WO2016043442A1 - 다공성 탄소 구조체를 이용한 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지 - Google Patents

다공성 탄소 구조체를 이용한 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지 Download PDF

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WO2016043442A1
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sodium
sulfur dioxide
carbon structure
secondary battery
active material
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박민식
김영준
김영권
임태은
정구진
조용남
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전자부품연구원
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sodium-based secondary battery, and more particularly, a cathode active material using a porous carbon structure which can be used at room temperature, and has excellent energy density and lifespan characteristics, a method of manufacturing the same, and sodium-sulfur dioxide having the same (Na-SO). 2 ) It relates to a secondary battery.
  • Lithium-based secondary batteries have been put to practical use as small, light weight and high capacity rechargeable batteries, and are used in portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and is charged and discharged because it functions to transfer energy while reciprocating both electrodes such that lithium ions from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material by charge and are detached again during discharge. This is possible.
  • sodium based secondary batteries are useful, but conventional sodium metal based secondary batteries such as NAS (Na-S cells), ZEBRA (Na-NiCl 2 cells) cannot be used at room temperature, i.e., high temperature. There is a problem in that battery performance due to the use of the liquid sodium and the positive electrode active material in the battery and the degradation of the battery due to corrosion problems. On the other hand, recently, although a lithium ion battery using a de-insertion of sodium ions has been actively studied, their energy density and life characteristics are still poor. For this reason, there is a need for a sodium-based secondary battery that can be used at room temperature and has excellent energy density and life characteristics.
  • NAS Na-S cells
  • ZEBRA Na-NiCl 2 cells
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material using a porous carbon structure that can be used at room temperature and excellent in energy density and lifespan, a method for producing the same, and a sodium-sulfur dioxide secondary battery having the same.
  • the present invention comprises the steps of preparing a composite using sucrose (colloidal silica) having a nano-sized pores (sucrose) with a precursor; Carbonizing the prepared composite in an inert gas atmosphere to prepare a carbon structure including silica; And removing the remaining silica included in the prepared carbon structure by HF etching the prepared carbon structure to prepare a porous carbon structure.
  • the method of manufacturing a cathode active material for sodium-sulfur dioxide secondary battery comprising: do.
  • the step of preparing the composite may include preparing a mixture by dissolving sucrose in water (H 2 O) and then mixing colloidal silica; And drying the prepared mixture at 100 to 150 ° C. for 7 to 15 hours to prepare a composite.
  • the colloidal silica in the preparation of the composite, may have a pore size of 20nm or less.
  • the preparing of the carbon structure including the silica may be performed in an argon gas atmosphere at a temperature of 800 to 1100 ° C.
  • the prepared porous carbon structure has a surface area of 983 to 1044 m 2 / g, a pore volume of 1.74 to 1.86 cc / g, and 6.5 to 24.1. It may have a pore size of nm.
  • the present invention also provides a cathode active material for sodium-sulfur dioxide secondary battery comprising a porous carbon structure synthesized using sucrose and colloidal silica (nanosilicate) having a pore size of 20 nm or less as a precursor. .
  • the present invention is the negative electrode of the inorganic material containing sodium;
  • a positive electrode having a porous carbon structure synthesized using sucrose and colloidal silica (nanosilicate) having a pore size of 20 nm or less as a precursor;
  • a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an inorganic liquid electrolyte including sulfur dioxide (SO 2 ) and a sodium salt.
  • a positive electrode active material having improved specific surface area and porosity by synthesizing porous carbon structures having various pore sizes using sucrose and colloidal silica (nanosilicate) of various sizes as precursors.
  • sucrose and colloidal silica (nanosilicate) of various sizes can be prepared.
  • the loading of the electrode can be improved, and as a result, the energy density of the sodium-sulfur dioxide secondary battery can be improved.
  • porous carbon structure according to the present invention introduces pores of various sizes within the same pore volume, thereby suggesting a guideline for the development of a novel cathode active material through deriving an optimum pore size.
  • FIG. 1 is a view for explaining a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view according to a method of manufacturing a porous carbon structure used in the cathode active material for sodium-sulfur dioxide secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing a field emission scanning electron microscope (FESEM) analysis result of a porous carbon structure manufactured by the method of FIG. 2.
