CN104787772B - 一种疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，包括混料、老化、去杂、溶剂化、干燥、疏水改性的步骤。本发明的方法，可实现较高的产量，原料利用率更高，节约了成本，且无需过滤沉淀，工艺更为简单；通过本发明的方法制备得到的复合材料可实现更好的疏水效果，且微观结构均匀，具有广阔的应用前景。

Description

一种疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法。

背景技术

气凝胶，又称“干凝胶”、“固体烟雾”，是吉尼斯世界纪录中世界上最轻的固体，最早由美国科学家Sterven.S.Kistler在1931年制出。但是，受当时科研手段、干燥设备的工艺水平、化工工业的水平等所限，气凝胶的研究并未受到科学界的重视。随着科研手段的丰富、超临界干燥设备工艺的发展完善及化工产业的迅猛发展，20世纪90年代，气凝胶又再次进入到科学家的视线，竞相成为各大高校，研究机构的科研热点。气凝胶的种类很多，最常见的是二氧化硅气凝胶，目前国内外企业已实现二氧化硅气凝胶的小规模工业化生产。二氧化硅气凝胶是一种非晶固体材料，具有轻质(3kg/m³)、低导热性(0.012w/(m×k))、高比表面积(200-1000㎡/g)、高孔隙率(80-95％)、纳米孔径(1-100nm)的特性。正是由于以上特性，二氧化硅气凝胶在热学、声学、光学、电学、粒子探测、生态污染物吸附等领域均有着广阔的应用潜力。

由于二氧化硅气凝胶材料从微结构上来看属于开孔结构，而任何一种开孔结构的保温材料，其性能都容易受到环境湿度的影响，因此，为降低外界环境对材料性能的影响，有必要对二氧化硅气凝胶进行疏水改性。现有技术中有采用疏水剂对二氧化硅气凝胶材料进行改性的疏水型纳米气凝胶复合材料。例如，中国专利文献CN104030301公开的一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将水玻璃用纯水稀释后，与含酸的有机溶剂进行混合，然后除去生成的沉淀，获得高纯的酸性硅溶胶；(2)用碱微调上述酸性硅溶胶的pH值，直接静置形成凝胶或与纤维、遮光剂复合形成复合凝胶，静置老化；(3)将上述凝胶用酸性物质浸泡，进行酸化；(4)用疏水改性剂对酸化后的凝胶进行疏水改性；(5)对凝胶进行干燥获得气凝胶材料。

上述方法得到的二氧化硅气凝胶具有疏水性，但是存在以下缺陷：

(1)步骤1)中，水玻璃用纯水稀释后与含酸的有机溶剂进行混合，混合过程中会产生一定的絮状沉淀，需再除去生成的沉淀，沉淀的产生不仅使工艺程序中增加了过滤的步骤，更为重要的是，使得原料在混料过程中与杂质絮凝产生损失，且该损失是不可控的，造成最终制得气凝胶的产率不稳定；

(2)步骤4)中采用疏水改性剂对酸化后的凝胶进行疏水改性，采用的疏水改性剂为不含氯离子和氟离子的具有硅甲基结构的有机硅防水剂，优选六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、甲基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。上述改性处理过程是在干燥前进行，改性剂首先和胶体或浸泡溶剂中的水反应，消耗完水后才和湿凝胶表面的羟基进行疏水改性反应，改性剂利用率较低，改性效率差。且加入的疏水改性剂会产生多种副产物，使得湿凝胶中的溶剂或浸泡液的溶剂受到污染，不能重复利用，造成试剂的浪费，而重复利用则需要重新蒸馏，污染环境，成本较高。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备过程中原料损失严重、疏水改性剂利用率低、改性效率差、污染环境、生产成本较高的问题，从而提供了一种原料利用率更高、成本更低、环保的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取水玻璃与水按1：(3-6)的重量比混合均匀，再将其加入到搅拌条件下的H⁺浓度为6-14mol/L的酸溶液中，调节混合溶液的pH值为3.5-5.5；

