KR102364127B1 - 실리카 에어로겔 유사체가 포함된 폴리우레탄 복합 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents

실리카 에어로겔 유사체가 포함된 폴리우레탄 복합 발포체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단열성능과 압축강도가 크게 향상될 수 있는 실리카 에어로겔 유사체가 포함된 폴리우레탄 복합 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 실리카 에어로겔 유사체를 포함하는 폴리올 100중량부; 촉매 0.1~5중량부; 및 이소시아네이트 100~200중량부를 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체를 제공한다.

Description

실리카 에어로겔 유사체가 포함된 폴리우레탄 복합 발포체 및 이의 제조방법{Polyurethane Composite Foam Having Silica Aerogel And The Method Thereof}
본 발명은 실리카 에어로겔 유사체가 포함된 폴리우레탄 복합 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단열성능과 압축강도가 크게 향상될 수 있는 실리카 에어로겔 유사체가 포함된 폴리우레탄 복합 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리카 에어로겔은 졸-겔 과정, 표면개질, 용매치환, 건조 과정을 통하여 생성되고, 촉매담지체, 반도체 고속회로용 층간 절연물질 등으로서 응용되며 단열성, 열안정성, 흡음성이 뛰어나 냉동기, 열축적 장치 등 초단열재로 각광받고 있다.
그러나 실리카 에어로겔은 높은 기공도 및 낮은 밀도에 의해 아주 약한 힘을 가하게 되어도 쉽게 부서지는 매우 약한 강도를 가지고 있어 에어로겔 단독으로는 단열재로 사용되기 어렵다.
이러한 약한 강도의 문제를 해결하기 위해 단열재로 에어로겔을 응용하기 위해 다른 소재와의 복합체를 형성하는 시도가 진행되고 있다.
일례로 한국공개특허 제2016-0122634호는 실리카 졸에 폴리에스테르 섬유를 침적시켜 겔화 반응을 통해 단열성능이 높아진 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
다른 일례로 한국공개특허 제2015-0089319호는 실리카 졸을 부직포에 함침시켜 겔과 반응을 통해 에어로겔 복합채를 제조하여 이를 폴리스티렌 폼에 부착하여 단열성능을 강화한 에어로겔 복합 단열재를 개시하였으며, 한국공개특허 제2012-0028635호는 실리카 에어로겔 분말과 열가소성 수지 분말을 혼합하여 열처리를 통해 실리카 에어로겔의 강도를 개선시키면서 단열특성을 유지하는 실리카 에어로겔 복합체 보드를 개시하였다.
그러나, 이와 같이 섬유재나 고분자 바인더를 사용한 에어로겔 복합체를 제조하는 경우, 에어로겔의 취성은 해결될 수 있으나 단열성능이 낮은 섬유재 또는 고분자 바인더에 의해 단열재로서 특성이 감소하고, 건조 공정 및 열처리 과정을 거치면서 공정상의 어려움이 발생하며, 이로 인한 제조단가가 증가하여 에어로겔 복합체의 단열재로서의 응용이 제한된다.
또, 종래 기술에서는 실리카 에어로겔을 합성하여 이를 폴리우레탄 폼에 적용하여 단열성능이 향상된 폴리우레탄 복합체가 개시된 바 있다.
그러나, 상기 기술들의 경우 실리카 에어로겔을 제조하기 위한 금속알콕사이드가 가격이 비싸고, 초임계 건조를 통한 에어로겔 합성에 의한 특수 장비들이 필요하며 용매치환 과정을 거치면서 제조 단가가 상승하게 된다.
상기한 종래의 기술들은 이와 같은 문제점을 근본적으로 해결하지 못하였는데, 그 이유는 종래 기술들이 실리카 에어로겔의 취성을 해결하는데 편향되어 있었고, 건조 공정에서 초임계 건조를 이용하여 실리카 에어로겔의 제조 단가가 상승하였기 때문이다.
