KR20230113757A - 도전성 접착 필름 - Google Patents

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KR20230113757A
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마나미 오쿠노
유키 구보
히로유키 사카우치
메구미 야마다
나오야 사토
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

지지체 및 도전층을 포함하는 도전성 접착 필름으로서, 도전층이, 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 열경화성 수지 조성물이, (a) 에폭시 수지, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상인 고분자 수지, (c) 경화제, 및 (d) 도전성 필러를 함유하고, (d) 성분이, 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속 입자, 및은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속으로 피복된 금속 피복 입자로부터 선택되는 적어도 1종인, 도전성 접착 필름.

Description

도전성 접착 필름
본 발명은, 도전성 접착 필름에 관한 것이다. 또한, 도전성 접착 필름을 사용한, 전자파 실드, 전자 디바이스, 및 배선판에 관한 것이다.
최근의 전자기기의 소형화에 따라, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이 다용되고 있으며, 또한 FPC를 구비한 전자 디바이스의 고기능화를 위해, 도전성 접착 필름이 사용되는 경우가 있다(특허문헌 1). 예를 들면, 도전성 접착 필름은, 휴대 전화의 카메라 모듈 등의 부품 실장을 수반하는 플렉시블 프린트 배선판의 보강 부재의 접착과 동시에, 실장 부분에 전자파 실드 기능 부여하는 목적 등으로 사용되는 경우가 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2012/164925호
도전성 접착 필름에 있어서, 충분한 도전성을 발휘하기 위해서는, 도전 필러를 일정량 이상 충전하는 것이 요구되지만, 도전 필러의 배합량을 증가시키면, 접착성이 떨어진다는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도전성이 뛰어난 동시에, 접착 성능이 양호한 도전성 접착 필름, 및 당해 도전성 접착 필름을 사용한 전자파 실드, 전자 디바이스, 및 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 한 결과, 도전성을 구성하는 열경화성 수지 조성물에 특정 고분자 수지를 함유함으로써, 도전성이 뛰어난 동시에, 접착 성능이 양호한 도전성 접착 필름이 제공 가능하게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 지지체 및 도전층을 포함하는 도전성 접착 필름으로서,
도전층이, 열경화성 수지 조성물을 포함하고,
열경화성 수지 조성물이, (a) 에폭시 수지, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상인 고분자 수지, (c) 경화제, 및 (d) 도전성 필러를 함유하고,
(d) 성분이, 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속 입자, 및 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속으로 피복된 금속 피복 입자로부터 선택되는 적어도 1종인, 도전성 접착 필름.
[2] (a) 성분이, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지인, [1]에 기재된 도전성 접착 필름.
[3] (b) 성분이, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 및 폴리실록산 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 접착 필름.
[4] (b) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 2질량% 이상 13질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 접착 필름.
[5] (d) 성분이, 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속 입자인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 도전성 접착 필름.
[6] (d) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 40질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 접착 필름.
[7] (d) 성분과 (b) 성분의 혼합 비율(질량비)이((d) 성분/(b) 성분), 5 이상 45 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 도전성 접착 필름.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 접착 필름의 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 전자파 실드.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 접착 필름의 열경화성 수지 조성물의 경화물을 구비하는, 전자 디바이스.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층의 경화물을 구비하는, 배선판.
[11] 플렉시블 배선판인, [10]에 기재된 배선판.
본 발명에 의하면, 도전성이 뛰어난 동시에, 접착 성능이 양호한 도전성 접착 필름, 및 당해 도전성 접착 필름을 사용한 전자파 실드, 전자 디바이스, 및 배선판이 제공 가능해진다.
이하, 본 발명의 도전성 접착 필름, 당해 도전성 접착 필름을 사용한 전자파 실드, 전자 디바이스, 및 배선판에 대하여 상세하게 설명한다.
[도전성 접착 필름]
본 발명의 도전성 접착 필름은, 지지체 및 도전층을 포함하고, 일 실시형태에 있어서, 도전성 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 도전층을 포함한다. 도전층은, 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 통상은 열경화성 수지 조성물만을 포함한다. 열경화성 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상인 고분자 수지, (c) 경화제, 및 (d) 도전성 필러를 함유한다. 이하, 도전성 접착 필름을 구성하는 각 층에 대하여 상세히 설명한다.