  • FESEM field emission scanning electron microscope
  • 4 to 8 are graphs showing nitrogen adsorption isotherms and pore size distributions of the porous carbon structure manufactured by the method of FIG. 2.
  • FIG. 9 is a table showing the physical characteristics of the porous carbon structure produced by the manufacturing method of FIG.
  • FIG. 10 is a graph showing charge and discharge characteristics of a sodium-sulfur dioxide secondary battery using the porous carbon structure manufactured by the manufacturing method of FIG. 2 as a cathode active material.
  • FIG. 11 is a graph showing lifespan characteristics of a sodium-sulfur dioxide secondary battery using the porous carbon structure manufactured by the method of FIG. 2 as a cathode active material.
  • FIG. 1 is a view for explaining a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to the present invention.
  • the sodium-sulfur dioxide secondary battery 100 of the present invention includes a carbon anode 2, a sodium-containing anode 3, and a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution 1, and further include a case 4. Can be.
  • the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte (1) includes a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte.
  • the anode 2 is made of a porous carbon material. This anode 2 provides a place where the oxidation-reduction reaction of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte takes place.
  • the carbon material constituting the positive electrode 2 may optionally include one or two or more heteroatoms. Heterogeneous elements refer to nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), fluorine (F), phosphorus (P), sulfur (S), and silicon (Si).
  • the content of hetero elements is 0 to 20 at%, preferably 5 to 15 at%. When the content of hetero elements is less than 5 at%, the effect of increasing capacity according to the addition of hetero elements is insignificant, and when the content of more than 15 at% is reduced, the electrical conductivity of the carbon material and the ease of forming the electrode are reduced.
  • porous carbon material of the anode 2 As the porous carbon material of the anode 2, a porous carbon structure having various pore sizes is used. The porous carbon structure will be described later.
  • anode 2 may further include metal chloride, metal fluoride or metal bromide in the porous carbon material.
  • the anode 2 may include a porous carbon material and CuCl 2 in a predetermined weight ratio.
  • CuCl 2 reacts with sodium ions as the oxidation number of Cu changes during charging and discharging, thereby obtaining a discharge product of Cu and NaCl, and reversibly regenerates CuCl 2 during charging.
  • the content of the metal chloride in the positive electrode 2 may be 50 to 100 wt% or 60 to 99 wt%, preferably 70 to 95 wt% for blending additional elements to improve the properties of the positive electrode 2.
  • Metal fluorides include CuF 2 , CuF, NiF 2 , FeF 2 , FeF 3 , CoF 2 , CoF 3 , MnF 2 , CrF 2 , CrF 3 , ZnF 2 , ZrF 4 , ZrF 2 , TiF 4 , TiF 3 , NbF 5 , AgF 2, SbF 3, GaF 3 , NbF may include one or two or more of five.
  • the anode 2 may include a porous carbon material and CuF 2 in a predetermined weight ratio.
  • CuF 2 reacts with sodium ions as the oxidation number of Cu changes during charging and discharging, thereby obtaining a discharge product of Cu and NaCl, and reversibly regenerates CuF 2 during charging.
  • the content of the metal fluoride in the positive electrode 2 may be 50 to 100 wt% or 60 to 99 wt%, preferably 70 to 95 wt% for blending additional elements to improve the properties of the positive electrode 2.
  • the anode 2 may include a porous carbon material and CuBr 2 in a predetermined weight ratio.
  • CuBr 2 reacts with sodium ions as the oxidation number of Cu changes during charging and discharging, thereby obtaining a discharge product of Cu and NaCl, and reversibly regenerates CuBr 2 during charging.
  • the content of the metal bromide in the anode 2 may be 50-100 wt% or 60-99 wt%, preferably 70-95 wt% for the blending of additional elements to improve the properties of the anode 2. .
  • the negative electrode 3 may be a sodium metal, an alloy containing sodium, an intermetallic compound containing sodium, a carbon material containing sodium, an inorganic material containing sodium, or the like.
  • the inorganic material may include at least one of oxides, sulfides, phosphides, nitrides, and fluorides.
  • the negative electrode material content in the negative electrode 3 may be 60 to 100 wt%.
  • the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution 1 used as an electrolyte and an anode active material may be composed of sodium salt and SO 2 .
