JP3999218B2 - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゾル−ゲル法による乾燥時に割れの少ない乾燥ゲルの製造方法、それから石英ガラスおよび着色石英ガラスを製造する方法に関する。さらに詳しくは、ゾル−ゲル法による乾燥ゲルの製造方法において、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムを使用する新規な割れの少ない乾燥ゲルを製造する方法、および該乾燥ゲルから石英ガラスおよび着色石英ガラスを製造する方法に関する。

ゾル−ゲル法は、金属の無機または有機化合物の溶液から出発して、微粒子を含むゾルの状態を通り、固体の骨組の間に液体または空気を含むゲルを経てガラスまたはセラミックスを作る方法をいう。ゾル−ゲル法は、高純度製品を得ることが容易であることと、比較的低い温度で製造できるため、ガラスまたはセラミックスを省エネルギーでかつ低コストで製造することができる方法として研究が重ねられてきた。

ゾル−ゲル法として、金属アルコキシドを水およびアルコールに溶解し、酸またはアルカリの存在下に加水分解させてゲル化したのちこれを焼結してガラスを得る方法が知られている。しかしながら、ゲル乾燥時に水およびアルコールの蒸発に伴う応力などの原因によって、ゲルに割れが生じやすいという問題があった。

そのため、ゲルに生じる割れを抑える試みが提案されている。例えば、特開昭６３−１８２２２２号公報には、加水分解時に水酸化テトラメチルアンモニウムを存在させる方法が提案されており、また特開昭６３−６０１１３号公報には、ゾル溶液に超音波照射を行う方法が提案されている。しかしながら、これらの方法によってもなお、ゲルに生じる割れを抑える効果は十分でなかった。

また、ゾル−ゲル法で得られるゲルは多孔質であるので、担体、フィルターその他の用途が期待されているが、従来技術ではゲルの細孔制御が難しく、特に大きい細孔を有するゲルの製造が困難であった。そのためゲルの製造過程で有機高分子物質を添加することによって細孔径を大きくする試みも行われたが、この方法では均一な細孔径分布を有するゲルを得ることは困難であった。

さらに、ゾル−ゲル法においては、得られるゲルを焼結することによって石英ガラスを得ることができるが、焼結時にゲルに気泡が発生するため大きいサイズの石英ガラスを製造することが困難であるという問題があった。ゲル焼結の際の気泡の発生を抑える試みとして、例えば特開昭６１−２６５２３号公報では、焼結時にハロゲン化物あるいはアンモニア化合物を焼結炉に仕込む方法が提案されている。しかしながら、従来公知の方法では、満足できる程度にゲル焼結の気泡発生を抑えることが難しいため、大きいサイズの石英ガラスの製造が困難であった。

ゾル−ゲル法によって着色ガラスを得る試みも行われた。例えばゾルに着色源である遷移金属塩を添加する方法（特開昭６０−３０１３号公報、特開昭６４−２８２４４号公報、特開平３−１２８１３３号公報など）や、ゾル−ゲル法により焼結ゲルを調製し、これに金属塩溶液を接触させて焼結する方法が提案されている。これらの方法では、所望の着色が得られなかったり、析出物によってゲルが割れたりして狙った着色物を得るのはむずかしかった。

また、焼結過程で着色源が偏析して均一な着色ができないという従来の欠点の改善を目指して着色源溶液をゲル中に導入した後、着色源の溶解度が低い溶媒にゲルを浸漬させて予め着色源を析出させてから焼結するという煩雑な方法も提案されている（特開平９−２５５３４３号公報）。しかしながら、このような、煩雑な方法を採用してもなお、ゲルに割れが生じるため満足な着色ガラスを得ることが困難であった。
特開昭６３−１８２２２２号公報 特開昭６３−６０１１３号公報 特開平９−２５５３４３号公報

本発明者は、乾燥中にゲルが割れることなく、高品質の石英ガラスを製造するのに適した乾燥ゲルの製造方法の開発を目指して鋭意研究した結果、本発明に到達した。
本発明は、ゾル-ゲル法による乾燥時に割れ難い石英ガラス製造用に適した乾燥ゲルを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、該乾燥ゲルを用いた高品質で大きいサイズの石英ガラスの製造を可能とする方法を提供することを目的とする。
本発明はさらに、該乾燥ゲルを用いた高品質で大きいサイズの着色石英ガラスの製造を可能とする方法を提供することを目的とする。