<지지체>
본 발명의 도전성 접착 필름은 지지체를 포함한다. 지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다. 또한, 금속박은 복수의 금속박이 적층된 것을 사용해도 좋다.
지지체는, 도전층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 도전층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조 「루미라 T6AM」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로써는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<도전층>
본 발명의 도전성 접착 필름은, 도전층을 포함하고, 도전층은 열경화성 수지 조성물로 구성된다. 열경화성 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상인 고분자 수지, (c) 경화제, 및 (d) 도전성 필러를 포함한다. 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 (e) 경화 촉진제, (f) 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
- (a) 에폭시 수지 -
열경화성 수지 조성물은, (a) 성분으로서, (a) 에폭시 수지를 함유한다. 열경화성 수지 조성물에 포함되는 (a) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. (a) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (a) 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, (a) 성분은, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
(a) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 필름화의 관점에서, 에폭시 수지는 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 뛰어난 가요성을 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산)를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 케미컬 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 도전성 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 형성되는, ii) 도전성 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상되는, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:9의 범위가 더욱 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 중의 (a) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도를 나타내는 도전층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 4질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때의 값이다.
(a) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더욱 바람직하게는 110 내지 1000이다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(a) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
- (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상인 고분자 수지 -
열경화성 수지 조성물은 (b) 성분으로서, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상인 고분자 수지를 포함한다. (b) 성분으로서는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 고분자 수지만을 사용해도 좋고, 25℃에서 액상인 고분자 수지만을 사용해도 좋고, 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 고분자 수지와, 25℃에서 액상인 고분자 수지를 조합하여 사용해도 좋다. (b) 성분과 같은 고분자 수지를 포함함으로써, 충분한 도전성을 발휘할 수 있는 정도로 도전 필러를 함유시킨 경우라도, 도전층의 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
(b) 성분의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. (b) 성분의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다.
(b) 성분은, (a) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, (b) 성분은, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인, 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 25℃에서 액상인, 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, (b) 성분이 갖는 관능기는, 하이드록실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 그 중에서도, 당해 관능기로서는, 하이드록실기, 산 무수물기, 에폭시기, 페놀성 수산기가 바람직하고, 하이드록실기, 산 무수물기, 에폭시기가 보다 바람직하다. 단, 관능기로서 에폭시기를 포함하는 경우, (b) 성분은 방향족 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(b) 성분은, 접착성이 뛰어난 도전층을 얻는 관점에서, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 및 폴리실록산 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.
폴리알킬렌 구조는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15의 폴리알킬렌 구조, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10의 폴리알킬렌 구조, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6의 폴리알킬렌 구조이다.
폴리알킬렌옥시 구조는, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 15의 폴리알킬렌옥시 구조, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10의 폴리알킬렌옥시 구조, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6의 폴리알킬렌옥시 구조이다.
(b) 성분의 적합한 일 실시형태는, 부타디엔 수지이다. 부타디엔 수지로서는 25℃에서 액상 또는 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 부타디엔 수지가 바람직하고, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지(예를 들면 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지), 하이드록시기 함유 부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지(폴리부타디엔 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 수지), 카복시기 함유 부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 부타디엔 수지, 에폭시기 함유 부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 부타디엔 수지 및 우레탄기 함유 부타디엔 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하고, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지가 더욱 바람직하다. 여기서, 「부타디엔 수지」란, 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지를 말하고, 이러한 수지에 있어서 폴리부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리부타디엔 구조는 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 여기서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격 중 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하며, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지일 필요는 없다.
부타디엔 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 15,000이다. 여기서, 수지의 수평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
부타디엔 수지가 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은, 바람직하게는 100 내지 10000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000이다. 또한, 관능기 당량이란, 1그램당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램수이다. 예를 들어, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다. 수산기 당량은 JIS K1557-1에 따라 측정한 수산기가로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.
부타디엔 수지의 구체예로서는, 클레이 밸리사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(에폭시화 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시화물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 등을 들 수 있다.
또한 (b) 성분의 다른 적합한 일 실시형태로서, 이미드 구조를 갖는 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 (b) 성분으로서, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(특개2006-37083호 공보, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드) 등을 들 수 있다. 당해 폴리이미드 수지의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 특개2006-37083호 공보, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
(b) 성분의 보다 적합한 일 실시형태는, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 및 이미드 구조를 갖는 폴리이미드 수지이며, 당해 폴리이미드 수지는 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다.
