酯的卡必醇乙酸酯溶液，在80℃下使其反应2小时。反应结束后，降温至40℃，缓慢注入包含33份前述PET-TMP树脂(a)、0.1份月桂酸二丁基锡、50份卡必醇乙酸酯的卡必醇乙酸酯溶液，然后在80℃下使其反应3小时，得到不挥发成分80％的对苯二甲酸乙二醇酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯。将其称为A-4清漆。
实施例1～11和比较例1、2
使用上述各合成例的树脂溶液，与表1所示的各种成分一起以表1所示的比例(质量份)配混，利用搅拌机预混合后，用3辊式辊磨机进行混炼，制备阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物。这里，利用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪测定粒度，评价所得到的光固化性热固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
[表1]
Figure BPA00001462940500441
性能评价：
<再生PET含有率>
在前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物中，算出相对于固化涂膜中的全部有机物的再生PET树脂的含有率。
<最佳曝光量>
将铜厚为35μm的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷法整面涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥60分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置隔着阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将显影(30℃、0.2MPa、1wt％Na2CO3水溶液)进行60秒时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。
<显影性>
通过丝网印刷法在满铜基板上涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，使得干燥后的膜厚达到约25μm，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过1wt％Na2CO3水溶液进行显影，利用秒表测定直至干燥涂膜被除去的时间。
<指触干燥性>
在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷分别整面涂布表1所述的光固化性热固化性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟，自然冷却至室温。在该基板上按压PET薄膜，此后，评价剥离负片薄膜时薄膜的张贴状态。
◎：在剥离薄膜时，完全没有阻力，在涂膜上未残留痕迹。
○：在剥离薄膜时，虽然完全没有阻力，但在涂膜上带有少量痕迹。
△：在剥离薄膜时，稍有阻力，在涂膜上带有少量痕迹。
×：在剥离薄膜时，有阻力，在涂膜上带有明显痕迹。
<分辨率>
将线/间距为300/300μm、铜厚35μm的电路图案基板进行抛光辊研磨后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法涂布实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯的曝光装置进行曝光。曝光图案使用使得在间距部中描绘出20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的负片。按曝光量为感光性树脂组合物的最佳曝光量的方式照射活性能量射线。曝光后，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒钟显影，并进行150℃×60分钟的热固化，由此得到固化涂膜。使用调整至200倍的光学显微镜求出所得阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线，将其作为分辨率。
特性试验：
在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布上述各实施例和比较例的组合物，在80℃下干燥30分钟后自然冷却至室温。对该基板使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最佳曝光量曝光阻焊图案，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟进行固化。对所得的印刷基板(评价基板)如下进行特性评价。
<耐焊接热性能>
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊锡槽中，用改性醇洗涤焊剂后，目视评价抗蚀层的膨胀·剥离。判定基准如下所述。
◎：即使重复6次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。
○：即使重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。
△：重复3次以上10秒钟浸渍时，有少许剥离。
×：3次以内10秒钟浸渍时，抗蚀层有膨胀、剥离。
<耐化学镀金性>
使用市售品的化学镀镍浴及化学镀金浴，以镍0.5μm、金0.03μm的条件进行镀覆，通过带剥离，评价抗蚀层有无剥离、有无镀覆的渗入后，通过带剥离评价抗蚀层有无剥离。判定基准如下所述。
◎：见不到渗入、剥离。
○：镀覆后确认到少许渗入，但带剥离后没有剥离。
△：镀覆后仅仅见到一点点渗入，带剥离后也见到剥离。
×：镀覆后有剥离。
<耐碱性>
将评价基板在10wt％NaOH水溶液中在室温下浸渍30分钟，确认渗入、涂膜的溶出，进一步利用带剥离确认剥离。判定基准如下所述。
○：没有渗入、溶出、剥离。
△：确认到少量渗入、溶出、或者剥离。
×：确认到大量渗入、溶出、或者剥离。
<干膜制作>
用甲乙酮分别适当地稀释实施例1和比较例1的阻焊剂用感光性树脂组合物，然后使用涂布机以使干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布PET薄膜(TORAY INDUSTRIES，INC.制造FB-50：16μm)，在40～100℃下使其干燥而得干膜。
<基板制作>
将形成有电路的基板抛光研磨，然后将用上述方法制作的干膜用真空层压机(名机制作所制造MVLP-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下加热层压，得到具有未曝光的阻焊层的基板(未曝光的基板)。对所得基板与前述评价方法同样地进行最佳曝光量、显影性、分辨率、耐焊接热性能、耐镀金性、耐碱性的各试验。
评价结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001462940500481
如上述表2所示结果明确的那样，确认到，使用了将PET用多元醇(三羟甲基丙烷)进行解聚而得到多元醇、进一步将该多元醇用多元酸酐改性而得到的含羧基树脂、或导入了感光基团的感光性树脂、或者在聚氨酯树脂的合成时作为多元醇成分使用上述多元醇而得到的感光性聚氨酯树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯)的碱显影性组合物，其耐热性、耐化学镀金性、碱耐性、显影性优异，进而由于是从废品塑料再生的，能够降低给环境施加的负荷，作为碱显影性的感光性树脂组合物、尤其阻焊剂是有用的。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物或其干膜可以在印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜的形成中有利地适用。

Claims (12)

1.一种碱显影性的感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)以回收的聚酯作为原料的树脂、和(B)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)为多元醇。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)为含羧基树脂。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)为具有烯属不饱和基团的感光性树脂。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述树脂(A)为将(a)回收的聚酯用(b)多元醇解聚、进而使其与(c)多元酸或其酸酐反应而得到的含羧基树脂。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有所述树脂(A)以外的含羧基感光性树脂(C)。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其为进一步含有热固化性成分(D)的光固化性热固化性树脂组合物。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有着色剂(E)并用于阻焊剂。
9.一种光固化性的干膜，其是将前述权利要求1～8中的任一项所述的感光性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。
10.一种固化物，其是通过对前述权利要求1～8中的任一项所述的感光性树脂组合物进行光固化而得到的；或者是通过对将所述感光性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的光固化性的干膜进行光固化而得到的。
11.一种固化物，其是使前述权利要求1～8中的任一项所述的感光性树脂组合物光固化成图案状而得到的；或者是使将所述感光性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的光固化性的干膜光固化成图案状而得到的。
12.一种印刷电路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是使前述权利要求1～8中的任一项所述的感光性树脂组合物光固化成图案状，然后进行热固化而得到的；或者是使将所述感光性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的光固化性的干膜光固化成图案状，然后进行热固化而得到的。
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Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Photosensitive resin composition, dry film and cured product of same, and printed wiring board using these materials

Granted publication date: 20141001

License type: Common License

Record date: 20110302

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