한국공개특허 제2016-0122634호 한국공개특허 제2015-0089319호 한국공개특허 제2012-0028635호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 실리카 에어로겔 유사체인 실리카 졸을 이용하여 에어로겔 제조 시 용매치환, 표면개질 및 건조 과정 없이 실리카 졸과 폴리올의 반응으로 개질된 실리카 에어로겔 유사체를 포함하는 폴리올을 제조하여 단열성능과 압축강도가 향상된 폴리우레탄 복합 발포체를 제공하는 것이다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 실리카 에어로겔 유사체를 포함하는 폴리올 100중량부; 촉매 0.1~5중량부; 및 이소시아네이트 100~200중량부를 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 유사체는 실리카 졸일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 유사체는 상기 폴리올 100중량부 대비 0.5~30중량부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 아민계 촉매, 삼량화 촉매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (i) 소듐 실리케이트를 용매와 혼합하여 희석한 다음, 이온교환수지를 혼합하여 실리카 에어로겔 유사체를 제조하는 단계; (ii) 상기 실리카 에어로겔 유사체를 불활성기체 분위기 하에서 폴리올과 혼합하여 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지를 제조하는 단계; (iii) 상기 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지에 촉매, 화학적 발포제를 첨가하여 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체를 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체에 이소시아네이트를 첨가한 다음, 기계적 교반 및 발포시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (i) 단계는 이온교환수지를 혼합한 다음, pH가 3~4에서 반응을 중지시키는 단계일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (ii) 단계는 질소분위기 및 150~180℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 유사체는 소듐 실리케이트에서 나트륨을 제거하여 실라놀을 제조한 다음, 탈수축합반응에 의하여 생성되는 실리카 졸일 수 있다.
본 발명에 의한 실리카 에어로겔 유사체가 포함된 폴리우레탄 복합 발포체는 실리카 에어로겔 유사체인 실리카 졸을 이용하여 에어로겔 제조 시 용매치환, 표면개질 및 건조 과정 없이 실리카 졸과 폴리올의 반응으로 개질된 실리카 에어로겔 유사체를 포함하는 폴리올을 제조하여 단열성능과 압축강도가 향상시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 대한 FT-IR(Fourier transform-infrared spectroscopy)의 이미지이다.
도 2는 실시예 2에 대한 FT-IR(Fourier transform-infrared spectroscopy)의
이미지이다.
도 3은 실시예 3에 대한 FT-IR(Fourier transform-infrared spectroscopy)의
이미지이다.
도 4은 실시예 1에 대한 SEM(Scanning electron microscopy)의 이미지이다.
도 5는 실시예 2에 대한 SEM(Scanning electron microscopy)의 이미지이다.
도 6은 실시예 3에 대한 SEM(Scanning electron microscopy)의 이미지이다.
도 7는 실시예 4에 대한 SEM(Scanning electron microscopy)의 이미지이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 본 발명은 실란 전구체인 소듐 실리케이트 용액(sodium silicate solution)을 출발물질로 하여 물로 희석시킨 후 희석용액을 이온교환수지와의 교반을 통해 불순물인 Na를 제거하면서 생성되는 실라놀이 탈수축합반응에 의해 실리카에어로겔 유사체를 형성하고, 이를 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올과의 반응을 통해 개질된 실리카 에어로겔 유사체를 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 제조하여 촉매(아민계 촉매, 삼량화 촉매), 계면활성제 그리고 발포제인 물과 혼합한 혼합물[A액]과 이소시아네이트(방향족 이소시아네이트 혹은 지방족 이소시아네이트)[B액]를 반응시켜 단열성능 및 압축강도가 향상된 실리카 에어로겔 유사체를 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체를 제조하는 것이다.