당해 폴리이미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1000 내지 100000, 보다 바람직하게는 10000 내지 15000이다. 여기서, 수지의 수평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
당해 폴리이미드 수지의 산가는, 바람직하게는 1KOH/g 내지 30KOH/g, 보다 바람직하게는 10KOH/g 내지 20KOH/g이다.
당해 폴리이미드 수지의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다.
(b) 성분의 다른 적합한 일 실시형태는, 아크릴 수지이다. 아크릴 수지로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하의 아크릴 수지가 바람직하고, 하이드록시기 함유 아크릴 수지, 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지, 카복시기 함유 아크릴 수지, 산 무수물기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지 및 우레탄기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 「아크릴 수지」란, (메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지를 말하고, 이러한 수지에 있어서 (메타)아크릴레이트 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
아크릴 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 900,000이다. 여기서, 수지의 수평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
아크릴 수지가 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.
아크릴 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카복시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34mgKOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg -30 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4761 내지 14285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11 내지 12℃), 「SG-600TEA」, 「SG-790」(하이드록시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40mgKOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카복시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.
또한, (b) 성분의 적합한 일 실시형태는, 카보네이트 수지이다. 카보네이트 수지로서는 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 카보네이트 수지가 바람직하고, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 에폭시기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지 및 우레탄기 함유 카보네이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 여기서, 「카보네이트 수지」란, 카보네이트 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이러한 수지에 있어서 카보네이트 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
카보네이트 수지의 수평균 분자량(Mn), 및 관능기 당량은 부타디엔 수지와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.
또한 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(PCT/JP2016/053609)를 사용할 수도 있다. 당해 폴리이미드 수지의 카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, PCT/JP2016/053609의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
또한, 추가적인 (b) 성분의 적합한 일 실시형태는, 폴리실록산 수지, 알킬렌 수지, 알킬렌옥시 수지, 이소프렌 수지, 이소부틸렌 수지이다.
폴리실록산 수지란, 폴리실록산 구조를 함유하는 수지이다. 폴리실록산 수지의 구체예로서는 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다.
알킬렌 수지란, 폴리알킬렌 구조를 함유하는 수지이다. 알킬렌 수지의 구체예로서는 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지) 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시 수지란, 폴리알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지이다. 알킬렌옥시 수지의 구체예로서는 DIC Corporation사 제조 「EXA-4850-150」「EXA-4816」「EXA-4822」 ADEKA사 제조 「EP-4000」, 「EP-4003」, 「EP-4010」, 및 「EP-4011」, 신니혼 리카사 제조 「BEO-60E」「BPO-20E」 및 미츠비시 케미컬사 제조 「YL7175」, 및 「YL7410」 등을 들 수 있다.
이소프렌 수지란, 폴리이소프렌 구조를 함유하는 수지이다. 이소프렌 수지의 구체예로서는 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL613」 등을 들 수 있다.
이소부틸렌 수지란, 폴리이소부틸렌 구조를 함유하는 수지이다. 이소부틸렌 수지의 구체예로서는 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리 블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
또한 추가적인 (b) 성분의 적합한 실시형태로서, 아크릴 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하여, 유기 용제에 불용이며 또한 불융으로 한 수지의 미립자체를 들 수 있고, 구체적으로는, XER-91(니혼 고세이 고무사 제조), 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 간츠 가세이사 제조), 패러로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하 카가쿠 코교사 제조) 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자의 구체예로서는, 나일론과 같은 지방족 폴리아미드, 추가로는, 폴리아미드이미드 등 유연한 골격이면 어떠한 것이라도 좋고, 구체적으로는, VESTOSINT 2070(다이셀 휴스사 제조)이나, SP500(토레사 제조) 등을 들 수 있다.
도전층의 파단 강도를 향상시키는 관점에서, (b) 성분은, (b) 성분 이외의 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 즉, 도전층 중에 (b) 성분이 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (b) 성분은 도전층 중에서 도메인을 형성하여 분산되어 있어도 좋다. 도메인의 평균 최대 직경은 15㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하, 또는 분산되어 있지 않은(도메인의 평균 최대 직경이 0㎛) 것이 더욱 바람직하다.