  • the molar ratio (x) of SO 2 to sodium salt corresponds to 0.5 to 10, preferably 1.5 to 3.0.
  • SO 2 content molar ratio (x) is lowered to less than 1.5, a problem of decreasing electrolyte ion conductivity appears, and when higher than 3.0, a problem of increasing vapor pressure of the electrolyte appears.
  • NaAlCl 4 As the sodium salt, NaAlCl 4 , NaGaCl 4 , Na 2 CuCl 4 , Na 2 MnCl 4 , Na 2 CoCl 4 , Na 2 NiCl 4 , Na 2 ZnCl 4 , Na 2 PdCl 4, etc. may be used. , NaAlCl 4 shows relatively good battery characteristics.
  • the method for producing the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution (1) can be obtained by injecting SO 2 gas into a mixture of NaCl and AlCl 3 (or NaAlCl 4 single salt).
  • the case 4 may be provided to surround the structure in which the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution 1 is disposed between the anode 2 and the cathode 3.
  • One side of the case 4 may have a signal line connected to the positive electrode 2 and a signal line connected to the negative electrode 3.
  • the case 4 may be determined in shape or size according to a field to which the sodium-sulfur dioxide secondary battery 100 is applied.
  • the material of the case 4 may be made of a non-conductive material.
  • the case 4 may also be formed of a conductive material.
  • porous carbon structure having various pore sizes used as the cathode active material according to the present invention will be described below.
  • the porous carbon structure according to the present invention is a porous carbon structure having various pore sizes through mixing, heat treatment, and chemical etching based on sucrose and colloidal silica having a pore size of nano size. Can be synthesized.
  • a composite of sucrose and colloidal silica is prepared by using colloidal silica template and sucrose of various sizes. That is, sucrose is dissolved in water (H 2 O), and then colloidal silica is mixed and dried at 100 to 150 ° C. for 7 to 15 hours to prepare a composite.
  • the prepared composite is carbonized at a temperature of 800 ⁇ 1100 °C in an inert gas atmosphere to prepare a carbon structure containing silica.
  • the sodium-sulfur dioxide secondary battery according to the present invention is operated by a reaction occurring at the positive electrode surface, the high specific surface area and porosity of the porous carbon structure according to the present invention can increase the capacity of the sodium-sulfur dioxide secondary battery.
  • a method of manufacturing a porous carbon structure having various pore sizes according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2.
  • sucrose was used as a precursor, and colloidal silica (4 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm) of various sizes was used as a template for pore introduction.
  • the composite of the prepared sucrose and colloidal silica was carbonized at an temperature of 900 ° C. in an argon (Ar) atmosphere to prepare a carbon structure including silica, and then remove residual silica by HF etching. According to the porous carbon structure was prepared.
  • FIG. 3 is a photograph showing the results of FESEM analysis of the porous carbon structure prepared by the manufacturing method of FIG.
  • FIGS. 4 to 8 show nitrogen adsorption isotherms and pore size distributions for measuring the specific surface area and porosity of the porous carbon structure prepared by the method of FIG. 2.
  • the surface area, pore volume, and pore size of the porous carbon structure obtained therefrom from FIGS. 4 to 8 are shown in the table of FIG. 9.
  • porous carbon structures having pore sizes of 20 nm or less have a specific surface area of about 1000 m 2 / g and a pore volume of about 1.8 cc / g, while 50 nm and 100 Carbon structures with a pore size of nm showed a decrease in specific surface area and pore volume. This is because the pore structure collapses as the size of colloidal silica passes the critical point.
  • a cell for a sodium-sulfur dioxide secondary battery was prepared as follows.
  • a cathode for sodium-sulfur dioxide was manufactured by using the prepared porous carbon structure as a cathode active material, wherein the cathode composition was 80 wt% of the prepared porous carbon structure, a conductive material (ketchun black, 10 wt%), and a binder (PTFE, 10 wt%). ), And the loading on the positive electrode was made to be 2.5 mg / cm 2 .
  • a 2032 coin type cell was manufactured using a cathode made of sodium metal, an inorganic electrolyte based sulfur dioxide, and a glassy separator.
