KR102464129B1 - 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트 잉크 및 이의 제조방법 - Google Patents

무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트 잉크 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 무용매 타입의 폴리우레탄을 합성 후 용매와 함께 히드록실기 및 알코올을 모두 가진 사슬연장제를 투입하여 솔더 레지스트(solder resist) 잉크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 무용매 폴리우레탄 합성으로 분자량이 조절가능하고 쇄연장제 합성시 용매를 투입하여 안정화된 최종제품을 제조할 수 있다.

Description

무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트 잉크 및 이의 제조방법{Solder resist ink using solvent-free polyurethane synthesis method and manufacturing method thereof}
본 발명은 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 무용매 타입의 폴리우레탄을 합성 후 용매와 함께 히드록실기 및 알코올을 모두 가진 사슬연장제를 투입하여 솔더 레지스트(solder resist) 잉크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
솔더 레지스트 잉크(Solder Resist Ink)는 정보·통신 인쇄 회로 기판에 부품을 납땜할 때 납이 묻는 것을 방지하기 위하여 사용하는 도색 재료이다. 최종 제품의 솔더링되는 부품 홀이나 표면실장기구(SMD) 이외의 회로를 보호하며 전기절연성을 부여하기 위해 처리하는 공정에 사용된다. PCB에 부품이 삽입 및 탑재 시 불필요한 납의 부착을 방지하면서, 표면 회로를 외부 환경으로부터 보호하기 위한 레지스트(sist ink)이다. 솔더 마스크를 인쇄할 때, 부품실장 시 솔더링 땜납의 브리지 발생을 방지하고 노출된 회로의 산화를 방지하기 위하여 영구적인 에폭시 성분의 솔더 마스크 절연잉크를 도포하는 공정이다. 도포 방식에는 저밀도 PCB의 경우 Silk Screen 인쇄방식에 의해 열경화성 잉크(IR Ink)를 직접 도포하며, 고밀도 PCB의 경우 감광성 잉크(Photo-Image able Solder Resist)를 스크린 인쇄기 혹은 스프레이 코팅 방식으로 전체 도포후 예비경화를 통해 잉크의 점착성 물질을 제거한후 노광 공정 진행시 잉크의 부착을 지하게 되고 예비 건조 후 PCB 에 아트워크(Art-work) 필름 세팅 후 UV 빛(자외선)으로 솔더 마스크 부위를 조사하여 불필요 부분을 현상 공정을 통하여 제거한 다음 최종 경화하여 잉크를 고착화시키는 순서로 진행되고 있다.
그러나, 이와 같이 인쇄회로기판에 솔더 마스크 도포시 미세 회로 표면이나 비아 홀도포시 인쇄 표면 평탄도의 영향으로 인쇄 두께가 불균형하게 되거나 미세한 구멍(via) 내부 잉크 충진성 차이로 인해 표면에 동노출이 발생되어 부품실장시 불량을 일으키게 되므로, 이를 대응하는 수단이 요구된다.
대한민국 등록특허 제 10-1576486 호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 무용제 폴리우레탄을 이용하여 주제를 만들고 첨가제와 함께 혼합하여 PCB용 솔더 레지스트 잉크 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 제조방법으로 제조된 ink를 활용하여 COF 스크린 인쇄를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 투입하여 폴리우레탄을 중합하는 제 1 단계;
사슬연장제 및 용매를 투입하여 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄을 중합하는 제 2 단계;
안료 및 흄드 실리카(fumed silica)를 투입하여 주제를 제조하는 제 3 단계; 및
상기 주제에 경화제를 혼합하여 솔더레지스트 잉크를 제조하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 무용매 폴리우레탄 합성법으로 제조된 솔더 레지스트 잉크(solder resist ink)를 제공한다.