도메인의 평균 최대 직경은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화시킨 도전성 접착 필름의 도전층에 대하여, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여, 단면 관찰을 수행한다. 상세하게는, 도전성 접착 필름의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온빔)에 의해 깎아내어, 단면 SEM 화상(관찰 폭 60㎛, 관찰 배율 2,000배)을 취득한다. 무작위로 선택한 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 임의로 20점(4점/각 절단면) 선택한 도메인의 최대 직경을 각각 측정하고, 그 평균값을 평균 최대 직경으로 한다. 최대 직경이란 도메인의 직경 중 최대가 되는 직경을 말한다.
(b) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 13질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 11질량% 이하이다. 또한, 하한은, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다.
- (c) 경화제 -
열경화성 수지 조성물은, (c) 성분으로서, (c) 경화제를 함유한다. (c) 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (c) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 배선층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 배선층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」 등을 들 수 있다.
(c) 성분으로서는, 접착성이 뛰어난 도전층을 얻는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
(a) 에폭시 수지와 (c) 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
열경화성 수지 조성물의 일 실시형태로서는, (a) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:9)을, (c) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 각각 포함하는 것이 바람직하다.
(c) 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 2질량% 이상이 바람직하다.
- (d) 도전성 필러 -
열경화성 수지 조성물은, (d) 성분으로서, (d) 도전성 필러를 포함한다. (d) 도전성 필러는, 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속 입자, 및 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속으로 피복된 금속 피복 입자로부터 선택되는 적어도 1종이다. 금속 입자로서는, 예를 들면, 은 입자, 구리 입자, 니켈 입자를 들 수 있다. 금속 피복 입자는, 금속 입자에 금속이 피복되어 있는 금속 피복 금속 입자, 폴리아미드, 폴리벤조구아나민 등의 수지 입자에 금속이 피복되어 있는 금속 피복 수지 입자 등을 들 수 있다. 금속 피복 입자로서는, 예를 들면, 은 피복 금속 입자, 은 피복 수지 입자 등의 은 피복 입자; 구리 피복 금속 입자, 구리 피복 수지 입자 등의 구리 피복 입자; 니켈 피복 금속 입자, 니켈 피복 수지 입자 등의 니켈 피복 입자; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, (d) 성분으로서는, 비용의 관점에서는, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속 입자, 및 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속 피복 입자가 바람직하고, 특히 니켈 입자 또는 니켈 피복 입자가 바람직하다. 또한, (d) 성분으로서는, 저항값의 관점에서, 은 및 구리로부터 선택되는 금속 입자, 및 은 및 구리로부터 선택되는 금속 피복 입자가 바람직하고, 은 입자 또는 은 피복 입자가 특히 바람직하다.
도전성 필러의 형상으로서는, 플레이크상(인편(鱗片)상), 필라멘트상(수지상이 바람직하다. 도전성 필러는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
도전성 필러의 평균 입자 직경은, 제막성, 도전성 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다.
도전성 필러의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 도전성 필러의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 도전성 필러를 초음파에 의해 물 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.
도전성 필러는 시판품을 사용할 수 있다. 도전성 필러의 시판품으로서는, 예를 들어, Ag 입자로서 메탈로사 제조 「EA0101」, 평균 입자 직경 6.8㎛, 비표면적 0.28m2/g; 은 코트 구리 입자로서 메탈로사 제조 「AACU-3001」, 평균 입자 직경 5.8㎛, 비표면적 0.61m2/g; 니켈 입자로서 쇼에이 카가쿠 코교사 제조 「NI-613」, 평균 입자 직경 1.0㎛, 비표면적 1.0m2/g; 니켈 입자로서 닛코 리카사 제조 「Type255」, 「HCA-1」； 구리 니켈 입자로서 니혼 아토마이즈 가코우사 제조 「SF-CuNi」, 평균 입자 직경 8.5㎛, 비표면적 0.2m2/g; 구리 입자로서 후쿠다 킨조쿠 하쿠분 코교사 제조 「Cu-HWQ」; 등을 들 수 있다.
도전성 필러는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 실란계 표면 처리제; 폴리에스테르계 분산제; 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
실란계 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 분산제의 시판품으로서는, 예를 들어, 니혼 루브리졸사 제조의 솔스퍼스 11200, 12000, 13240, 13940, 17000, 18000, 20000, 24000, 26000, 28000 등, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 아지스퍼 PB817, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB882, 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 분산제는, 시판의 재료를 사용하여 합성한 것을 사용해도 좋다.