本発明は、シリコンアルコキシド、アルコール、および炭酸水素アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムとの混合溶液に、塩酸を添加した後、ＰＨを調整して湿潤ゲルを得て、これを乾燥させる乾燥ゲルの製造方法を提供する。
前記シリコンアルコキシド、アルコール炭酸水素アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムとの混合溶液が、さらに微紛状シリカを含む前記した乾燥ゲルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。

前記ＰＨの調整が、炭酸水素アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムによって、ＰＨ４〜７の範囲に調整される前記した乾燥ゲルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。

本発明はまた、前記の乾燥ゲルを焼結する石英ガラスの製造方法を提供する。
前記乾燥ゲルを塩酸およびアルコールを含む溶液に浸漬し、乾燥させた後焼結する石英ガラスの製造方法は、本発明の好ましい態様である。

本発明はさらに、前記の乾燥ゲルに金属化合物溶液を含む着色剤を含浸させた後焼結する着色石英ガラスの製造方法を提供する。
前記の乾燥ゲルを着色剤に浸漬した後に、焼結する着色石英ガラスの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
また、前記の乾燥ゲルの表面の少なくとも一部に、１種または複数種の着色剤を含浸させた後に、焼結する着色石英ガラスの製造方法も、本発明の好ましい態様である。
前記の金属化合物が、遷移金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物および硫酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物である着色剤を用いる前記した着色石英ガラスの製造方法は、本発明の好ましい態様である。

本発明によれば、ゾル-ゲル法による乾燥時に割れ難い石英ガラス製造用に適した乾燥ゲルが提供される。
本発明によればまた、ゾル-ゲル法により大きな細孔径を有する乾燥ゲルが提供される。
さらに本発明によれば、上記乾燥時に割れ難い乾燥ゲルを用いて石英ガラスを製造する方法が提供される。
また本発明によれば、上記乾燥時に割れ難い乾燥ゲルを用いて着色石英ガラスを製造する方法が提供される。

本発明は、シリコンアルコキシド、アルコール、および炭酸水素アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムとの混合溶液に、塩酸を添加した後、ＰＨを調整して湿潤ゲルを得て、これを乾燥させる乾燥ゲルの製造方法を提供する。
以下に、本発明の乾燥ゲルの製造方法について説明する。

本発明のシリコンアルコキシドは、式Ｓｉ（ＯＲ）_４で表される化合物である。Ｒとしては低級アルキル基が好ましく、低級アルキル基の例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる、より好ましくはメチル基、エチル基である。本発明においては、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが特に好ましく使用できる。

本発明のアルコール例としては、脂肪族アルコールを挙げることができるが、中でも炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましい。本発明のアルコール例の具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。本発明のアルコールは、沸点８５℃以下、好ましくは８０℃以下のものが好適に使用できる。
本発明のアルコールとして特に好ましいのは、メチルアルコール、エチルアルコールであり、特にはエチルアルコールが好ましい。

本発明においては、シリコンアルコキシドとアルコールに加えて、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムを混合し、溶液とする。混合し溶解させた溶液に水が存在していても差し支えない。シリコンアルコキシド、アルコールと炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムを混合する方法には特に制限はないが、まずシリコンアルコキシドをアルコールに溶解させた溶液に、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムの水溶液を混合する方法が推奨される。

炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムは、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムのいずれか一方でもよく、また両者の混合物であってもよい。炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムのうちでは、炭酸水素アンモニウムがより好ましいので、炭酸水素アンモニウム単独、もしくは炭酸水素アンモニウムを含む混合物をより好ましい態様として挙げることができる。

シリコンアルコキシド、アルコールと炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムの量割合は、本発明の記載に基づいて適宜選択することができるが、モル割合として表示して、シリコンアルコキシド１モルに対して、アルコールは１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの割合で使用することが望ましい。

炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムは、濃度０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の水溶液として使用することが好ましい。炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムの量としては、シリコンアルコキシド１モルに対して、０．１×１０^−３〜１００×１０^−３モル、０．５×^−３〜５０×１０^−３モル、より好ましくは１×１０^−３〜１０×１０^−３モル程度で使用することが好ましい。 炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムを添加する際には。０．１質量％程度の水溶液として、水と炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムの合計モル数が、シリコンアルコキシド１モルに対して１０モル程度の量で用いると良好な結果が得られる。