본 발명의 무용매 폴리우레탄 합성으로 분자량이 조절 가능하고 사슬 연장제 합성 시 용매를 투입하여 안정화된 최종제 품을 제조할 수 있다. 카르복실산이 첨가된 사슬 연장제는 경화제로 사용되는 에폭시와 연결되어 내화학성이 매우 우수한 구조를 가지게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄과 사슬연장제의 반응을 나타낸 합성법을 도식화 한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 투입하여 폴리우레탄을 중합하는 제 1 단계; 사슬연장제 및 용매를 투입하여 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄을 중합하는 제 2 단계; 안료 및 흄드 실리카(fumed silica)를 투입하여 주제를 제조하는 제 3 단계; 및 상기 주제에 경화제를 혼합하여 솔더레지스트 잉크를 제조하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 제조방법을 제공한다.
먼저, 제 1 단계에 대하여 설명한다. 폴리올 화합물로서는, 폴리카보네이트 디올, 폴리에테르 폴리올, 저분자 글리콜류가 사용될 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올로서는, 폴리부타디엔 디올, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 트리올, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리부틸렌 옥사이드 트리온 등이 사용될 수 있다. 또한, 저분자글리콜류의 예로서는 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 상술한 폴리올 화합물들은 단독으로 조성물 내에 포함될 수도 있고 이와 다르게 2 종 이상의 혼합물로서 조성물 내에 포함될 수도 있다. 폴리올의 분자량은 분자량 500 내지 5000 g/mol인 것이 바람직하고, 이소시아네이트의 분자량은 100 내지 1000 g/mol인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물로서는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(methylenediphenyl diisocyante, MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hezamethylene diisocyanate, HDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(pphenylene diisocyanate, PPDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate, NDI), 이소포론 디이소시아네이트(isoporon diisocyanate, IPDI), 시클로헥실메탄 디이소시아네이트(cyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 자이렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate, XDI), 노보네인 디이소시아네이트(Norbornane diisocyanate, NBDI), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Trimethyl hexamethylene diisocyanate, TMDI) 등이 사용될 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용될 수도 있으나 2종 이상이 혼합된 형태로도 사용될 수 있다.
다음으로 제 2 단계에 대하여 설명한다. 제 2 단계의 사슬연장제는 카르복실기 및 하이드록시기를 함유하는 사슬연장제인 것이 바람직하고, 제 2 단계는 사슬연장제에 의해 제 1 단계의 폴리우레탄에서 이소시아네이트기(-NCO)가 제거되는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 점도는 5000 내지 15000 mPa·s 이다. 또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수평균 분자량은 10000 내지 2000 g/mol 이며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU1의 산값은 10 내지 50 mg-KOH/g 이다.
사슬 연장제로는 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물이 사용되며, 용매는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 데카히드로나프탈렌, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게 사슬연장제는 하이드록실기 및 카르복실기를 모두 가진 사슬연장제일 수 있다.
다음으로 제 3 단계에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물은 폴리올, 사슬연장제, 이소시아네이트 및 용매가 포함된 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 실리카 50 내지 70중량부, 안료 1 내지 10중량부 및 첨가제 1 내지 5중량부인 것이 바람직하다.
본 발명은 안료의 분산문제로 인한 스크린 막힘 현상을 방지하기 위해 비즈밀(Beads mill)을 이용한 평균 100 내지 300 ㎚로 동일 용매상에서 밀링한 페이스트(Paste)상의 제품을 사용하여 안료의 분산속도를 증가시킬 뿐 아니라 균일한 입자의 제품을 구현할 수 있다. 가루형태의 안료를 3-롤 밀에 직접 적용하므로 분산 및 안료의 비산으로 인한 작업현장 악화를 개선할 수 있다. 또한, 종래기술은 흄드 실리카(fumed silica)를 3-롤 밀에 직접 투입하여 사용하여 안료와 같은 실리카의 비산 문제를 야기시키고 긴 작업시간이 요구되지만 본 발명은 흄드 실리카(fumed silica)를 합성 시 사용되는 동일한 용매에 분산제를 이용하여 흐름성을 조절하여 비산문제가 해결가능하다.