2)将步骤1)得到的所述混合溶液静置10min-180min，得到水凝胶，再将所述水凝胶继续静置老化6-48h，得到老化后的水凝胶；

3)将步骤2)得到的所述老化后的水凝胶用去离子水浸泡2-5次，每次浸泡5h；得到去杂湿凝胶；

4)将步骤3)所得去杂湿凝胶先浸于中间溶剂中，然后在有机溶剂中浸泡2-5次，每次5h，得到有机凝胶；

5)将步骤4)得到的有机凝胶干燥，得到气凝胶；

6)将步骤5)得到的气凝胶进行疏水化处理，即得疏水型纳米气凝胶复合材料。

在步骤1)中，所述水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃，模数为1.5-3.3；所述的酸溶液为无机酸，为硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液中的一种。

在步骤1)中，所述水玻璃与水混合均匀后加入到搅拌条件下的所述酸溶液中，加入速度为600-12000ml/min；搅拌速度为200-600转/min。

步骤2)还包括向所述混合溶液中加入纤维的步骤。所述纤维为玻璃纤维、岩棉、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、聚酯纤维、碳纤维中的一种。

在步骤3)中，所述中间溶剂为质量分数30％～60％的乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种；所述中间溶剂浸泡作为水凝胶换液成有机凝胶的过渡处理环节，其作用是消除水凝胶换液成有机凝胶过程中表面张力的剧烈变化对胶体机构的影响，使得气凝胶的纳米结构更均匀。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、戊烷、庚烷、异己烷中的一种。

在步骤4)中，将所述去杂湿凝胶在所述中间溶剂中浸泡1h以上。

在步骤5)中，所述干燥为超临界干燥。

在步骤6)中，所述疏水化处理为：在真空条件下，采用气化的疏水改性剂对所述气凝胶进行改性；所述疏水改性剂为三甲基硅醇、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一种。优选地，所述疏水改性剂为三甲基硅醇，次选六甲基二硅氮烷。

上述制备方法得到疏水型纳米气凝胶复合材料。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，在将重量比为1：(3-6)的水玻璃与水混合均匀后再搅拌加入到H⁺浓度为6-14mol/L的酸溶液，调节混合溶液的pH值为3.5-5.5。上述步骤将混合均匀的水玻璃稀释液加入到所述酸溶液中，由于水玻璃的稀释液呈碱性，加入到所述酸溶液中时，整个混料过程中pH值由酸性区间向中性区间靠近，全部处于pH值为1-5的酸性环境中，在酸性环境下混料不会产生任何沉淀或絮状物，因此，得到的是均匀透明、凝胶时间可控的水溶胶溶液，无需过滤杂质沉淀，避免了过滤杂质沉淀过程中造成的二氧化硅损失。而其他混料方式，尤其是将酸溶液加入到水玻璃稀释液中，则整个混料过程中pH值由碱性区间向中性区间靠近，全部处于pH值为13-7的碱性环境中，随着酸的加入白色絮状物会持续产生，滤去絮状杂质才能得到水溶胶；

该步骤的混料过程对于纳米二氧化硅原生粒子的形成产生重大影响，保证所述水玻璃与水混合均匀后加入到搅拌条件下的所述酸溶液中，尤其在保证以600-12000ml/min的缓慢速度将水玻璃稀释液加入到酸液中时，由于酸液的pH值小于2，碱性的水玻璃稀释液缓慢加入相对大量的酸液中可使水玻璃pH值迅速跨越4-6的凝胶区域，使整个搅拌的混料体系的pH值处于小于3的亚稳定区间；与此同时，保证200-600转/min的快速搅拌速度，可使水玻璃稀释液加入时迅速分散在酸液中，若水玻璃稀释液加入过快，加入到酸液中的稀释液可能造成局部混合液的pH值为4-6，来不及分散于酸液中，出现絮凝的现象，经试验证明，在加入速度为600-12000ml/min、搅拌速度为200-600转/min时，可得到均匀透明的水溶胶溶液，进而可实现不经过滤直接得到透明的果冻状的凝胶；

(2)本发明的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，将老化后的凝胶先浸于去离子水中，进行去杂处理，再进行溶剂化处理，将所述去杂湿凝胶浸于中间溶剂中，然后在有机溶剂中浸泡2-5次，每次5h。上述浸泡过程可使凝胶的浸泡环境经过平稳过渡，减小了凝胶与浸泡液的表面张力的差异，保证凝胶中硅氧键的完整，使得到的气凝胶结构更为均匀；先采用去离子水浸泡或冲洗，可洗去凝胶中的K⁺、Na⁺、Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺等离子；

