CN114806510A - 一种复合相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合相变储能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合相变储能材料及其制备方法,所述复合相变储能材料包括金属有机骨架HKUST‑1以及被金属有机骨架HKUST‑1吸附在骨架内的相变材料;其中,所述相变材料中掺杂有氮氧钽纳米颗粒。本发明采用金属有机骨架HKUST‑1作为相变材料的支撑材料,HKUST‑1大的比表面积以及强烈的毛细管作用力和表面张力对相变材料具有良好的吸附性能,从而作为相变材料的支撑材料能够有效防止相变材料在相变时发生泄露;同时金属有机骨架HKUST‑1以Cu离子作为中心原子,不仅可以作为相变材料的支撑材料,而且还可以显著提高复合相变材料的导热性能;在相变材料PEG中通过TaON纳米颗粒的掺入,显著提高了复合相变材料的太阳光吸收能力,从而使复合相变材料具有良好的光热转换性能,进而提高复合相变材料对太阳能的利用率。

Description

一种复合相变储能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合相变储能材料,还涉及上述复合相变储能材料的制备方法。
背景技术
目前不可再生且易造成环境污染的化石燃料仍是提供热能的主要能源,从而导致化石能源日益消耗,环境污染日益严重。太阳能作为一种清洁可再生能源,近年来备受关注,被认为是最有可能替代化石燃料的新型能源,太阳能利用也已成为解决能源危机的重要途经。但是太阳辐射受时间,空间的影响,造成太阳能利用的不连续性问题。如今,通过光热转换技术将太阳能以热能的形式进行储存是提高太阳能利用率的一个重要举措。相变材料由于优秀的储热性能和在发生相变时能保持温度相对不变的优点,成为最有潜力的热能储存材料,尤其是有机固- 液相变材料,由于高潜热,低成本,环境友好和良好的热稳定性等优点更是备受欢迎。然而,由于相变材料在温度超过熔点时易泄露,导热性能低,对太阳光的吸收能力差等不足限制了其在光热转换方面的进一步应用。
发明内容
发明目的:本发明目的之一是提供一种具有高光热转换效率,同时能够克服相变材料在温度超过熔点时易泄露的复合相变储能材料;本发明另一目的是提供上述复合相变储能材料的制备方法。
技术方案:本发明所述的复合相变储能材料,所述复合相变储能材料包括金属有机骨架HKUST-1以及被金属有机骨架HKUST-1吸附在骨架内的相变材料;其中,所述相变材料中掺杂有氮氧钽纳米颗粒。
其中,所述相变材料为聚乙二醇2000(相变温度为40℃)、聚乙二醇4000 或聚乙二醇6000中的一种或多种的混合。
其中,所述相变材料中,氮氧钽纳米颗粒的掺杂量为聚乙二醇质量的 2%~20%。
其中,金属有机骨架HKUST-1中,聚乙二醇的吸附量与HKUST-1质量相同。
上述复合相变储能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚乙二醇(固体)溶于无水乙醇中,然后水浴至均一透明的溶液;加热目的使聚乙二醇溶化且充分分散在溶剂中;
(2)将HKUST-1和TaON加入步骤(1)的溶液中,边搅拌边加热,使HKUST-1 和TaON和溶化态聚乙二醇混合充分;加热目的是使HKUST-1和TaON与溶化态聚乙二醇充分混合且混合均匀;
(3)将步骤(2)的溶液干燥,直至乙醇溶剂完全蒸发即可。
其中,步骤(1)中,所述水浴温度为不低于80℃;水浴时间为30~35min。
其中,步骤(2)中,所述加热温度为不低于80℃,加热搅拌时间为2~2.5h。
其中,步骤(3)中,所述干燥温度为不低于80℃,干燥时间为不低于12h。
有益效果:相比于现有技术,本发明具有的显著优点为:(1)本发明采用金属有机骨架HKUST-1作为相变材料的支撑材料,一方面利用HKUST-1大的比表面积以及强烈的毛细管作用力和表面张力对相变材料具有良好的吸附性能,从而作为相变材料的支撑材料能够有效防止相变材料在相变时发生泄露;另一方面金属有机骨架HKUST-1以Cu离子作为中心原子,不仅可以作为相变材料的支撑材料,而且还可以显著提高复合相变材料的导热性能;(2)本发明在相变材料PEG 中加入氮氧钽(TaON)纳米颗粒能够提高相变材料PEG的光吸收能力,即通过 TaON纳米颗粒的掺入,显著提高了复合相变材料的太阳光吸收能力,从而使复合相变材料具有良好的光热转换性能,进而提高复合相变材料对太阳能的利用率。