나노 사이즈화된 안료는 나노화 되면 실제로 파우더로의 취급이 불편할 뿐 아니라 인체에도 악역향을 미친다. 나노 사이즈화 된 안료는 셀루로오스와 같은 다당류 또는 과립형태(granule)로 만들어 분진이 덜 비산되게 생산되기 때문에 쉽게 재분산하여 사용할 수 있다. 따라서 안료의 미분산 및 안료 입자크기로 인한 이물질 문제가 거의 없다. 본 발명은 100 nm 내지 10 ㎛ 사이즈의 필터로 필터링하여 사용하므로 안료로 인한 문제와 비즈밀(beads mill) 또는 볼밀(Ball mill)로 24시간 이상의 장시간 분쇄 시간이 요구되는 문제를 개선한다.
다음으로, 제 4 단계에 대하여 설명한다. 주제 및 경화제는 5 내지 10 : 1의 비율로 혼합되는 것이 바람직하고 경화제는 용매 및 에폭시 수지를 1: 3 내지 3 : 1로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 주제 및 경화제를 혼합한 솔더레지스트 잉크를 제조하는 최적의 몰 비는 폴리올 : 사슬연장제 : 이소시아네이트 = 3~5 : 5~7 : 8~11인 것이 바람직하다.
본 발명은 이액형 폴리우레탄으로서, 이액형 폴리우레탄이란, 이소시아네이트계 화합물 및 폴리올계 화합물을 혼합하여 형성되는 폴리우레탄을 말한다. 단일 조성 내에 우레탄기를 갖는 일액형 폴리우레탄은 간단히 도포하여 접착할 수 있지만, 불안정하여 보관조건이 까다롭고 이액형 폴리우레탄에 비하여 접착력이 떨어진다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 이액형폴리우레탄 접착제 조성물의 주요한 특징이라 할 수 있는 빛샘 방지를 위해서, 유색 안료를 혼합하여 사용하는 것이 어렵다. 이액형 폴리우레탄은 이소시아네이트계 화합물 및 폴리올계 화합물을 혼합하여 사용해야 하는 번거로움은 있으나, 높은 접착력을 가지며 빛샘 효과를 차단할 수 있는 차광효과를 갖는 유색 안료를 혼합할 수 있어 이액형 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
종래기술은 용매를 합성 초기에 투입하기 때문에 용매 속의 불순물(특히 수분)에 의해 최종 생성물인 폴리우레탄에 영향을 준다. 분자량이 일정한 폴리우레탄의 제조가 힘들며 원하는 형태의 화학구조가 불순물에 의해 합성되기 어렵다. 또한, 용매와 사슬 연장제가 합성 초기에 투입되면 사슬연장제가 단분자로 반응하기 때문에 반응속도가 빨라지므로 원하는 형태의 구조와 다르게 합성된다. 원하는 형태의 화학구조로 합성되지 않으므로 제조되는 카르복실기 함유 폴리우레탄의 분자량 재현성이 불규칙하다는 단점이 있다.
본 발명은 사슬연장제(Chain extender)를 합성하기 전 분자량 조절 및 재현성을 위해 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 당량을 조절하여 무용매로 폴리우레탄 합성을 수행한다. 용매를 폴리올 용해에 사용하지 않고 후속 반응으로서,사슬 연장제 합성 시 용매를 투입하여 교반 및 반응속도를 원활히 하여 최종제품의 품질을 안정화시킨다.
본 발명의 무용매 폴리우레탄 합성법은 이소시아네이트 화합물에 폴리올 화합물을 혼합하고 이 혼합물에 카르복실기 및 하이드록시기를 함유하는 사슬연장제와 용매를 투입하여 이소시아네이트기가 제거되는 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 합성법이다(도 1 참조). 용매를 초기반응이 아닌 후속반응으로 용매를 적용하여 분자량의 안정성 및 재현성을 구현할 수 있으며 반응속도도 우수하다. 특히 사슬 연장제가 용매와 같이 후속반응에 투입되므로 도 1과 같은 안정적인 구조의 폴리우레탄 합성이 가능하여 내화학성이 더욱 개선된다.