(3)本发明的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，将步骤4)中溶剂化后得到的所述有机凝胶干燥后，再进行疏水化处理，由于相较于所述有机凝胶表面的羟基，疏水改性剂与所述有机凝胶中的水的反应活性更强，水消耗完后，多余的疏水改性剂才开始与有机凝胶表面的羟基反应，因此，相比于在湿凝胶或溶液中进行改性，先将疏水改性剂气化再进行疏水化处理的方式，改性效率更高，疏水改性剂用量小，成本更低。与此同时，本发明将所述有机凝胶干燥后再进行疏水化处理，在溶剂化处理的过程中用到的所述中间溶剂、所述有机溶剂均可不受疏水改性剂的污染，可重复利用，避免了疏水改性剂污染中间溶剂、有机溶剂后造成的浪费，或将污染的溶剂重新蒸馏进而重复利用的二次回收，节约了生产成本；加之，采用三甲基硅醇作为疏水改性剂，经实验验证，制得的疏水型纳米气凝胶复合材料可实现相比于采用其他常规疏水改性剂更为优越和突出的疏水性能。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例1中的流程示意图；

图2为实施例1中步骤2)得到的凝胶；

图3为对比例3中步骤1)得到的混合溶液；

图4为实施例4中制得的气凝胶微结构电镜图；

图5为实施例5中制得的气凝胶微结构电镜图；

具体实施方式

实施例1

本实施例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，如图1所示为工艺流程，具体包括以下步骤：

1)取100g模数为2.0的钠水玻璃，与水按1：3的重量比混合均匀，再将其缓慢加入到快速搅拌条件下的H⁺浓度为8mol/L的0.1L硝酸溶液中，加入速度为900ml/min，搅拌速度为300转/min，调节混合溶液的pH值为4.0；

2)向步骤1)得到的所述混合溶液中加入100g玻璃纤维，使其均匀分散，再静置10min，得到水凝胶，将所述水凝胶继续静置老化48h，得到老化后的水凝胶；

3)将步骤2)得到的所述老化后的水凝胶用去离子水浸泡4次，每次浸泡5h；得到去杂湿凝胶；

4)将步骤3)所得去杂湿凝胶先浸于质量分数30％的乙醇中1h，然后在无水乙醇中浸泡2次，每次5h，制得有机凝胶；

5)将步骤4)得到的有机凝胶经二氧化碳超临界干燥，制得二氧化硅气凝胶；

6)将步骤5)得到的气凝胶进行疏水化处理，将所述气凝胶置于真空箱中，抽真空，再将疏水改性剂三甲基硅醇气化，并注入真空箱中，保压静置20min，即得疏水型纳米气凝胶复合材料118.5g。

作为本实施例可替换的实现方式，所述质量分数30％的乙醇还可替换为质量分数在30％～60％之间任一值的乙醇。

实施例2

本实施例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)取100g模数为3.3的钾水玻璃，与水按1：6的重量比混合均匀，再将其加入到搅拌条件下的H⁺浓度为6mol/L的0.12L硝酸溶液中，加入速度为600ml/min，搅拌速度为400转/min，调节混合溶液的pH值为4.5；

2)向步骤1)得到的所述混合溶液中加入100岩棉，使其均匀分散，再静置180min，得到水凝胶，将所述水凝胶继续静置老化6h，得到老化后的水凝胶；

3)将步骤2)得到的所述老化后的水凝胶用去离子水浸泡2次，每次浸泡5h；得到去杂湿凝胶；

4)将步骤3)所得去杂湿凝胶先浸于质量分数50％异丙醇中2h，然后在异丙醇中浸泡3次，每次5h，得到有机凝胶；

5)将步骤4)得到的有机凝胶，置于5L高压反应釜中，加入1L异丙醇溶剂，设置加热温度260℃，压力8Mpa，经异丙醇超临界流体干燥，得到二氧化硅气凝胶；

6)将步骤5)得到的气凝胶进行疏水化处理，将所述气凝胶置于真空气囊中，抽真空，再将疏水改性剂六甲基二硅氮烷气化，并注入真空气囊中，保压静置30min，即得疏水型纳米气凝胶复合材料130.7g。