附图说明
图1为HKUST-1的SEM照片;(a)尺棒为20μm;(b)尺棒为10μm;
图2(a)为HKUST-1的N2吸附-脱附等温曲线;图2(b)为HKUST-1的孔径分布曲线;
图3为实施例2制备的复合相变材料的SEM照片:
图4为实施例4制备的复合相变材料的SEM照片:
图5为各物质的XRD谱图;
图6为各物质的DSC曲线;
图7为各物质的紫外-可见光吸收光谱图;
图8为各物质的光热转换曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明复合相变材料使用的HKUST-1(三羧酸苯酯铜:Cu3(BTC)2)通过水热法制备而成,具体操作步骤为:
(1)将2.175g Cu(NO3)2·3H2O与1.05g均苯三甲酸分别溶于30mL去离子水和30mL无水乙醇中,分别得到两种溶液;将两种溶液混合在100mL反应釜内衬中,在常温下搅拌30min后,放在不锈钢反应釜中,在120℃下加热12h,接着离心,并用去离子水和乙醇水溶液(乙醇:水体积比=1:1)分别清洗离心三次,最后在80℃下干燥12h,制得蓝色HKUST-1粉末,备用。
图1为实施例1制备的HKUST-1的SEM照片,从图1中可以看出,HKUST-1 呈均匀的双锥八面体形貌,平均粒径约为10μm。图2为实施例1制备的HKUST-1 的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线,从图2a中可以看出,HKUST-1展现了典型的I型吸附等温线,在非常低的P/P0下呈上升趋势,表明存在亚尺寸微孔。同时,比表面积达到531.35m2/g,此外,总吸附平均孔径为2.1nm,如图2b所示,说明其具有良好的吸附能力。
实施例2
一种复合相变储能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5g PEG2000溶于无水乙醇中,在80℃下水浴30min,得到透明的溶液;
(2)将0.5g HKUST-1(实施例1制得)加入步骤(1)的溶液中,在80℃下加热搅拌2h;
(3)将步骤(2)的溶液在80℃烘箱中进行干燥,直至乙醇溶剂完全蒸发,得到PEG/HKUST-1复合相变储能材料。
实施例3
本发明复合相变储能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5g PEG2000溶于无水乙醇中,在80℃下水浴30min,得到透明的溶液;
(2)将0.5g HKUST-1(实施例1制得)和0.01g TaON粉末加入步骤(1)的溶液中,在80℃下加热搅拌2h;
(3)将步骤(2)的溶液在80℃烘箱中进行干燥,直至乙醇溶剂完全蒸发,得到PEG/HKUST-1/TaON0.01复合相变储能材料。
实施例4
本发明复合相变储能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5g PEG2000溶于无水乙醇中,在80℃下水浴30min,得到透明的溶液;
(2)将0.5g HKUST-1(实施例1制得)和0.05g TaON粉末加入步骤(1)的溶液中,在80℃下加热搅拌2h;
(3)将步骤(2)的溶液在80℃烘箱中进行干燥,直至乙醇溶剂完全蒸发,得到PEG/HKUST-1/TaON0.05复合相变储能材料。
图3~4实施例2和实施例4制备的PEG/HKUST-1和PEG/HKUST-1/TaON0.05 复合相变储能材料的SEM照片,从图3中可以看出,PEG/HKUST-1仍保持双锥八面体形貌,只是角度边缘变得比原始的HKUST-1更光滑。从图4中可以看出,随着TaON纳米颗粒的引入,PEG/HKUST-1/TaON的形貌变化不明显,只是边缘变得比PEG/HKUST-1的光滑得多。
图5为PEG2000,HKUST-1、PEG/HKUST-1和PEG/HKUST-1/TaON0.05样品的XRD谱图,曲线a在大约19.2°和23.4°处呈现了PEG的特征衍射峰。曲线b的衍射峰位置与之前报道合成的HKUST-1的结果完全一致【Denning S,Majid AA,Lucero J M,et al.Metal-organicframework HKUST-1promotes methane hydrateformation for improved gas storagecapacity[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12:53510-53518.】,证明了HKUST-1晶体结构的形成。曲线c和曲线d均显示出了PEG和HKUST-1的所有典型衍射峰,并且没有其他新的衍射峰出现,另外,在曲线d中没有观察到与TaON一致的明显衍射峰,这可能是由于TaON的低掺杂量所导致的。