본 발명에서 경화제인 에폭시가 사슬 연장제의 카르복실기와 반응이 일어난다. 디올은 디이소시아네이트와 반응하고 에폭사이드(Epoxide)가 열리게 되면 연결이 되는데 상온에서는 일어나지 않고 100℃ 이상 고온의 열에 의해 경화가 일어난다. 열 경화가 완전히 이루어지려면 경화촉진제가 필수적이다. 경화촉진제는 벤조이미다졸, 2-에틸이미다졸과 같은 이미다졸류, 트리메틸렌디아민, 옥토산주석, 디부틸 주석디라우레이트, 2-에틸헥소산납 중에 하나 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 본 발명의 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 및 잉크를 활용한 스크린 인쇄를 제공한다.
레지스트 잉크(resist ink) 인쇄 후 가장 중요한 것은 틱소그래피(Thixotrophy) 지수이다. 틱소그래피(Thixotrophy) 지수는 인쇄 후 번짐성과 레벨링서엥 영향을 미친다. 지수가 낮으면 잉크가 너무 번져서 솔더링이 불가능하고 레벨링성이 나빠진다. 레벨링성이 나쁘면 인쇄 후 표면(코팅 두께)이 일정하지 않아 내화학성 및 HAST(가속시험)에서 기준치 미만이 될 수 있다. 통상적으로 1 내지 2 사이의 값이 요구되며 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 솔더 레지스트 잉크는 틱소그래피(Thixotrophy) 지수는 1.1 내지 1.5 인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
본 문서에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
재료
폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol), 2,2-다이메틸올 부탄산(2.2-dimethylol butanoic acid), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaulate, DBTDL), 디이소시아네이트(Diisocyanate), γ-부티롤락톤 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트(γ-Butyrolactone 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate)를 사용하였다.
실시예 1 - 폴리우레탄 주제 제조
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol)을 포함하는 생성물을 271.4g과 MDI(디이소시아네이트, Diisocyanate) 139.0g을 30분에 걸쳐 적하하여 중합을 진행하였다. 히드록실기 및 알코올을 모두 가진 사슬연장제 2,2-Bis(hydroxymethyl)butric acid, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이사제) 35.7g을 용매로서 γ-부티롤락톤 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트(γ-Butyrolactone 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate) 330.0g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛본 뉴까자이사제) 220.0g을 넣고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해했다. 120℃에서 6시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한다. 나노사이즈 안료 및 분산제로 전처리된 흄드 실리카(fumed silica)를 첨가하고, 이소부탄올(와코 쥰야꾸 고교사제) 4.0g을 적하한 뒤 120℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(주제)을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액의 점도는 11500mPa·s이었다. 또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 14000이며, 카르복실기 함유 폴리우레탄 BU1의 산값은 30.0mg-KOH/g이었다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액 중의 고형분 농도는 45.0질량%이었다.
실시예 2 - 경화제 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 에폭시 수지(국도화학 그레이드명; YD-128 에폭시 당량 187g/eq) 500g, 용매로γ-부티롤락톤, (γ-Butyrolactone ) 300g을 첨가하고, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate(한농화성) 200g을 첨가하여 교반을 개시했다. 교반을 계속하면서, 오일 배스를 사용하여, 용기 내의 온도를 70℃로 승온했다. 내부 온도를 50℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속했다. 그 후, YD-128가 완전히 용해된 것을 확인하고, 실온까지 냉각하여 경화제를 제조했다.
실시예 3 - 솔더 레지스트 잉크의 혼합특성
주제는 확정된 mol fraction으로 합성하였고, 수지와 분산 실리카, 안료, 첨가제 등으로 주제 구성하였다. 주제의 구성은 하기 표 1과 같다.
성 분(g)
수지 분산 실리카 첨가제 안료
100 60 2.9 4g
경화제는 Solvent 50%, Epoxy resin 50%로 구성하여 80℃에서 용해 및 냉각하였다. 주제와 경화제의 양은 주제속 당량과 경화제 에폭시 당량이 동일하게 되는 양을 설정하였고, 주제와 경화제를 혼합한 혼합특성은 하기 표 2와 같다.