기존의 실리카 에어로겔을 포함하는 복합 발포체의 경우 폴리올에 실리카 에어로겔을 혼합하여 사용하고 있었지만 이는 이소시아네이트와 혼합되어 폴리우레탄 복합체를 제작할 때 실리카 에어로겔이 응집하는 현상이 발행하여 단열성이 크게 감소하는 원인으로 작용하였다. 하지만 본 발명에서는 실리카 에어로겔 유사체를 제작한 다음, 상기 실리타 에어로겔의 표면을 폴리올로 개질하여 사용하는 것으로 폴리우레탄과 실리카 에어로겔 유사체 사이의 결합력을 높여 폴리우레탄 발포체 제작시 실리카 에어로겔 유사체의 분산력을 높여줄 수 있으며, 결과적으로는 기존의 실리카 에어로겔을 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체에 비하여 더욱 높은 단열성을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 폴리우레탄 복합 발포체의 제조방법을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명은 (i) 소듐 실리케이트를 용매와 혼합하여 희석한 다음, 이온교환수지를 혼합하여 실리카 에어로겔 유사체를 제조하는 단계; (ii) 상기 실리카 에어로겔 유사체를 불활성기체 분위기 하에서 폴리올과 혼합하여 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지를 제조하는 단계; (iii) 상기 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지에 촉매, 화학적 발포제를 첨가하여 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체를 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체에 이소시아네이트를 첨가한 다음, 기계적 교반 및 발포시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체 제조방법
상기 (i)단계는 실리카 에어로겔 유사체를 제조하는 단계로, 소듐 실리케이트에서 나트륨 이온을 제거하여 실리카 에어로겔 유사체를 제조하는 단계이다.
소듐 실리케이트는 흔히 규산나트륨, 규산소다 또는 물유리로 불리는 물질로서, Na2O·nSiO2(n＝2∼4)를 기본 조성으로 하여 적정량의 물과 혼합되어 있는 액상의 물질이다. 이러한 소듐 실리케이트의 경우 나트륨이온으로 인하여 강한 염기성을 가지고 있으며, 이를 중화하는 경우 겔형을 형성할 수 있으므로 이를 응용하여 다공성의 흡습제인 실리카겔이나 실리카 에어로겔의 제작에 사용할 수 있다. 하지만 본 발명에서는 물과 혼합한 다음, 이온교환 수지를 이용하여 나트륨 이온을 제거하는 것으로 실나놀을 형성하며, 실나놀은 탈수 축합반응을 통하여 실리카 졸로 전환될 수 있다. 이러한 실리카 졸을 실리카 에어로겔 유사체로 활용하여 폴리올에 혼합하여 사용한다.
상기 용매는 상기 소듐 실리케이트를 희석할 수 있는 용매라면 제한없이 사용할 수 있지만, 이후 공정에서 분리의 편의성 및 화학적 안정성을 고려하여 물, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다. 상기 물은 상기 소듐 실리케이트의 중량대비 1:2~1:4의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 1:2비율 미만으로 물을 혼합하여 사용하는 경우 소듐 실리케이트의 점성이 높아 이온교환 수지와의 혼합 시 나트륨이온의 제거가 용이하지 않으며, 1:4를 초과하는 비율로 혼합하는 경우 물의 비율이 높아짐에 따라 수득되는 실리카 에어로겔 유사체의 비율이 줄어들어 분리에 많은 비용 및 시간을 필요로 할 수 있다.
상기 이온교환 수지는 상기 소듐 실리케이트의 나트륨을 제거하기 위하여 사용되는 것으로 술폰산, 카르복시산 또는 아민으로 개질된 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머와 같은 이온교환 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 술폰산으로 개질된 DOWEX, Duolite, Amberite, Amberlyst, Amberjet 또는 카르복시산으로 개질된 DOWEX, Amberite 또는 양이온 및 음이온 모두를 이온 교환할 수 있는 DOWEX, 강한 산성 양이온 교환수지(시그마 알드리치 IR120) 등이 사용될 수 있다. Na이온제거에 사용된 이온교환수지는, 이온교환수지 부피와 같은 부피의 1M HCl를 이용하여 약 3회 정도 처리함으로써 재활성화시킬 수 있다.