本発明のシリコンアルコキシド、アルコールと炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムを含む溶液が、更に微粉状シリカを含有していてもよい。微粉状シリカとしては、平均粒径１０〜５０ｎｍ程度の超微粉状シリカと呼ばれるものが好ましく使用できる。本発明の微粉状シリカの好ましい平均粒径および見かけ比重としては、平均粒径１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍで、見かけ比重が２０〜１５０ｇ／ｌ、好ましくは２０〜１３０ｇ／ｌ、より好ましくは３０〜１３０ｇ／ｌ程度のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
微粉状シリカは、本発明において良好な形状を有し、密度が均一な乾燥ゲルを得るのに好ましい働きをする。微粉状シリカの量としては、シリコンアルコキシド、アルコールと炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムを含む溶液１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０〜３０質量部の量で用いることが望ましい。

本発明の塩酸は、ＰＨを１〜２、好ましくは約１に調整したものを使用することが好ましい。塩酸は、塩化水素の量としては、シリコンアルコキシドの使用量１モルに対して、０．００１から１モルの割合で使用することが好ましい。
本発明の塩酸は、前記したシリコンアルコキシド、アルコールと炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムを含む溶液に添加する。

塩酸を添加したのち、系のＰＨを４〜７に調整することが好ましい。より好ましくは５〜７である。ＰＨを４〜７に調整する方法として、本発明において、ＰＨの調整は、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムの水溶液を添加することによって行うことが推奨されるが、これに限定されるものではない。ＰＨの調整に使用される炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムの水溶液中の濃度は、１〜１０質量％程度、例えば５質量％程度で行うことが好ましい。

塩酸を添加することにより、加水分解反応が進行するが、ＰＨを上記範囲に調整することによって、得られる乾燥ゲルに反りなどの不都合が生じるのを防ぐことができる。系のＰＨは上記範囲に調整されるが、まわりの温度に応じてＰＨを適宜選択することが好ましい。例えば通常はＰＨを５程度に調整することが推奨されるが、冬場で室温が低下する時期はＰＨを６程度とすると良好な結果が得られる。

上記の方法によってゲル化が起こり膨潤ゲルが生成する。ゲル化に際して、所望の乾燥ゲルが得られるよう所定の容器内でゲル化させることができる。この場合、容器の材質には特に制限がないが、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂や、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂などが好適に使用できる。

得られた膨潤ゲルを乾燥することによって、本発明の乾燥ゲルが得られる。乾燥の方法としては、従来公知の方法を適宜選択して適用することができる。乾燥にあたっては、得られる乾燥ゲルに亀裂や、反りやなどが生じない条件を選ぶことが必要である。例えば、室温〜１３０℃程度で乾燥することができるが、１３０℃を超えて６００℃までの温度を採用することは、特に制限されるものではない。
膨潤ゲルを乾燥する好適な一態様を例示すると、１２５℃程度の温度で乾燥し、一旦室温まで徐例したのち、５０℃／時程度の速度で加熱して６００℃位に昇温させ、同温度でしばらく保持した後、室温まで徐冷する方法を挙げることができる。この態様を参考に、乾燥パターンを適宜選択することができる。

かくして得られた乾燥ゲルは、従来公知の方法で得られた乾燥ゲルと比べて割れ難いという特徴を示す。また、本発明の乾燥ゲルの製造方法は、細孔を有する多孔質であるが、細孔径が従来公知の方法で得られた乾燥ゲルと比して格段に大きい乾燥ゲルを製造することができる。本発明の製造方法によれば、平均細孔径が１０ｎｍ以上、例えば１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍ程度の乾燥ゲルを得ることが可能であり、最大細孔径が０．１μｍ以上のものを得ることも可能である。

本発明の乾燥ゲルの例として、実施例１で得られた乾燥ゲルの顕微鏡写真を図１および図２に示した。図１は倍率１０万倍で撮影したもので、図２は他の部分を倍率２０万倍で撮影したものであるが、それぞれ径が０．１μｍの細孔と５０ｎｍの細孔が存在することを示している。

本発明の乾燥ゲルが、大きな細孔径を有していることが、乾燥の過程で割れ難いという特徴を示す理由の一つであると推定される。本発明の乾燥ゲルにこのような好ましく特徴的な細孔を生じる理由は定かではないが、膨潤ゲルの生成過程で使用する炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムが、塩酸などと反応する結果、塩化アンモニムや炭酸などの成分が生成し膨潤ゲルに止まり、それが乾燥の段階で二酸化炭素、アンモニア、水などの気化成分となり、気化して出るために細孔が形成される結果であると推定される。

ゲルの乾燥中の割れは、乾燥時に水やアルコールが蒸発し、ゲル中に応力を発生するためと言われているが、本発明ではこれら蒸発成分は、細孔を通して排出されるので、乾燥時に割れ難いという性質を示すものと考えられる。本発明の乾燥ゲルは、割れ難いために、大きいサイズの乾燥ゲルを製造することが可能となる。