혼합량(g)
주제 경화제
69 11
실험예 - COF Screen 인쇄 및 제품성능 평가
실시예 1 내지 3으로 만들어진 제품의 COF 인쇄 및 제품성능 평가하였다. 현장 경화 조건(Field curing condition)은 120℃에서 1시간, 150℃ 2시간 실시하였다. 스크린 프린팅을 실시하고 탈포시간을 3분 내지 5분 정도 가졌다. 건조오븐을 이용하여 열경화를 실시하였다.
<결과 및 평가>
솔더 레지스트 잉크의 혼합특성 결과
분자량의 확대는 디올의 평균분자량 1000을 사용한 합성에서 높은 중합도를 보였다. 실험을 바탕으로 최적의 몰 구성 확립하였고 하기 표 3에 나타내었다.
디올
(MW 1000) 		사슬연장제 시아네이트 용매
(%) 		반응시간(110℃) 비 고
0.214 0.321 0.535 42.8 8~11hr Reaction time 변수 고려함
상기 표 3을 참고하여 설명하면, 본 발명의 주제 및 경화제를 혼합한 솔더레지스트 잉크를 제조하는 최적의 몰 비는 디올 : 사슬 연장제 : 시아네이트 = 4 : 6 : 10 인 것을 확인할 수 있었다.
실리카 특성에 따른 물성 평가 결과
실리카는 투입 시 비산 문제가 심각하여 용매 베이스의 수열합성법에 의해 합성된 실리카(SiO2)를 사용하므로 투입 시 비산 문제가 없고 또 경화 후 연필경도(Pencil hardness)에서 우수한 성능이 나왔다.
하기 표 4는 본 발명의 흄드실리카와 분산방법을 이용하여 측정한 연필경도 값이다.
Silica 제품상태 분산방법 Pencil hardness
Fumed silica Light powder Dissolver, 3-Roll mixer 4H ～ 5H
수열합성 Silica Liquid 일반 교반 ＞5H
상기 표 4를 참고하여 설명하면, 본 발명의 분산제로 전처리하여 적용된 흄드 실리카를 디졸버 또는 3-롤 믹서 분산법을 이용하면 비산되는 실리카가 없어 연필경도 값이 4 내지 5H 인 것을 확인할 수 있었으며, 이는 수열합성 실리카를 사용하였을 때보다 일정한 연필경도 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
레지스트 잉크 물성 측정 결과
레지스트 잉크(resist ink) 인쇄 후 가장 중요한 것은 틱소그래피(Thixotrophy) 지수이다. 틱소그래피(Thixotrophy) 지수는 인쇄 후 번짐성과 레벨링서엥 영향을 미친다. 지수가 낮으면 잉크가 너무 번져서 솔더링이 불가능하고 레벨링성이 나빠진다. 레벨링성이 나쁘면 인쇄 후 표면(코팅 두께)이 일정하지 않아 내화학성 및 HAST(가속시험)에서 기준치 미만이 될 수 있다. 통상적으로 1 내지 2 사이의 값이 요구되며 실시예 3의 실험결과 하기 표 5 및 표 6과 같이 본 발명의 틱소그래피(Thixotrophy) 지수는 1.33 및 1.34 인 것을 확인할 수 있었다.