实施例3

本实施例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)取100g模数为2.6的钠水玻璃，与水按1：5的重量比混合均匀，再将其加入到搅拌条件下的H⁺浓度为12mol/L的0.1L磷酸溶液中，加入速度为1200ml/min，搅拌速度为500转/min，调节混合溶液的pH值为5.5；

2)向步骤1)得到的所述混合溶液中加入100g高硅氧纤维，使其均匀分散，再静置95min，得到水凝胶，将所述水凝胶继续静置老化27h，得到老化后的水凝胶；

3)将步骤2)得到的所述老化后的水凝胶用去离子水浸泡5次，每次浸泡5h；得到去杂湿凝胶；

4)将步骤3)所得去杂湿凝胶先浸于40％乙醇中2h，然后在无水乙醇中浸泡4次，每次5h，得到有机凝胶；

5)将步骤4)得到的有机凝胶置于5L高压反应釜中，加入乙醇0.5L，设置温度265℃，压力9Mpa，进行乙醇超临界干燥，得到气凝胶；

6)将步骤5)得到的气凝胶进行疏水化处理，将所述气凝胶置于真空气囊中，抽真空，再将疏水改性剂三甲基氯硅烷气化，并注入真空气囊中，静置1h，即得疏水型纳米气凝胶复合材料124g。

作为本实施例可替换的实现方式，所述高硅氧纤维还可替换为硅酸铝纤维、聚酯纤维、碳纤维中的一种。

实施例4

本实施例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)取100g模数为2.0的钠水玻璃，与水按1：3的重量比混合均匀，再将其缓慢加入到快速搅拌条件下的H⁺浓度为8mol/L的0.1L硝酸溶液中，加入速度为300ml/min，搅拌速度为300转/min，调节混合溶液的pH值为4.0；

2)将步骤1)得到的所述混合溶液静置15min，得到水凝胶，将所述水凝胶继续静置老化27h，得到老化后的水凝胶；

3)将步骤2)得到的所述老化后的水凝胶用去离子水浸泡5次，每次浸泡5h；得到去杂湿凝胶；

4)将步骤3)所得去杂湿凝胶先浸于质量分数60％的乙醇中2h，然后在正己烷中浸泡4次，每次5h，得到有机凝胶；

5)将步骤4)得到的有机凝胶经超临界干燥，得到气凝胶；

6)将步骤5)得到的气凝胶进行疏水化处理，在真空条件下，采用气化的疏水改性剂三甲基硅醇对所述气凝胶进行改性，即得疏水型纳米气凝胶，经称重为17.5g。

作为本实施例可替换实现方式，所述乙醇还可替换丙酮，所述正己烷还可以替换为异丙醇、异己烷、戊烷、正庚烷中的任意一种。

对比例1

本对比例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法与实施例4相同，区别仅在于，步骤1)具体为：取100g模数为2.0的钠水玻璃，与水按1：3的重量比混合均匀，再将H⁺浓度为8mol/L的硝酸溶液以300ml/min的速度加入到其中，调节混合溶液的pH值为4.0，过滤除去生成的杂质絮凝物；经后面工序处理，制得疏水型二氧化硅气凝胶10.2g。

对比例2

本对比例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法与实施例4相同，区别仅在于，步骤1)具体为：取100g模数为2.0的钠水玻璃，与水按1：3的重量比混合均匀，再将其瞬间加入到100转/min搅拌条件下的H⁺浓度为8mol/L的硝酸溶液中，调节混合溶液的pH值为4.0，过滤除去生成的杂质沉淀；经后面工序处理，制得疏水型二氧化硅气凝胶12.6g。

对比例3

本对比例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法与实施例4相同，区别仅在于，省略步骤4)中先浸于中间溶剂中的步骤。

对比例4

本对比例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法与实施例4相同，区别仅在于，步骤4)中采用的所述疏水改性剂为六甲基二硅氧烷。制备得到疏水型二氧化硅气凝胶17.3g。