本発明の乾燥ゲルは、後記で説明するような石英ガラスの製造の前駆体として使用することができるほか、触媒用担体などの担体、フィルターなどとしての利用も期待できる。

本発明はまた、前記の乾燥ゲルを焼結する石英ガラスの製造方法を提供する。
以下に本発明の石英ガラスの製造方法について説明する。
上記方法で得られた乾燥ゲルを、１１００〜１３００℃で焼結することによって、高品質の石英ガラスを得ることができる。焼結の方法には特に制限がなく、従来公知の方法で焼結することができる。焼結には、電気炉が好適に使用できる。焼結時の雰囲気としては、通常純酸素、空気、窒素などが挙げられる。焼結温度に合せて適宜雰囲気を変化させてもよい。焼結によって最終的には酸化物である石英ガラスを得るので、焼結の雰囲気として、少なくとも一部の段階、例えば焼結第１段階で、純酸素または空気雰囲気とすることが好ましい。例えば９００℃近辺の温度までは純酸素または空気雰囲気とし、その後窒素雰囲気とする方法などを採用することができる。

本発明の乾燥ゲルを、焼結して得られる石英ガラスは、気泡の含有も少なく高品質の石英ガラスとなる。従来公知の方法で製造されたゾル−ゲル法乾燥ゲルでは、気孔が小さいためその表面のＯＨ基量が多く、焼結の過程で十分な脱ＯＨができずガラス中に残存するために、それが気泡となって、割れの原因となったり、ガラスの品質を落とす原因となったりしていたと考えられる。

本発明の方法で得られた石英ガラスに気泡が少ないのは、上記したように本発明の乾燥ゲルが大きな径の細孔を有しているので、表面のＯＨ基量が少ないことに加えて、乾燥ゲルに含有される塩化アンモニウムが、昇温中にアンモニウムガスおよび塩素ガスとなってＯＨ基と反応してＯＨ基置換する結果、ＯＨ基量を減らしているためと推定される。

従来公知の ゾル−ゲル法乾燥ゲルを焼結して石英ガラスを製造する際に、脱ＯＨ処理のために、塩素ガスを流しながら昇温する方法が提案されている。しかしながら、塩素ガスが有害ガスであるため、この方法には人体および環境を害する恐れがある。本発明の石英ガラスの製造方法は、このような危険な方法を必要とすることなく、高性能の石英ガラスの製造を可能とするものである。

本発明の石英ガラスの製造方法においては、上記従来技術のような危険な方法を採用することなく、高性能の石英ガラスを製造する方法として、本発明の乾燥ゲルを塩酸とエタノールなどのアルコールとの混合物に浸漬したのち、焼結する方法を採用することができる。
浸漬したのちの乾燥ゲルは、室温〜６００℃の温度で乾燥、好ましくは自然乾燥させてから焼結する。

このように本発明の乾燥ゲルを塩酸とエタノールなどのアルコールとの混合物に浸漬したのち、焼結することによって、ＯＨ基や水分の少ない優れた性能の石英ガラスを得ることができる。また乾燥ゲルを塩酸とエタノールなどのアルコールとの混合物に浸漬することによって、着色石英ガラス製造時に着色剤の発色を良好にすることができる。
塩酸とエタノールの混合割合は、特に制限がないが、塩酸の塩化水素１モルに対してエタノール１〜１０モル程度の割合の混合物であれば、良好な結果が得られるので好ましい。

乾燥ゲルを塩酸とエタノールなどのアルコールとの混合物に浸漬することによって、乾燥ゲルに塩素源が取り込まれ、塩素による酸化反応の効果が発現すると推定される。このような効果を利用して、石英ガラスの着色方法にたとえば硝酸銀などを使用することによって、ゾル−ゲル法によってフォトクロミックガラスの製造が可能となることが期待できる。本発明の石英ガラスにおいて、フォトクロミックガラスの製造が可能となれば、機能性と省エネ性を備えたガラスの製造など幅広い応用が考えられる。これらの機能性ガラスを製造する際には、乾燥ゲルを一旦６００℃程度で乾燥して、含まれるガス成分をできるだけ燃焼させた後に、塩酸とエタノールなどのアルコールとの混合物に浸漬することが好ましい。

本発明の乾燥ゲルとして、サイズの大きいものを製造することができるので、石英ガラスとして、大きいサイズのものを製造することが可能となる。また、乾燥ゲルを焼結すると収縮してサイズは小さくなるが、一定の条件で焼結すると収縮率は一定であるので、試験的に収縮率を測定しておくことによって、正確に所望のサイズの石英ガラスを製造することができる。