상기 (i)단계를 상세히 살펴보면 소듐 실리케이트 용액 30중량부에 증류수 60~120중량부를 혼합하여 희석한 다음, 이온교환 수지 30~90중량부를 혼합하여 교반하면 실리카 졸이 분리된다. 이때 상기 용액은 pH가 3~4가 될 때 반응을 중지시켜 실리카 졸이 용이하게 분리될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 상기 용액의 pH가 3미만인 경우 실리카 졸이 생성되지 않으며, 4를 초과하는 경우 실리카 겔이 형성되므로 pH가 3~4의 범위에 있을 때 이온교환 수지를 제거하는 것이 바람직하다.
기존의 실리카 에어로겔을 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체의 경우 실리콘 에어로겔을 제조하기 위하여 용매치환, 표면개질, 건조공정을 거치게 됨에 따라, 제작비용이 대폭 상승한다는 단점을 가지고 있다. 또한 이러한 공정에서 금속 알콕사이드를 촉매로 사용하는데 이는 제작단가의 상승으로 직결될 수 있다.
아울러 이렇게 제조된 실리카 에어로겔을 폴리올에 혼합하는 경우에도 실리카 에어로겔의 응집이 발생하거나 폴리올과의 혼합성이 떨어져 결과적으로는 압축강도가 떨어지거나 열전도도가 국부적으로 높아지는 결과는 가져올 수 있다. 하지만 본 발명에서는 실리카 에어로겔 유사체인 실리카 졸 표면을 폴리올로 개질하여 사용하고 있으므로, 응집이 최소화 됨과 동시에 생성되는 폴리우레탄 발포체의 내부에 실리카 에어로겔 유사체가 균일하게 분산되어 높은 압축강도 및 낮은 열전도도를 가질 수 있다.
상기 (ii)단계는 실리카 에어로겔 유사체를 불활성기체 분위기 하에서 폴리올과 혼합하여 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지를 제조하는 단계로, 상기 (i)단계에서 제작된 실리카 에어로겔 유사체를 폴리올에 일정량 첨가하여 실리카 에어로겔 유사체의 표면을 폴리올로 개질하는 단계이다.
본 발명에서 바인더로 사용되는 경질 우레탄 폼은 낮은 열전도율이 필요하므로 독립기포(closed cell)을 가지고, 높은 강도 및 찌그러지지 않는 특성이 필요하므로, 사용하는 폴리올은 분기 및 가교밀도가 높은 구조가 유리하다. 따라서 폴리올의 분자량은 200~800 정도로 낮고, 수산기값(hydroxy number)이 200 내지 400mgKOH/g인 것이 바람직하다.
이때 사용되는 폴리올은 폴리에테르계, 폴리에스테르계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 폴리에테르계 폴리올은 수크로스, 소르비톨, 글리콜, 글리세롤 등과 같은 다가 알코올이나 폴리아민과 같은 이가 이상의 활성수소를 가지고 있는 화합물인 출발물질에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 공중합체 폴리올로부터 선택될 수 있다. 또한 폴리에스테르계 폴리올은 다염기산(polybasic acid) 및 글리콜, 글리세롤 등의 히드록시기를 가지는 다가 알코올(polyalcohol)을 용매로 합성된 것으로서, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 1-4부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜 등으로부터 선택되며, 상기 다염기산은 테레프탈산, 아디프산, 말레산, 숙신산 등 방향족 염기산, 지방족 이염기산 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 용어 “분위기”는 반응기 또는 반응공간의 내부를 일정기체로 치환한 것을 의미하며 예를 들어 불활성기체 분위기는 반응기 내부의 공기 전체를 불활성 기체로 치환한 것을 의미한다.