  • the cell proceeded 2 cycles of charging and discharging by the constant current method in the range of 2.0 ⁇ 4.05 V with a current density of 0.1C. After that, the charging and discharging process was performed at 0.2C and the discharge current density was 0.5C. .
  • the second carbon charging and discharging showed charge and discharge capacities of 924 and 976 mAh / g, respectively, confirming that a reversible reaction occurred. It was confirmed that it can be used as a positive electrode active material of a sodium-sulfur dioxide secondary battery.
  • a positive electrode active material having improved specific surface area and porosity by synthesizing porous carbon structures having various pore sizes using sucrose and colloidal silica (nanosilicate) of various sizes as precursors.
  • sucrose and colloidal silica (nanosilicate) of various sizes can be prepared.
  • the loading of the electrode can be improved, and as a result, the energy density of the sodium-sulfur dioxide secondary battery can be improved.
  • porous carbon structure according to the present invention introduces pores of various sizes within the same pore volume, thereby suggesting a guideline for the development of a novel cathode active material through deriving an optimum pore size.

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소 구조체를 이용한 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 갖는 나트륨-이산화황(Na-SO2) 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지는 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극과, 슈크로스(sucrose)와 20nm 이하의 기공 크기를 갖는 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 하여 합성한 다공성 탄소 구조체를 양극 활물질로 구비하는 양극, 및 이산화황(SO2)과 나트륨염을 포함하는 무기 액체 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액을 포함한다. 이때 슈크로스와 콜로이달 실리카를 전구체로 하여 합성된 양극 활물질은 기존의 다공성 탄소 소재에 비해서 비표면적과 기공도를 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 탄소 구조체를 이용한 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지
본 발명은 나트륨계 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실온에서 사용이 가능하고, 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 다공성 탄소 구조체를 이용한 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 갖는 나트륨-이산화황(Na-SO2) 이차 전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
한편, 최근에는 리튬 대신에 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차 전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에 나트륨을 이용한 이차 전지를 제작할 수 있다면 이차 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 나트륨 기반 이차 전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 금속 기반의 이차 전지, 예컨대 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl2 전지)는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 즉, 고온에서의 액상 나트륨 및 정극 활물질 사용으로 인한 전지 안전성 문제 및 부식 문제로 인한 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 한편 최근 나트륨 이온의 탈삽입을 이용한 나트튬 이온 전지가 활발히 연구되고 있으나, 이들의 에너지 밀도 및 수명 특성은 아직 저조한 상황이다. 이 때문에, 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 나트륨 기반 이차 전지가 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-1254613호(2013.04.09.)
따라서 본 발명의 목적은 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 다공성 탄소 구조체를 이용한 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 슈크로스(sucrose)와 나노 크기의 기공을 갖는 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 사용하여 복합체를 제조하는 단계; 제조한 복합체를 비활성가스 분위기에서 탄화시켜 실리카를 포함하는 탄소 구조체를 제조하는 단계; 및 제조한 탄소 구조체를 HF 에칭을 통해 상기 제조한 탄소 구조체에 포함된 잔존 실리카를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 복합체를 제조하는 단계는, 슈크로스를 물(H2O)에 녹인 후 콜리이달 실리카를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 제조한 혼합물을 100 내지 150℃에서 7 내지 15 시간 건조하여 복합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 복합체를 제조하는 단계에서, 상기 콜로이달 실리카는 20nm 이하의 기공 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 실리카를 포함하는 탄소 구조체를 제조하는 단계는, 800~1100℃의 온도의 아르곤가스 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 제조된 다공성 탄소 구조체는 983 내지 1044 m2/g의 표면 영역(surface area), 1.74 내지 1.86 cc/g의 기공 부피(pore volume), 6.5 내지 24.1 nm의 기공 크기(pore size)를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 슈크로스(sucrose)와 20nm 이하의 기공 크기를 갖는 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 하여 합성한 다공성 탄소 구조체를 포함하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
그리고 본 발명은 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극; 슈크로스(sucrose)와 20nm 이하의 기공 크기를 갖는 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 하여 합성한 다공성 탄소 구조체를 양극 활물질로 구비하는 양극; 및 이산화황(SO2)과 나트륨염을 포함하는 무기 액체 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 슈크로스(sucrose)와 다양한 크기의 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 사용하여 다양한 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 구조체를 합성함으로써, 비표면적 및 기공도가 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 다공성 탄소 구조체를 나트륨-이산화황 이차 전지의 양극 활물질로 사용함으로써, 나트륨-이산화황 이차 전지의 개선된 용량 및 수명 특성을 확보할 수 있다.