对比例5

本对比例的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法与实施例4相同，区别仅在于，步骤5)、步骤6)调换顺序，具体为：将步骤4)中得到的有机凝胶进行疏水化处理，再进行超临界干燥。制得疏水型二氧化硅气凝胶17.6g。

效果对比例

为了更进一步地说明本发明的所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法的技术效果，设置以下实验例对通过本发明的方法得到产品进行测定：

(1)实验步骤：

1.测定疏水型纳米气凝胶复合材料的产量：

分别按照实施例1-4以及对比例1-5中的方法制备所述的疏水型纳米气凝胶复合材料，测定各方法制备得到的所述的疏水型纳米气凝胶复合材料产量。测定结果如表1所示。其中图1与图2分别为实施例4以及对比例1的制备过程中完成步骤1)后得到的凝胶的图片。

本实验中测定产物的生成量的方法，包括以下步骤：收集各实施例、对比例中生成的疏水型二氧化硅气凝胶，置于150℃的马弗炉中，恒温处理5h，取出后立即进行称量。

2.测定疏水型纳米气凝胶复合材料的疏水性能

取实施例1-4以及对比例1-5中得到的所述疏水型纳米气凝胶复合材料，使用JC2000C1型测量仪量角法测量接触角。

3.疏水型纳米气凝胶复合材料的微观结构

取实施例1-4以及对比例1-5中得到的所述疏水型纳米气凝胶复合材料，在电子显微镜下观察其微观结构，其中，实施例4以及对比例1中得到的所述疏水型纳米气凝胶复合材料的微观结构，如图4、图5所示；

微结构比较：由图4可知，实施例4所制得气凝胶微结构均匀，纳米孔分布区间较窄，约为20～30nm；由图5可知，对比例1制得气凝胶微结构大小不一，纳米孔分布区间较宽。

(2)测定结果如下表所示：

表1各方法制备得到的疏水型纳米气凝胶复合材料各参数测定结果

(3)结论

实验数据表明，采用本发明的方法的实施例1-4，可实现较高的产量，原料利用率更高，溶剂化中使用的溶剂均可重复使用，节约了成本，且无需进行沉淀过滤操作，工艺更为简单；通过本发明的方法制备得到的复合材料可实现更好的疏水效果，且微观结构均匀，可多次重复使用，具有广阔的应用前景。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

1)取水玻璃与水按1：(3-6)的重量比混合均匀，再将其加入到搅拌条件下的H⁺浓度为6-14mol/L的酸溶液中，调节混合溶液的pH值为3.5-5.5；

2)将步骤1)得到的所述混合溶液静置10min-180min，得到水凝胶，再将所述水凝胶继续静置老化6-48h，得到老化后的水凝胶；

3)将步骤2)得到的所述老化后的水凝胶用去离子水浸泡2-5次，每次浸泡5h；得到去杂湿凝胶；

4)将步骤3)所得去杂湿凝胶先浸于中间溶剂中，然后在有机溶剂中浸泡2-5次，每次5h，得到有机凝胶；

5)将步骤4)得到的有机凝胶干燥，得到气凝胶；

6)将步骤5)得到的气凝胶进行疏水化处理，即得疏水型纳米气凝胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃，模数为1.5-3.3；所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述水玻璃与水混合均匀后加入到快速搅拌条件下的所述酸溶液中，加入速度为600-12000ml/min；搅拌速度为200-600转/min。

4.根据权利要求1或2所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)还包括向所述混合溶液中加入纤维的步骤。

5.根据权利要求4所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维为玻璃纤维、岩棉、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、聚酯纤维、碳纤维中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述中间溶剂为质量分数30％～60％的乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、戊烷、庚烷、异己烷中的一种。

7.根据权利要求1或2所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，将所述去杂湿凝胶在所述中间溶剂中浸泡1h以上。

8.根据权利要求1或2所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，所述干燥为超临界干燥。

9.根据权利要求1或2所述的疏水型纳米气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤6)中，所述疏水化处理为：在真空条件下，采用气化的疏水改性剂对所述气凝胶进行改性；所述疏水改性剂为三甲基硅醇、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一种。

10.权利要求1-9中任一所述的制备方法得到疏水型纳米气凝胶复合材料。