상기 (ii)단계는 불활성기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 실리카 에어로겔 유사체와 폴리올을 혼합할 때, 산소와 접촉하는 경우 실리카 에어로겔 유사체가 산화에 의하여 pH가 높아짐에 따라 실리카 겔이 석출될 수 있으며, 폴리올 열시 산화에 의하여 열화될 수 있다. 또한 본 발명의 (ii)단계는 혼합의 효율성을 높이기 위하여 150~180℃의 온도에서 수행되므로, 높은 온도에 의하여 이러한 산화반응이 더욱 가속될 수 있다. 따라서 상기 (ii)단계는 불활성기체 분위기 하에서 수행하여 산화를 방지하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 불활성 기체는 상기 실리카 에어로겔 유사체 및 폴리올과 반응하지 않는 기체라면 제한없이 사용할 수 있지만, 산업적으로 많이 사용되는 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne) 또는 아르곤(Ar)을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 질소를 사용할 수 있다.
상기 (iii) 단계는 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지에 촉매, 화학적 발포제를 첨가하여 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체를 제조하는 단계로, 상기 (ii)단계에서 제조된 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지에 촉매 및 발포제를 첨가하여 복합수지 전구체를 생성하는 단계이다.
상기 촉매는 상기 폴리올과 이후 첨가된 이소시아네이트의 반응을 촉진하여 폴리우레탄을 형성하는 촉매로 폴리우레탄 제조시 일반적으로 사용되는 촉매라면 제한없이 사용가능하다. 하지만 반응성의 증대 및 물성향상을 위하여 바람직하게는 아민계 촉매와 삼량화 촉매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸사이클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine), N,N,N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N'-pentamethyldiethylenetriamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 디-N-부틸틴디라우릴레이트, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 마그네슘, 유기주석 화합물, 유기티타늄 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 화학적 발포제는 상기 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체에 혼합되어 폴리올과 이소시아네이트가 반응할 때 또는 반응직후 기체를 생성하는 것으로 상기 폴리우레탄 복합체를 발포시키는 역할을 수행하는 것으로 노르말 펜탄, 시클로 펜탄, 아이소펜탄, 하이드로겐 클로로플루오로카본(H-CFCs), 하이드로겐 플루오로카본(H-FCs) 또는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
아울러 상기 촉매 및 화학적 발포제 이외에도 생성되는 폴리우레탄 복합 발포제의 물성을 개선하기 위하여 정포제, 계면활성제, 난연제, 활제와 같은 첨가제가 추가적으로 포함되어 사용될 수 있다.
또한 상기 (iii)단계에서는 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지에 촉매, 화학적 발포제를 혼합한 다음 교반기를 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 교반기는 공업용 또는 실험용으로 흔하게 사용되는 회전식 교반기를 사용하는 것이 바람직하며, 300~800RPM으로 회전시켜 교반하는 것이 바람직하다. 300RPM미만으로 회전시키는 경우 혼합효과가 떨어져 생성되는 폴리우레탄 복합 발포체에 불균일성이 생길 수 있으며, 800RPM이상으로 회선시키는 경우 액상에 캐비테이션(공동현상)이 발생하여 크기가 큰 공동이 형성될 수 있어 단열성이 떨어질 수 있다.
상기 (iv)단계는 상기 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체에 이소시아네이트를 첨가한 다음, 기계적 교반 및 발포시키는 단계로 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체에 이소시아네이트를 첨가하여 폴리올을 폴리우레탄으로 중합함과 동시에 발포하여 폴리우레탄 복합 발포체를 제작하는 단계이다.
상기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
방향족 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethnae diisocyanate, MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트 (polymeric 4,4'-Diphenylmethnae diisocyanate, PMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 1-4 페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate, PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-Naphthalene diisocyanate, NDI)을 포함하는 화합물로서 방향족 고리를 가지는 이소시아네이트이다.
지방족 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-Hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (Isoporon diisocyanate, IPDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, H12MDI)가 사용될 수 있다.