本発明はさらに、前記した乾燥ゲルから着色石英ガラスを製造する方法を提供する。
以下に、本発明の乾燥ゲルから着色石英ガラスを製造する方法を説明する。
本発明の着色石英ガラスの製造方法は、前記した本発明の乾燥ゲルに金属化合物溶液を含む着色剤を含浸させた後焼結することによって行うことができる。

本発明の乾燥ゲルに着色剤を含浸させるにあたり、乾燥ゲルを着色剤に浸漬して、乾燥ゲル全体に着色剤を含浸させた後、焼結することによって全体に着色した石英ガラスを得ることができる。
また、本発明の乾燥ゲルに着色剤を含浸させるにあたり、乾燥ゲル表面の少なくとも一部に着色剤を含浸させた後に、焼結することによって表面全部または一部に着色した石英ガラスを得ることができる。また、複数種の着色剤を含浸させることにより、複数種の着色が可能となる。

本発明で用いることのできる着色剤としては、周期表３〜１５類の金属または希土類元素の無機塩、有機塩、アルコキシドなどの化合物を、アルコール類や他の有機溶剤に溶解した溶液を用いることができる。周期表３〜１５類の金属としては、遷移金属が好ましく、具体的には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｕなどを挙げることができる。希土類元素の具体例は、Ｎｄ、Ｐｕ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕなどである。中でも遷移金属の化合物が好ましく、その中でも遷移金属無機塩がより好ましい。無機塩の例としては、塩化物、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩などを挙げることができる。

本発明の乾燥ゲルは、これらの着色剤を含浸させても、割れを発することも、反りが生じることもない。また、適度の大きさの細孔を有しているので、着色剤が均一に分散される結果、焼結しても色むらなどの不都合は起こらない。したがって、本発明の着色石英ガラスの製造方法によれば、大型で均一に着色され、割れのない着色石英ガラスを得ることができる。

焼結後に得られる着色石英ガラスは、着色剤に含まれる金属イオンが酸化物の形で金属特有の色を発するので、所望の色に応じて着色剤を適宜選択する。例えば、Ｖ^３＋は緑色、Ｔｉ^３＋は青紫色、Ｃｒ^２＋は淡黄色、Ｃｒ^３＋は緑色、Ｃｒ^６＋は黄色、Ｍｎ^３＋赤紫色、Ｃｕ^２＋は青、Ｍｏ^６＋は褐色〜青（還元条件）などである。その他の金属にもそれぞれの色が対応する。

本発明の乾燥ゲルに着色剤を含浸させるにあたり、乾燥ゲルの一部に着色剤を含浸させた後に、焼結することによって一部に着色した石英ガラスを得ることができる。たとえば、乾燥ゲルの表面に着色剤を文字または図形状に含浸させてから焼結することによって、石英ガラスに着色した文字または図形を描くことができる。

このような乾燥ゲル表面への部分的な着色剤の含浸をより精密な印刷とすることによって、得られる石英ガラスにより精密な着色をすることができる。また、複数種の着色剤を使用して同様に印刷することによって、精密に多色着色がされた石英ガラスを得ることができる。

本発明の乾燥ゲルは、割れることなく大きいサイズの石英ガラスを得ることができるので、本発明によって、従来到達できなかった大きいサイズであって、精密印刷（着色）がされた石英ガラスの製造が可能となるのである。

このような乾燥ゲル表面への精密印刷方法としては、ピエゾ方式の印刷や、インクジェト方式の印刷など、各種印刷方式を適用することができる。

さらに、着色剤を選択することによって、青、緑および赤の三原色を発色させることができるので、それを利用して石英ガラス上に幾何模様、図面、絵画など所望の色および形状を有する着色が可能となる。
前述したとおり、乾燥ゲルを焼結すると収縮するが、一定の条件で焼結すると収縮率は一定であるので、試験的に収縮率を測定しておくことによって、石英ガラス上に所望の正確さをもって図形を表すことができる。

たとえば、硝酸コバルトと硝酸アルミニウムのエタノール溶液は青を、塩化クロムと塩化スズのエタノール溶液は緑を、また塩化金と塩化アンチモンのエタノール溶液は赤を発色する着色剤として使用することができるが、この組合せに限定されるものではない。