图6为PEG/HKUST-1/TaON0.05复合相变储能材料与PEG2000对比的DSC 曲线,并且表1列出了相应的热性能数据。图谱中上半部分曲线为升温过程,相变材料吸热产生熔融焓;下半部分曲线为降温过程,相变材料结晶产生结晶焓。从图6和表1中可以得出,PEG和PEG/HKUST-1/TaON0.05复合相变材料的熔点分别为56.4℃和52.8℃,结晶点分别为29.7℃和32.4℃,从这些数据可以看出:与PEG的过冷度(26.7℃)相比,PEG/HKUST-1/TaON0.05复合相变材料的过冷度(20.4℃)明显降低,表明HKUST-1和TaON纳米颗粒的加入对PEG的过冷现象有着良好的抑制作用,在一定程度上有利于相变材料的储能性能。另外,PEG 和PEG/HKUST-1/TaON0.05复合相变材料的熔融焓分别为:301.6J/g和148.1J/g;结晶焓分别为:259.9J/g和124.1J/g。PEG的结晶能力可以反映其在复合相变材料中释放潜热的能力,可以通过结晶分数(Xc)获得:
Figure RE-GDA0003714973460000041
(公式中X表示复合PCM中PEG的负载质量分数,ΔHm,comp.代表复合相变材料的熔融焓,ΔHm,PEG.代表PEG的熔融焓),通过计算得出PEG/HKUST-1/TaON0.05复合相变材料的Xc高达100%,表明HKUST-1具有优异的吸附性能,并且对PEG的潜热释放影响很小。
表1
Figure RE-GDA0003714973460000051
图7为PEG2000以及PEG/HKUST-1和PEG/HKUST-1/TaON0.05样品的紫外 -可见光吸收光谱图,从图7中可以看出,纯PEG2000由于自身呈白色,在 400-1000nm范围内几乎没有表现出任何吸收。但是,复合相变材料在可见光甚至近红外区域显示出良好的光吸收能力。PEG/HKUST-1/TaON0.05复合相变材料在 400-550nm范围内表现出强的光吸收强度,这归因于TaON优秀的可见光捕获性能。
实施例5
本发明复合相变储能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5g PEG2000溶于无水乙醇中,在80℃下水浴30min,得到透明的溶液;
(2)将0.5g HKUST-1(实施例1制得)和0.1g TaON粉末加入步骤(1)的溶液中,在80℃下加热搅拌2h;
(3)将步骤(2)的溶液在80℃烘箱中进行干燥,直至乙醇溶剂完全蒸发,得到PEG/HKUST-1/TaON0.1复合相变储能材料。
图8为PEG2000(曲线a)、PEG/HKUST-1(曲线b)、PEG/HKUST-1/TaON0.01 (曲线c)、PEG/HKUST-1/TaON0.1(曲线d)以及PEG/HKUST-1/TaON0.05(曲线e)复合相变储能材料在模拟太阳光照射和关闭下的时间-温度曲线。从图8中可以看出,当暴露在模拟太阳光照下时,所有样品都表现出温度升高的趋势,通过相同的光照强度进行照射1210s后,PEG200的表面温度最高仅达到43℃; PEG/HKUST-1的最高温度达到46.8℃,可能是由HKUST-1固有的局部光热效应引起的;PEG/HKUST-1/TaON0.01,PEG/HKUST-1/TaON0.05和 PEG/HKUST-1/TaON0.1复合相变材料的温度随着光照时间的增加而急剧上升,最高温度分别达到58.4℃,62.7℃和59.3℃,另外,所有PEG/HKUST-1/TaON复合相变储能材料在光照过程中都出现了温度平台(约40-48℃处),这表明复合相变材料吸收了来自光照射转换的热能并经历了相变过程。通过公式
Figure RE-GDA0003714973460000052