성 분(g) 점도(Pa·s),25℃ Thixotrophy 지수
수지 분산 실리카 첨가제 안료
100 60 2.9 4g 1 rpm 53.2 1.33
5 rpm 41.9
10 rpm 39.8
혼합량(g) 점도(Pa·s),25℃ Thixotrophy 지수
주제 경화제
69 11 1 rpm 40.5 1.34
5 rpm 31.6
10 rpm 30.1
COF Screen 인쇄 및 제품성능 평가결과
시험항목 조 건 평가 규격 결과
1.SR & Plating
Adhesion Test 		180º 박리 SR 및 Plating Material 벗겨지지 않을 것 0/22
2. Bending Test 200g, 180º 50회 미만 Crack 없을 것 540
3. Chemical Test IPA, 아세톤 25℃,5분 Dipping Swell, Delamination, Corrosion 없을 것 0/22
4. Solder Ability Test 260℃ Pbfree 용해로 10secDipping Solder가 Pad 면적 95% 이상일 것 0/22
5. HardnessTest by pencil 연필 9H ~ 9B, 45˚, 500gf, 연필경도 H 에서 Pattern 노출 없을 것 6H
6. PCT 121℃,100%, 96Hr Peeling, Crack 없을 것 0/22
7. HTS 150˚C,168Hr Peeling, Crack 없을 것 0/22
8. TC 125℃,-55℃, 각 30min, 100cycle Peeling, Crack 없을 것 0/22
표 7은 8개의 시험항목으로 본 발명의 레지스트 잉크를 인쇄 하였을 때의 시험결과를 나타낸 것이다. 총 22번 수행하였으며 통과하지 못한 횟수를 상기 표 우측에 표기하였다. 0/22는 시험에 통과하지 못한 횟수/전체시험횟수를 의미하며 22번 시험을 실시하여 각 성능평가에서 모두 통과하였음을 의미한다. 2번 벤딩실험과 5번 연필경도 실험은 각각 22번 진행하였을 때의 중간값을 기재하였다.
표 7을 참고하여 설명하면, 도금 박리 실험(표 7 의 1)에서 180º 박리를 수행하였을 때 벗겨짐 등의 박리가 일어나지 않았고, 벤딩 실험(표 7 의 2)에서도 22회 테스트를 수행하는 동안 금이 가거나 깨짐 현상 등이 발생하지 않았다. 또한 내화학성 테스트(표 7 의 3)를 위해 이소프로필알코올과 아세톤을 5분간 드리핑 하였으나 팽창, 박리, 부식 등의 문제가 발생하지 않아 내화학성이 우수함을 확인하였다. 그리고 솔더 접합 평가(표 7 의 4)를 위해 Pb free 용해로에 10초간 디핑하였으나, 솔더가 패드 면적의 95%이상이었다. 연필경도 시험은 상기 기재된 것과 동일하게 진행하였으므로 생략한다. 또한, PCT, HTS 및 TC 평가(표 7 의 6,7,8)에서는 모두 벗겨짐과 깨짐이 나타나지 않았다.
따라서, 본 발명의 무용매 폴리우레탄 제조방법으로 종래기술의 솔더 레지스트 잉크보다 더욱 안정화된 솔더 레지스트 잉크를 제조할 수 있었다. 또한, 본 발명에서 카르복실산이 첨가된 사슬 연장제가 경화제로 사용되는 에폭시와 연결되어 내화학성이 매우 우수한 구조가 형성됨을 알 수 있었다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 투입하여 폴리우레탄을 중합하는 제 1 단계;
    카르복실기 및 하이드록시기를 함유하는 사슬연장제 및 용매를 투입하여 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄을 중합하는 제 2 단계;
    나노 사이즈화된 안료 및 흄드 실리카(fumed silica)를 투입하여 주제를 제조하는 제 3 단계; 및
    상기 주제에 경화제 및 경화촉진제를 혼합하여 솔더레지스트 잉크를 제조하는 제 4 단계;를 포함하고,
    상기 폴리올 화합물, 사슬연장제 및 이소시아네이트의 몰 비에 있어서, 폴리올 화합물 및 사슬연장제의 몰 비는 3~5 : 5~7 이고, 이소시아네이트의 몰비는 상기 폴리올 화합물 및 사슬연장제의 몰 비와 같거나 큰 것을 특징으로 하는 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계는 사슬연장제에 의해 제 1 단계의 폴리우레탄에서 이소시아네이트기(-NCO)가 제거되는 것을 특징으로 하는 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 주제 및 경화제는 5 내지 10 : 1의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 경화제는 용매 및 에폭시 수지를 1: 3 내지 3 : 1로 혼합한 것을 특징으로 하는 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 따른 잉크 제조방법으로 제조된 무용매 폴리우레탄 합성법을 이용한 솔더 레지스트(solder resist) 잉크.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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