本発明によって着色された石英ガラスは、精密機器や絵画の分野にも応用が可能であるので、幅広い用途が期待できる。

以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例によっては、何ら限定されるものではない。

（実施例１）
乾燥ゲルの調製
テトラエトキシシラン１８１．９ｇ、エタノール１６１．７ｇを攪拌混合し、微紛状シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ５０、１次粒子の平均径：約３０ｎｍ、見かけ比重：約５０ｇ／ｌ、日本アエロジル（株））１００ｇを混合し、アルカリ触媒として炭酸水素アンモニウム０．５４ｇを水５００ｇに溶解した溶液１５７ｇを添加して、室温３０℃以下で攪拌した。さらに、ＰＨを１．０に調整した塩酸水溶液２１４ｇを添加して攪拌し、炭酸水素アンモニウム５ｇと水９５ｇからなる調整液でＰＨを５．０〜７．０に調整した。ポリテトラフルオロエチレン樹脂容器１２個に約５０ｇずつ、ポリプロピレン容器に残り量を注ぎ入れた。それぞれガラスの蓋をして室温でゲル化させた。得られたゲルを、乾燥器で５０℃、１２時間熟成させた後、５０℃から１２５℃まで、０．５〜１．０℃／時の昇温速度で加熱昇温し、ほぼ５℃刻みで所定の温度に到達した後、その温度で約１２時間保持した後、再昇温するという乾燥プログラムで乾燥して乾燥ゲルを調製した。得られた乾燥ゲルに、割れはまったく認められなかった。

膨潤ゲルが含有するガス成分の分析
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂容器中で生成した膨潤ゲルを、１０．９０ｇ採取し、４０℃で３０分間加熱した。その間，窒素ガスを３．００Ｌ＋０．３６Ｌ通じて発生するガスを収集した。窒素ガス中の成分について、ＴＣＤ−ガスクロマトグラフ法によって水素およびＣＯ_２を、水吸収ーイオンクロマトグラフ法によってＨＣｌを、インドフェノール吸光光度法によってＮＨ_３を、またＦＩＤ−ガスクロマトグラフ法によってエタノールの各量を測定した。その結果は下記のとおりであった。
ガス成分 量（ｍｌ／ｇ−ゲル）
水素 ０．０５未満
ＣＯ_２ ０．０６
ＨＣＬ ０．０００５
ＮＨ_３ ０．０００２
エタノール ８２

膨潤ゲル生成時における混液の分析
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂容器中で膨潤ゲルが生成したときの、無色透明の液体部分４０ｍｌ採取して、混液中のＣｌ⁻、ＮＨ_４ ^＋、ＣＯ_３ ⁻を分析した。
Ｃｌ⁻およびＮＨ_４ ^＋は、キャピラリー電気泳動法（ＣＥ）で、ＣＯ_３ ⁻は、燃焼／赤外吸収法（ＩＯＣ＝ＴＣ−ＴＯＣ）によって分析した。
混液中に、Ｃｌ⁻が１１００ｐｐｍ、ＮＨ_４ ^＋が５５０ｐｐｍ含有され、ＣＯ_３ ⁻は０．０１ｐｐｍ未満であることが分かった。

（実施例２）
乾燥ゲルの焼結
実施例１で得られた乾燥ゲルの一つを焼結用に選んだ。乾燥ゲルの重量は９．５２ｇ、寸法は直径６．３２ｃｍ、厚さ０．４３ｃｍのコイン形状で、密度は０．７１ｇ／ｃｍ^３であった。この乾燥ゲルを、電気炉を用いて２０℃から１１５０℃まで、９００℃までは純酸素雰囲気、９００℃超は窒素雰囲気で、昇温速度１０〜２０℃/時で昇温しながら、２５０℃、４５０℃、９００℃および９５０℃において１０〜３０分間所定の温度に保ち、１１５０℃に到達後６時間焼結した、その後２０℃まで約１００℃/時で冷却し石英ガラスを得た。得られた石英ガラスの重量は８．７６ｇ、寸法は直径４．２３ｃｍ、厚さ０．２９ｃｍのコイン形状で、密度は２．０６ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例３）
乾燥ゲルの焼結
実施例１で得られた乾燥ゲルの一つを焼結用に選んだ。この乾燥ゲルを、５０℃／時で１２５℃まで昇温し６時間乾燥させたのち、放冷によって２０℃まで冷却したところ、重量は１２．７１ｇ、寸法は直径６．４ｃｍ、厚さ０．５７ｃｍのコイン形状で、密度は０．６９ｇ／ｃｍ^３であった。これを塩酸５６０ｇとエタノール５６０ｇの混合物に浸漬したのち自然乾燥させた。得られた乾燥ゲルについて、実施例２と同様にして焼結した。その結果、得られた石英ガラスの重量は１１．６６ｇ、寸法は直径４．３ｃｍ、厚さ０．３９ｃｍのコイン形状で、密度は２．０６ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例４）
乾燥ゲルの細孔径の測定
実施例１で得られた乾燥ゲルの一つを焼結用に選んだ。乾燥ゲルの重量は９．５７ｇ、寸法は直径６．３３ｃｍ、厚さ０．４２ｃｍのコイン形状で、密度は０．７２ｇ／ｃｍ^３であった。この乾燥ゲルを、電気炉を用いて純酸素雰囲気下で５０℃／時で６００℃まで昇温して１時間加熱したのち放冷した。得られた乾燥ゲルについて、２００ｋＶ透過型電子顕微鏡（日立製作所 Ｈ−８０００）で、観察時加速電圧２００ｋＶで観察した。
上記で得られた乾燥ゲルを、得られたゲルから数ｍｍ角の試料を切り出し、これをダミーにアラルダイトで固定した。ミクロトームで、ドライ法にて、切削角度０度、切削速度１ｍｍ／ｓで、切片厚７０ｎｍの超薄切片を切り出した。超薄切片を睫毛棒にてＣｕメッシュにのせ、カーボンを蒸着し、電子顕微鏡用試料とした。
その結果、乾燥ゲルには、最大径０．１μｍ、平均径約４４ｎｍの細孔があることがわかった。電子顕微鏡の画像を、倍率が１０万倍のものと、２０万倍のものを図１および図２として示した。