도전성 필러의 함유량은, 저항값 낮은 도전층을 얻는 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 열경화성 수지 조성물 중의 도전성 필러의 함유량의 상한은, 도전층의 접착성의 관점에서, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.
(d) 성분과 (b) 성분의 혼합 비율(질량비)로서는((d) 성분/(b) 성분), 접착성과 도전성을 동시에 달성하는 관점에서, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이며, 바람직하게는 45 이하, 보다 바람직하게는 35 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하이다.
- (e) 경화 촉진제 -
열경화성 수지 조성물은, 임의 성분으로서, (e) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 하였을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
- (f) 기타 첨가제 -
열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들어, (b) 성분 이외의 고분자 수지, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 달성되는 범위 내에 있어서, (b) 성분 이외의 고분자 수지를 포함하고 있어도 좋다. (b) 성분 이외의 고분자 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물이 (b) 성분 이외의 고분자 수지를 함유하는 경우, (b) 성분 이외의 고분자 수지의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 하한은, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다.
도전층의 두께는, 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다. 도전층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
<기타 층>
도전성 접착 필름은, 필요에 따라, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 기타 층으로서는, 예를 들면, 도전층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대 측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 최표면으로서 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 않지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 도전층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
보호 필름으로서는, 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 바람직하다. 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌이 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
또한, 보호 필름으로서는, 도전층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조 「루미라 T6AM」 등을 들 수 있다.
보호 필름의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<도전성 접착 필름의 제조 방법>
도전성 접착 필름의 제조 방법은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 도전층을 포함하고 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 도전성 접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제에 열경화성 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 도전층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 도전층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 15분간 건조시킴으로써, 도전층을 형성할 수 있다.
도전성 접착 필름은, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 도전성 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 도전성 접착 필름에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물(예를 들면 190℃에서 90분간 경화시켜 얻어지는 경화물(열경화 후의 열경화성 수지 조성물))은, 양호한 저항값(25℃)을 나타낸다. 즉 양호한 저항값을 나타내는 도전층을 형성한다. 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 25℃에서의 저항값은, 100Ω 이하이고, 바람직하게는 50Ω 이하이고, 보다 바람직하게는 10Ω 이하이다. 저항값의 측정 방법은, 후술하는 <저항값 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 도전성 접착 필름에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물(예를 들면 190℃에서 90분간 경화시켜 얻어지는 경화물(열경화 후의 열경화성 수지 조성물))은, 양호한 접착 강도(25℃)를 나타낸다. 즉 양호한 접착 강도를 나타내는 도전층을 형성한다. 경화 후의 열경화성 수지 조성물을 통한 알루미늄박과 유리 에폭시의 25℃에서의 접착 강도는, 0.05kgf/cm 이상이고, 바람직하게는 0.08kgf/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1kgf/cm 이상이다. 알루미늄박/유리 에폭시 접착 강도의 측정 방법은, 후술하는 <접착 강도 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
예를 들면, 열경화성 수지 조성물의 열경화 조건은, 열경화성 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
열경화성 수지 조성물을 열경화시키기 전에, 열경화성 수지 조성물을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 열경화성 수지 조성물을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 열경화성 수지 조성물을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
도전성 접착 필름의 지지체는, 기재 위에 도전성 접착 필름을 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 기재 위에 도전성 접착 필름을 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.