상기 (iv)단계의 기계적 교반은 (iii)단계와 동일하게 회전식교반기를 사용하여 300~800RPM으로 회전시켜 교반하는 것이 바람직하다. 또한 이 (iv)단계에서는 화학적 발포제에 의하여 발포가 수행되므로 상기 (iii)단계보다 회전수를 10~30%낮춰서 혼합하는 것이 바람직하다. 다만 300RPM미만으로 회전하는 경우 혼합 시간보다 발포시간이 짧아 혼합이 완료되기 이전에 발포가 끝나버리게 되므로, 300RPM이상으로 회전시켜 혼합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (iv)단계에서는 혼합이 완료된 다음, 일정형상을 가지는 몰드(성형틀)에 상기 혼합물을 주입하여 발포시키는 것으로 일정형상을 가지는 폴리우레탄 복합 발포체의 제조도 가능하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리우레탄 복합 발포체는 기존의 폴리우레탄 발포체 및 실리카 에어로겔 분말을 포함하는 복합 발포체에 비하여 높은 단열성 및 압축강도를 가질 수 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 폴리우레탄 발포체의 경우 0.02~0.03W/m·K 정도의 열전도도를 가지고 있으며 실리카 에어로겔 분말을 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체의 경우 0.01~0.02W/m·K의 열전도도를 가지는 것으로 알려져 있다. 하지만 본 발명의 폴리우레탄 복합 발포체의 경우 실리카 에어로겔 유사체의 표면을 폴리올로 개질하여 사용함에 따라 도 4~8에 나타난 바와 같이 균일한 발포체를 형성할 수 있으며, 이에 따라 0.01W/m·K 미만의 열전도도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
실시예 1
1. 실리카 에어로겔 유사체의 합성
30g의 소듐 실리케이트 용액(sodium silicate solution)에 80g의 D.I water(증류수)를 첨가한 후 교반하여 소듐 실리케이트 희석액을 제조하였다. 제조한 희석액을 60g의 이온교환수지(시그마 알드리치, IR120)와 혼합하여 교반하였으며, 희석액의 pH가 3~4가 되었을 때 교반을 멈추고 생성된 실리카 졸(실리카 에어로겔 유사체)을 분리하였다.
2. 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지
상기 1에서 제조된 실리카 에어로겔 유사체 30g에 무수프탈산 기반의 작용기가 2이고 수산가가 240(mgKOH/g)인 폴리에스테르 폴리올(폴리올 A) 100g을 혼합한 다음, 질소분위기 하에서 가열(165℃) 및 교반(회전식 교반기, 500RPM)하여 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지를 제조하였다.
3. 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체
상기 2에서 제조된 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지에 아민계촉매로서 N,N-디메틸사이클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine) 0.2g, N,N,N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N'-pentamethyldiethylenetriamine) 0.14g, 33중량% 트리에틸렌디아민 (triethylenediamine)과 67중량% 디프로필글리콜(dipropylene glycol)의 혼합물 0.28g과 CH3COOK 0.5g, 실리콘 첨가제(silicone surfactant, Goldschmidt사의 B8462) 1.88g, 물 4g을 혼합하여 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체를 제조하였다.
4. 폴리우레탄 복합 발포체
상기 3에서 제조된 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체에 방향족 이소시아네이트(PMDI, BASF사의 M20R) 184g을 혼합하고 150X200X50mm의 크기를 가지는 육면체 몰드 내부에 주입하고 발포시켜 폴리우레탄 복합 발포체를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 폴리올 A 대신 무수프탈산 기반의 작용기가 2이고 수산가가 200(mgKOH/g)인 폴리에스테르 폴리올(폴리올 B)를 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리올 A대신 수크로스/글리세린 기반의 작용기가 2이고 수산가가 360(mgKOH/g)인 폴리에스테르 폴리올(폴리올 C)를 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 폴리올 A대신 폴리올 A 40g 폴리올 B 30g, 폴리올 C 30g을 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 희석액의 pH가 2에 도달했을 때 교반을 멈추고 생성된 실리카 졸(실리카 에어로겔 유사체)을 분리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다
실시예 6
상기 실시예 1에서 희석액의 pH가 6에 도달했을 때 교반을 멈추고 생성된 실리카 졸(실리카 에어로겔 유사체)을 분리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다
실시예 7
상기 실시예 1에서 실리카 에어로겔 유사체 대신 실리카 에어로겔 분말(Fusil, 중국, ARG600)을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 실리카 에어로겔 유사체 대신 실리카겔 분말(극동화학, 한국, KM721)을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~8에서 제조된 폴리우레탄 복합 발포체를 이용하여 밀도, 열전도도 및 압축강도를 각각 측정하였다.