（実施例５）
着色石英ガラスの調製
実施例１で得られた乾燥ゲルの一つを焼結用に選んだ。乾燥ゲルの重量は９．５６ｇ、寸法は直径６．３１ｃｍ、厚さ０．４３ｃｍのコイン形状で、密度は０．７１１ｇ／ｃｍ^３であった。硝酸コバルト６水和物２．８ｇ、硝酸アルミニウム７．０ｇとエタノール１０．０ｇを混合して着色剤を調製した。上記乾燥ゲルをエタノール１００ｇと着色剤１０ｇの攪拌混合物中に１２時間浸漬したところ、乾燥ゲルがピンク色に着色した。室温で自然乾燥した後、実施例１と同様にして焼結したところ、全体に均一に青色に着色した石英ガラスが得られた。

（実施例６）
表面部分着色石英ガラスの調製
実施例１で得られた乾燥ゲルの一つを焼結用に選んだ。乾燥ゲルの重量は９．５２ｇ、寸法は直径６．３４ｃｍ、厚さ０．４４ｃｍのコイン形状で、密度は０．６８６ｇ／ｃｍ^３であった。乾燥ゲルの表面に硝酸コバルトと硝酸アルミニウムのエタノール溶液、塩化クロムと塩化スズのエタノール溶液、および塩化金と塩化アンチモンのエタノール溶液を筆で一筋ずつ一文字の線を描いた。室温で自然乾燥した後、実施例１と同様にして焼結したところ、表面に鮮やかに青、緑および赤で一筋ずつ一文字の線を描いた石英ガラスが得られた。

（実施例７）
乾燥ゲルの調製
実施例１において、アルカリ触媒としての炭酸水素アンモニウム０．５４ｇを、炭酸アンモニウム０．５４ｇに代えるほかは同様にして乾燥ゲルを製造した。乾燥ゲルには割れも反りも認められなかった。
乾燥ゲルの焼結
得られた乾燥ゲルを用いて、実施例２に記載の焼結条件と同様の条件で焼結して、石英ガラスを得た。得られた石英ガラスは割れもなく良好な石英ガラスであった。
着色石英ガラスの調製
本実施例７で得られた乾燥ゲルを用いて、実施例５と同様にして着色石英ガラスを製造したが、実施例５と同等の着色石英ガラスが得られた。

（実施例８）
乾燥ゲルの調製
実施例１において、テトラエトキシシラン１８１．９ｇをテトラメトキシシラン１６５．３ｇに、エタノール１６１．７ｇをメタノール１３９．３ｇに代え、またアルカリ触媒として炭酸水素アンモニウムを０．１質量％の水溶液として１９５．５ｇ使用するほかは同様にして乾燥ゲルを製造した。乾燥ゲルには割れも反りも認められなかった。
乾燥ゲルの焼結
得られた乾燥ゲルを用いて、実施例２に記載の焼結条件と同様の条件で焼結して、石英ガラスを得た。得られた石英ガラスは割れもなく良好な石英ガラスであった。