[전자 디바이스, 배선판, 전자파 실드]
본 발명의 도전성 접착 필름은, 도전성 접착 필름의 열경화성 수지 조성물의 경화물을 도전층으로 하여, 각종 전자 디바이스에 적용할 수 있다. 도전성 접착 필름은, 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 디바이스용의 접착 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 플렉시블 배선판 등의 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 도전성 접착 필름은, 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 디바이스의 전자파 실드 필름으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자파 실드를 얻을 수 있다. 도전성 접착 필름을 사용하여 제조되는 전자 디바이스는, 통상, 도전성 접착 필름의 열경화성 수지 조성물의 경화물을 구비하고, 이 경화물은 전자 디바이스에 포함되는 부재에 강력하게 결착할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<접착 강도 평가>
도전층의 접착성을 평가하기 위해, 도전층과 유리 에폭시판의 접착 강도를 이하와 같이 하여 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 도전성 접착 필름(도전층의 두께: 25㎛)을 길이 70mm×폭 20mm로 커트하고, 커트한 도전성 접착 필름을, 배치식 진공 라미네이터(니치고 모튼사 제조, V-160)를 사용하여, 길이 150mm×폭 25mm의 알루미늄박/PET 복합 필름[PET 부착 AL1N30](알루미늄박 30㎛, PET 25㎛: 토요 알루미 한바이샤 제조)의 알루미늄면에 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은, 온도 80℃, 감압 시간 30초 후, 압력 0.3MPa에서 30초 가압이었다. 그 후, 도전성 접착 필름의 PET 필름을 박리하고, 노출된 도전층 위에, 추가로 유리 에폭시판(길이 76mm×폭 26mm×두께 2mm, FR-4)을 상기와 동일한 조건으로 라미네이트한 후, 열 순환식 오븐에서 180℃ 60분 경화하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체에 대해서, 알루미늄박/PET 복합 필름의 길이 방향에 대해서, 90도 방향으로, 인장 속도를 50mm/분으로 해서 박리하였을 때의, 유리 에폭시판면에 대한 접착 강도(박리 강도)를 측정하고, 하기의 기준으로 접착성을 평가하였다.
양호 ○: 접착 강도가 0.1[kgf/cm] 이상
불량 ×: 접착 강도가 0.1[kgf/cm] 미만
<저항값 평가>
도전층의 저항값을 평가하기 위해, 이하와 같이 하여 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 도전성 접착 필름(도전층의 두께: 25㎛)을 길이 20mm×폭 20mm로 커트하고, 커트한 도전성 접착 필름을, 배치식 진공 라미네이터(니치고 모튼사 제조, V-160)를 사용하여, 길이 150㎜×폭 25㎜의 알루미늄박/PET 복합 필름[PET 부착 AL1N30](알루미늄박 30㎛, PET 25㎛: 토요 알루미 한바이샤 제조 상품)의 알루미늄면에 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은, 온도 80℃, 감압 시간 30초 후, 압력 0.3MPa에서 30초 가압이었다. 그 후, 도전성 접착 시트의 PET 필름을 박리하고, 노출된 도전층 위에, 알루미늄박/PET 복합 필름[PET 부착 AL1N30](알루미늄박 30㎛, PET 25㎛: 토요 알루미 한바이샤 제조)의 알루미늄면을 상기와 동일한 조건으로 라미네이트한 후, 열 순환식 오븐에서 180℃ 60분 넣어 가열 경화하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체에 대해서, 디지털 멀티미터(어드벤테스트사 제조 R6552)로 알루미늄박의 표면에서 저항값을 측정하고, 도전층의 저항값을 측정하고, 하기의 기준으로 접착성을 평가하였다.
양호 ○: 저항값이 10[Ω] 이하
불량 ×: 저항값이 10[Ω] 이상
<실시예 1>
하기와 같이 제조한 고분자 수지 A를 71.7부, 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10.7부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000」, 에폭시 당량 291) 2.6부를 메틸에틸케톤(MEK) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 2.6부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.13부, 및, 니켈 파우더(평균 입자 2.5㎛, 닛코 리카사 제조 「Type255」) 150부, 메틸에틸케톤(MEK) 16부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 1을 제작하였다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 루미라 「T6AM」 두께 38㎛) 위에, 건조 후의 도전층의 두께가 80㎛가 되도록 수지 바니시 1을 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시킨 후, 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-430」, 두께 20㎛)의 조면(粗面)을 도전층과 접합하도록 첩합하여, 도전성 접착 필름을 제작하였다.
〔고분자 수지 A의 제조〕
반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수평균 분자량=5047(GPC법), 하이드록실기 당량=1798g/eq., 고형분 100질량%: 니혼 소다사 제조) 50g과, 입졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠 세키유 카가쿠사 제조) 23.5g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일하게 된 시점에서 50℃로 승온하고, 추가로 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=87.08g/eq.) 4.8g을 첨가하여 약 3시간 반응을 수행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각하고 나서, 이것에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산 무수물 당량=161.1g/eq.) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온하여, 약 4시간 반응을 수행하였다. FTIR로부터 2250cm-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 수행하였다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고 나서 100메쉬의 여과포로 여과하여, 이미드 구조, 우레탄 구조, 및 폴리부타디엔 구조를 갖는 고분자 수지 A를 얻었다.