(η:光热转换效率;m:用于光热转换的样品质量(统一为0.7g);ΔH:由 DSC测试结果得出的样品的熔融焓;ρ:光照强度(统一为100mW/cm2);S:样品的受光面积(统一为3cm2);ts和te:光驱动引起样品相变的开始时间与结束时间)计算可得:PEG/HKUST-1/TaON0.01,PEG/HKUST-1/TaON0.05和 PEG/HKUST-1/TaON0.1复合相变储能材料的光热转换效率分别为89.9%,94.6%和93.5%,均展示了优秀的光热转换与热能储存性能。与PEG/HKUST-1/TaON0.05 相比,PEG/HKUST-1/TaON0.1复合相变材料的光热转换效率稍低,这可能是由于 TaON纳米颗粒加入量的进一步增加后导致其分布不均,从而聚集引起的声子传输受阻和界面热阻增大所导致的。
对比实施例1
一种复合相变储能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5g PEG2000溶于无水乙醇中,在80℃下水浴30min,得到透明的溶液;
(2)将1.0gZIF-67和0.05g TaON粉末加入步骤(1)的溶液中,在80℃下加热搅拌2h;
(3)将步骤(2)的溶液在80℃烘箱中进行干燥,直至乙醇溶剂完全蒸发,得到PEG/ZIF-67/TaON0.05复合相变储能材料。
对比实施例1与实施例4制得的复合相变储能材料在相同的光照强度和光照时间下,对比实施例1制得的复合相变储能材料的光热转换效率为80.2%,说明采用其他金属有机框架后,一方面对相变材料的吸附量变低,一方面不具有导热性能,从而无法协同提高复合相变材料的光热转换效率。
对比实施例2
一种复合相变储能材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5g硬脂酸(SA)溶于无水乙醇中,在80℃下水浴30min,得到透明的溶液;
(2)将0.5g HKUST-1和0.05g TaON粉末加入步骤(1)的溶液中,在80℃下加热搅拌2h;
(3)将步骤(2)的溶液在80℃烘箱中进行干燥,直至乙醇溶剂完全蒸发,得到SA/HKUST-1/TaON0.05复合相变储能材料。
对比实施例2与实施例4制得的复合相变储能材料在相同的光照强度和光照时间下,对比实施例2制得的复合相变储能材料的光热转换效率为75.4%,说明即使掺杂同量的TaON,针对不同的有机相变材料,对光热转换效率的提高效果并不相同,说明复合相变材料的光热转换效率的提高是各成分的协同效果,缺一不可。

Claims (8)

1.一种复合相变储能材料,其特征在于:所述复合相变储能材料包括金属有机骨架HKUST-1以及被金属有机骨架HKUST-1吸附在骨架内的相变材料;其中,所述相变材料中掺杂有氮氧钽纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合相变储能材料,其特征在于:所述相变材料为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000或聚乙二醇6000中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求2所述的复合相变储能材料,其特征在于:所述相变材料中,氮氧钽纳米颗粒的掺杂量为聚乙二醇质量的2%~20%。
4.根据权利要求2所述的复合相变储能材料,其特征在于:金属有机骨架HKUST-1中,聚乙二醇的吸附量与HKUST-1质量相同。
5.权利要求1所述的复合相变储能材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将聚乙二醇溶于无水乙醇中,然后水浴至均一透明的溶液;
(2)将HKUST-1和TaON加入步骤(1)的溶液中,边搅拌边加热,使HKUST-1和TaON和溶化态聚乙二醇混合充分;
(3)将步骤(2)的溶液干燥,直至乙醇溶剂完全蒸发即可。
6.根据权利要求5所述的复合相变储能材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述水浴温度为不低于80℃;水浴时间为30~35min。
7.根据权利要求5所述的复合相变储能材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述加热温度为不低于80℃,加热搅拌时间为2~2.5h。
8.根据权利要求5所述的复合相变储能材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述干燥温度为不低于80℃,干燥时间为不低于12h。
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