밀도(kg/㎥) 열전도도(W/m·K) 압축강도(kPa)
실시예 1 58 0.00957 343
실시예 2 54 0.00924 345
실시예 3 53 0.00970 340
실시예 4 55 0.00948 348
실시예 5 48 0.02594 219
실시예 6 68 0.03948 114
실시예 7 35 0.01846 218
실시예 8 75 0.04168 98
표 1에 나타난 바와같이 본 발명의 실시예 1~4의 경우 낮은 열전도도와 높은 압축강도를 동시에 보유하고 있는 것으로 나타났다. 특히 기본의 실리카 에어로겔 분말을 사용한 실시예 7과 비교할 때, 에어로겔 분말의 제조에 사용되는 용매치환, 표면개질, 건조공정을 사용하지 않으면서도 동등 이상의 물성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 본 발명의 실시예 1~4에서 나타난 바와 같이 폴리올의 성분이나 그 조합이 변하더라도 이러한 우수성은 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실리카 에어로겔 유사체 제조시 pH 2에서 교반을 중지한 실시예 5의 경우 실리카 에어로겔 유사체의 생성이 원활하지 않아 물성이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, pH 6에서 교반을 중지한 실시예 6의 경우 일부 소듐 실리케이트가 실리카 겔로 전환됨에 따라 물성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실리카겔 분말을 사용한 실시예 8의 경우 실시예 6과 유사한 결과를 확인할 수 있어 pH가 4를 초과하는 경우 실리카 겔이 형성되며 물성이 감소할 수 있는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리올로 개질된 실리카 에어로겔 유사체 복합 수지;
    촉매;
    화학적 발포제; 및
    이소시아네이트를 포함하고,
    상기 폴리올의 수산기값(hydroxy number)이 200 내지 400 mgKOH/g이고,
    열전도도가 0.01 W/m·K 미만인 폴리우레탄 복합 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 유사체 복합 수지는 실리카 졸의 표면이 상기 폴리올로 개질된 것인 폴리우레탄 복합 발포체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 아민계 촉매, 삼량화 촉매 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리우레탄 복합 발포체.
  7. (i) 소듐 실리케이트를 용매와 혼합하여 희석한 다음, 이온교환수지를 혼합하여 실리카 에어로겔 유사체를 제조하는 단계;
    (ii) 상기 실리카 에어로겔 유사체를 수산기값(hydroxy number)이 200 내지 400 mgKOH/g인 폴리올과 혼합한 다음, 가열하여 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지를 제조하는 단계;
    (iii) 상기 폴리올-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지에 촉매 및 화학적 발포제를 첨가하여 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체를 제조하는 단계;및
    (iv) 상기 폴리우레탄-실리카 에어로겔 유사체 복합 수지 전구체에 이소시아네이트를 첨가한 다음, 기계적 교반 및 발포시키는 단계를 포함하고,
    상기 (ii) 단계는 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne) 또는 아르곤(Ar) 분위기 하에 150~180℃의 온도에서 수행되는 폴리우레탄 복합 발포체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (i) 단계는 이온교환수지를 혼합한 다음, pH가 3~4에서 반응을 중지시키는 단계인 폴리우레탄 복합 발포체 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 유사체는 소듐 실리케이트에서 나트륨을 제거하여 실라놀을 제조한 다음, 탈수축합반응에 의하여 생성되는 실리카 졸인 폴리우레탄 복합 발포체 제조방법.
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