본 발명은 다공성 탄소 구조체를 나트륨-이산화황 이차 전지의 양극 활물질로 사용함으로써, 전극의 로딩을 향상시킬 수 있어서 결과적으로 나트륨-이산화황 이차 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 동일한 기공 부피 내의 다양한 크기의 기공을 도입함으로써, 최적 기공 크기 도출을 통해 신규 양극 활물질의 개발에 가이드 라인을 제시한다.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질에 사용되는 다공성 탄소 구조체의 제조 방법에 따른 도면이다.
도 3은 도 2의 제조 방법으로 제조된 다공성 탄소 구조체의 FESEM(field emission scanning electron microscope) 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 4 내지 도 8은 도 2의 제조 방법으로 제조된 다공성 탄소 구조체의 질소 흡착 등온선 및 기공 크기 분포도를 보여주는 그래프들이다.
도 9는 도 2의 제조 방법으로 제조된 다공성 탄소 구조체의 물리적인 특징을 보여주는 표이다.
도 10은 도 2의 제조 방법으로 제조된 다공성 탄소 구조체를 양극 활물질로 사용한 나트륨-이산화황 이차 전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 도 2의 제조 방법으로 제조된 다공성 탄소 구조체를 양극 활물질로 사용한 나트륨-이산화황 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 나트륨-이산화황 이차 전지(100)는 탄소 양극(2), 나트륨 함유 음극(3) 및 이산화황 기반 무기 전해액(1)을 포함하며, 케이스(4)를 더 포함할 수 있다. 이때 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 이산화황 기반 무기 전해질을 포함한다.
여기서 양극(2)은 다공성의 탄소재로 이루어져 있다. 이러한 양극(2)은 이산화황 기반 무기 전해질의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공하게 된다. 양극(2)을 구성하는 탄소재는 경우에 따라 하나 또는 둘 이상의 이종원소를 포함할 수 있다. 이종원소라 함은, 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 말한다. 이종원소 함유량은 0~20 at%이며, 바람직하게는 5~15 at%에 해당한다. 이종원소 함량이 5 at% 미만인 경우, 이종원소 첨가에 따른 용량증대 효과가 미미하며, 15 at% 이상의 경우, 탄소재의 전기 전도도 및 전극 성형 용이성이 감소하게 된다.
양극(2)의 다공성의 탄소재로는 다양한 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 구조체가 사용된다. 다공성 탄소 구조체에 대해서 후술하도록 하겠다.
또한 양극(2)에는 다공성의 탄소재에 금속염화물, 금속불화물 또는 금속브롬화물이 더 포함될 수 있다.
여기서 금속염화물은 CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuCl2을 포함할 수 있다. CuCl2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuCl2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속염화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
금속불화물은 CuF2, CuF, NiF2, FeF2, FeF3, CoF2, CoF3, MnF2, CrF2, CrF3, ZnF2, ZrF4, ZrF2, TiF4, TiF3, NbF5, AgF2, SbF3, GaF3, NbF5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuF2을 포함할 수 있다. CuF2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuF2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속불화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
그리고 금속브롬화물은 CuBr2, CuBr, NiBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, MnBr2, CrBr2, ZnBr2, ZrBr4, ZrBr2, TiBr4, TiBr3, NbBr5, AgBr, SbBr3, GaBr3, NbBr5, BiBr3, MoBr3, SnBr2, WBr6, WBr5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuBr2을 포함할 수 있다. CuBr2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuBr2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속브롬화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
음극(3)은 나트륨 금속, 나트륨을 포함하는 합금, 나트륨을 함유하는 금속간화합물, 나트륨을 함유하는 탄소 재료, 나트륨을 함유하는 무기계 물질 등을 사용할 수 있다. 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극(3) 내 음극물질 함유량은 60~100 wt%일 수 있다.