（実施例９）
乾燥ゲルの調製
実施例１において、テトラエトキシシラン１８１．９ｇをテトラメトキシシラン１４７．３ｇに、エタノールの量を１６１．７ｇから１７８．５ｇに代え、アルカリ触媒として炭酸アンモニウムの０．１質量％水溶液を１７４．２ｇ使用するほかは同様にして乾燥ゲルを製造した。乾燥ゲルには割れも反りも認められなかった。
乾燥ゲルの焼結
得られた乾燥ゲルを用いて、実施例２に記載の焼結条件と同様の条件で焼結して、石英ガラスを得た。得られた石英ガラスは割れもなく良好な石英ガラスであった。

（実施例１０）
乾燥ゲルの調製
実施例１において、ＰＨの調整用いた炭酸水素アンモニウムを炭酸アンモニウムに代えるほかは同様にして乾燥ゲルを製造した。乾燥ゲルには割れも反りも認められなかった。
乾燥ゲルの焼結
得られた乾燥ゲルを用いて、実施例２に記載の焼結条件と同様の条件で焼結して、石英ガラスを得た。得られた石英ガラスは割れもなく良好な石英ガラスであった。

（実施例１１）
乾燥ゲルの調製
実施例１において、微紛状シリカを、ＡＥＲＯＳＩＬ５０を７０ｇと、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（日本エアロジル（株）、１次粒子の平均径約：約１２ｎｍ、見かけ比重：約３０）を３０ｇ混合したものに代えるほかは同様にして乾燥ゲルを製造した。乾燥ゲルには割れも反りも認められず、表面が非常に滑らかであった。
乾燥ゲルの焼結
得られた乾燥ゲルを用いて、実施例２に記載の焼結条件と同様の条件で焼結して、石英ガラスを得た。得られた石英ガラスは割れもなく、表面状態が良好な石英ガラスであった。

本発明により、ゾル-ゲル法による乾燥時に割れ難い乾燥ゲルが提供される。
本発明により得られる乾燥ゲルは、従来のゾル-ゲル法による乾燥ゲルでは到達できなかった大きな細孔径を有しており、乾燥時に割れ難いだけでなく、焼結時の割れや反りが少ないので、気泡の少ない高品質の石英ガラス製造用に適している。
本発明により得られる乾燥ゲルは割れ難いので、大きいサイズの乾燥ゲルを得ることができ、そのために大きいサイズの石英ガラスの製造を可能となる。
本発明により提供される乾燥ゲルは、石英ガラス製造用に適しているばかりでなく、触媒用担体などの担体、フィルターなどの用途も期待されるものである。
また本発明によれば、上記乾燥ゲルを用いる高品質の石英ガラスを製造する方法が提供される。
さらに本発明によれば、上記乾燥時に割れ難い乾燥ゲルを用いて着色石英ガラスを製造する方法が提供される。
本発明の着色石英ガラスの製造方法によれば、精密な作図や、複雑な図柄を単色または多色で石英ガラス表面に描くことが可能となるので、精密機器や絵画の分野にも応用が可能であり、幅広い用途が期待できる。

は、６００℃で乾燥した後の本発明の乾燥ゲルの電子顕微鏡写真であって、１０万倍の写真である。 は、図１と同じ６００℃で乾燥した後の乾燥ゲルの他の部分の２０万倍の電子顕微鏡写真である。

Claims (9)

1. シリコンアルコキシド、アルコール、および炭酸水素アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムとの混合溶液に、塩酸を添加した後、ＰＨを調整して膨潤ゲルを得て、これを乾燥させる乾燥ゲルの製造方法。
2. シリコンアルコキシド、アルコール炭酸水素アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムとの混合溶液が、さらに微紛状シリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の乾燥ゲルの製造方法。
3. 前記ＰＨの調整が、炭酸水素アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムによって、ＰＨ４〜７の範囲に調整されることを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥ゲルの製造方法。
4. 請求項１に記載の乾燥ゲルを焼結する石英ガラスの製造方法。
5. 前記乾燥ゲルを塩酸およびアルコールを含む溶液に浸漬し乾燥させた後、焼結する請求項４に記載の石英ガラスの製造方法。
6. 請求項１に記載の乾燥ゲルに金属化合物溶液を含む着色剤を含浸させた後焼結する着色石英ガラスの製造方法。
7. 乾燥ゲルを着色剤に浸漬した後に、焼結する請求項６に記載の着色石英ガラスの製造方法。
8. 乾燥ゲルの表面の少なくとも一部に、一種または複数種の着色剤を含浸させた後に、焼結する請求項６に記載の着色石英ガラスの製造方法。
9. 前記金属化合物が、遷移金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物および硫酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の着色石英ガラスの製造方法。

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