점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
산가: 16.9mgKOH/g
고형분: 50질량%
수평균 분자량: 13723
유리 전이 온도: -10℃
폴리부타디엔 구조 부분의 함유율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4질량%
<실시예 2>
실시예 1의 니켈 파우더 대신에 구리분(銅粉) Cu-HWQ(평균 입자 2.7㎛, 후쿠다 킨조쿠 하쿠분 코교사 제조)를 950부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시를 제조하여, 도전성 접착 필름을 얻었다.
<실시예 3>
비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000」, 에폭시 당량 291) 40부, 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지(다이셀사 제조 「PB3600」, 수평균 분자량 Mn: 5900g/mol, 에폭시 당량 190) 20부를, 메틸에틸케톤(MEK) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 질소 함유량 약 12중량%, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(DIC사 제조 「HPC-9500」, 수산기 당량 153, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 25부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.06부, 및, 니켈 파우더(평균 입자 2.5㎛, 닛코 리카사 제조 「Type255」) 150부, 메틸에틸케톤(MEK) 16부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 도전성 접착 필름을 얻었다.
<실시예 4>
비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000」, 에폭시 당량 291) 40부, 에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체(나가세 켐텍스사 제조 「SG-80H」 수평균 분자량 Mn: 350000g/mol, 에폭시가 0.07eq/kg, 고형분 18질량%의 MEK 용액) 110부를 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 10부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 20부, 나프톨계 경화제(DIC사 제조 「HPC-9500」, 수산기 당량 153, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 25부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.06부, 및, 니켈 파우더(평균 입자 2.5㎛, 닛코 리카사 제조 「Type255」) 150부, 메틸에틸케톤(MEK) 16부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 도전성 접착 필름을 얻었다.
<비교예 1>
비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 47부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000」, 에폭시 당량 291) 38부를 메틸에틸케톤(MEK) 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7200B35」, 고형분 35중량%의 MEK 용액) 54부 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 3질량%의 MEK 용액) 1부, 및, 니켈 파우더(평균 입자 2.5㎛, 닛코 리카사 제조 「Type255」) 150부, 메틸에틸케톤(MEK) 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 접착 필름을 제작하였다.
<비교예 2>
비교예 1의 니켈 파우더 대신에 구리분 Cu-HWQ(평균 입자 2.7㎛, 후쿠다 킨조쿠 하쿠분 코교사 제조)를 950부 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 수지 바니시를 제조하여, 도전성 접착 필름을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1의 니켈 파우더 대신에 인공 흑연 분말 SP5030(평균 입자 5㎛, 니혼 코쿠엔사 제조)을 52.7부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시를 제조하고, 도전성 접착 필름을 얻었다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 4는, 저항값이 낮고 도전성이 뛰어난 동시에, 접착 강도가 높고, 접착성도 뛰어났다.
한편, (b) 성분 대신에 페녹시 수지를 사용한 비교예 1 및 2는 도전성은 뛰어나지만, 접착성이 떨어졌다. 또한 (c) 성분 대신에, 인공 흑연 분말을 사용한 비교예 3은 도전성 및 접착성이 떨어졌다.
본 발명의 도전성 접착 필름은, 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 디바이스용의 접착 필름이나 전자파 실드 필름으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 지지체 및 도전층을 포함하는 도전성 접착 필름으로서,
    도전층이, 열경화성 수지 조성물을 포함하고,
    열경화성 수지 조성물이, (a) 에폭시 수지, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상인 고분자 수지, (c) 경화제, 및 (d) 도전성 필러를 함유하고,
    (d) 성분이, 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속 입자, 및 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속으로 피복된 금속 피복 입자로부터 선택되는 적어도 1종인, 도전성 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, (a) 성분이, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지인, 도전성 접착 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분이, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 및 폴리실록산 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는, 도전성 접착 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 2질량% 이상 13질량% 이하인, 도전성 접착 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분이, 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 금속 입자인, 도전성 접착 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 40질량% 이상인, 도전성 접착 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분과 (b) 성분의 혼합 비율(질량비)이((d) 성분/(b) 성분), 5 이상 45 이하인, 도전성 접착 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름의 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 전자파 실드.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름의 열경화성 수지 조성물의 경화물을 구비하는, 전자 디바이스.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층의 경화물을 구비하는 배선판.
  11. 제10항에 있어서, 플렉시블 배선판인, 배선판.
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