전해질 및 양극반응 활물질로 사용되는 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 나트륨염과 SO2으로 구성될 수 있다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 나트륨염 대비 SO2의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당한다. SO2 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다. 나트륨염으로는 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수도 있으며, 이러한 다양한 나트륨염 중, NaAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 제조 방법으로는 NaCl과 AlCl3 혼합물(또는 NaAlCl4 단독염)에 SO2 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.
그리고 케이스(4)는 양극(2)과 음극(3) 사이에 이산화황 기반 무기 전해액(1)이 배치된 구성물을 감싸도록 마련될 수 있다. 케이스(4) 일측에는 양극(2)과 연결되는 신호라인 및 음극(3)과 연결되는 신호라인이 배치될 수 있다. 케이스(4)는 나트륨-이산화황 이차 전지(100)를 적용할 분야에 따라 그 모양이나 크기가 결정될 수 있다. 케이스(4)의 재질은 비전도성 재질로 구성될 수 있다. 양극(2)과 음극(3)을 감싸는 절연체가 마련되는 경우, 케이스(4)는 전도성 재질로도 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질로 사용되는 다양한 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 구조체에 대해서 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 슈크로스(sucrose)와 나노 크기의 기공 크기를 갖는 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 기반으로 혼합, 열처리 및 화학적 에칭을 통해 다양한 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 구조체를 합성할 수 있다.
즉 다양한 크기의 콜리이달 실리카 탬플레이트(template)와 슈크로스를 사용하여 슈크로스와 콜리이달 실리카의 복합체를 제조한다. 즉 슈크로스를 물(H2O)에 녹인 후 콜리이달 실리카를 혼합한 후 100 내지 150℃에서 7 내지 15 시간 건조하여 복합체를 제조한다.
다음으로 제조된 복합체를 비활성가스 분위기에서 800~1100℃의 온도로 탄화시켜 실리카를 포함하는 탄소 구조체를 제조한다.
그리고 제조된 탄소 구조체를 HF 에칭을 통해 잔존 실리카를 제거함으로써, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지는 양극 표면에서 일어나는 반응에 의하여 작동되기 때문에, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체의 높은 비표면적과 기공도는 나트륨-이산화황 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다양한 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 구조체의 제조 방법에 대해서 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 전구체로는 슈크로스를 사용하였고, 기공 도입을 위한 탬플레이트로 다양한 크기의 콜로이달 실리카(4 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm)를 사용하였다.
다음으로 실리카의 부피가 1.8 cc/g이 되도록 고정된 양의 슈크로스를 물(H2O)에 녹인 후 콜리이달 실리카를 혼합한 후 120℃에서 10 시간 건조하였다.
그리고 제조된 슈크로스와 콜로이달 실리카의 복합체를 아르곤(Ar) 분위기에서 900℃의 온도로 탄화시켜 실리카를 포함하는 탄소 구조체를 제조한 뒤 HF 에칭을 통해 잔존 실리카를 제거함으로써, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
도 3은 도 2의 제조 방법으로 제조된 다공성 탄소 구조체의 FESEM 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 3을 참조하면, 사용한 콜로이달 실리카의 크기에 따라 탄소 구조체 내에 도입된 기공의 크기가 다르게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 2의 제조 방법으로 제조된 다공성 탄소 구조체의 비표면적과 기공도를 측정하기 위한 질소 흡착 등온선과 기공 사이즈 분포도를 도 4 내지 8에 도시하였다. 도 4 내지 도 8로부터 이로부터 얻어진 다공성 탄소 구조체의 비표면적(surface area), 기공 부피(pore volume), 기공 크기(pore size)를 도 9의 표에 도시하였다.
도 4 내지 9를 참조하면, 기공 크기가 20 nm 이하의 기공을 갖는 다공성 탄소 구조체는 약 1000 m2/g 내외의 비표면적과 약 1.8 cc/g의 기공 부피를 갖는 반면에, 50 nm와 100 nm의 기공 크기를 갖는 탄소 구조체는 비표면적과 기공 부피의 감소를 보였다. 이는 콜로이달 실리카의 크기가 임계점을 지나면서 기공 구조가 무너지기 때문으로 판단된다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 적용한 나트륨-이산화황 이차 전지의 전기화학 특성을 평가하기 위해서 아래와 같이 나트륨-이산화황 이차 전지용 셀을 제조하였다.
먼저 제조된 다공성 탄소 구조체를 양극 활물질로 하여 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극을 제조하였으며, 이때 양극 조성은 제조된 다공성 탄소 구조체 80wt%, 도전재(ketchun black, 10wt%), 바인더(PTFE, 10 wt%) 이며, 양극에 로딩이 2.5 mg/cm2가 되도록 제조하였다. 제조된 양극을 이용하여 나트륨 금속 소재의 음극과 이산화황 기반 무기 전해액, 유리질 격리막을 사용하여, 2032 코인타입 셀을 제조하였다. 이때 셀은 0.1C의 전류밀도로 2.0~4.05 V 영역에서 정전류법으로 충방전을 2 cycles 진행하였으며, 이후 충전 전류밀도는 0.2C, 방전 전류밀도는 0.5C로 공정하여 50회 충방전을 진행하였다.
도 10 및 도 11에는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체를 적용한 나트륨-이산화황 이차 전지의 전기화학 특성을 나타내었다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 기공의 크기에 따라 차이는 있지만 모든 셀이 초기 충전과 방전 용량은 각각 600 mAh/g 이상이고, 충방전효율은 90% 이상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히 20 nm의 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 구조체의 경우, 2번째 충방전에서는 각각 924와 976 mAh/g의 충전, 방전 용량을 나타내어 가역반응이 일어나고 있음을 확인하여 본 발명에서 제안된 다공성 탄소 구조체가 나트륨-이산화황 이차 전지의 양극 활물질로 활용될 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 슈크로스(sucrose)와 다양한 크기의 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 사용하여 다양한 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 구조체를 합성함으로써, 비표면적 및 기공도가 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 다공성 탄소 구조체를 나트륨-이산화황 이차 전지의 양극 활물질로 사용함으로써, 나트륨-이산화황 이차 전지의 개선된 용량 및 수명 특성을 확보할 수 있다.
본 발명은 다공성 탄소 구조체를 나트륨-이산화황 이차 전지의 양극 활물질로 사용함으로써, 전극의 로딩을 향상시킬 수 있어서 결과적으로 나트륨-이산화황 이차 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 동일한 기공 부피 내의 다양한 크기의 기공을 도입함으로써, 최적 기공 크기 도출을 통해 신규 양극 활물질의 개발에 가이드 라인을 제시한다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
[부호의 설명]
1 : 이산화황 기반 무기 전해액
2 : 양극
3 : 음극
4 : 케이스
100 : 나트륨-이산화황 이차 전지

Claims (8)

  1. 슈크로스(sucrose)와 나노 크기의 기공을 갖는 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 사용하여 복합체를 제조하는 단계;
    제조한 복합체를 비활성가스 분위기에서 탄화시켜 실리카를 포함하는 탄소 구조체를 제조하는 단계; 및
    제조한 탄소 구조체를 HF 에칭을 통해 상기 제조한 탄소 구조체에 포함된 잔존 실리카를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합체를 제조하는 단계는,
    슈크로스를 물(H2O)에 녹인 후 콜리이달 실리카를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    제조한 혼합물을 100 내지 150℃에서 7 내지 15 시간 건조하여 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 복합체를 제조하는 단계에서,
    상기 콜로이달 실리카는 20nm 이하의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리카를 포함하는 탄소 구조체를 제조하는 단계는,
    800~1100℃의 온도의 아르곤가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    제조된 다공성 탄소 구조체는 983 내지 1044 m2/g의 비표면적(surface area), 1.74 내지 1.86 cc/g의 기공 부피(pore volume), 6.5 내지 24.1 nm의 기공 크기(pore size)를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 슈크로스(sucrose)와 20nm 이하의 기공 크기를 갖는 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 하여 합성한 다공성 탄소 구조체를 포함하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 983 내지 1044 m2/g의 표면 영역(surface area), 1.74 내지 1.86 cc/g의 기공 부피(pore volume), 6.5 내지 24.1 nm의 기공 크기(pore size)를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극;
    슈크로스(sucrose)와 20nm 이하의 기공 크기를 갖는 콜로이달 실리카(colloidal silica; 나노규산)를 전구체로 하여 합성한 다공성 탄소 구조체를 양극 활물질로 구비하는 양극; 및
    이산화황(SO2)과 나트륨염을 포함하는 무기 액체 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지.
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