CN109337653B - 一种分段储热复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分段储热复合相变材料及其制备方法；按质量百分比计，原料包含以下组分：水合盐相变材料15‑50％，成核剂0.5‑3％，乳化剂1‑2.5％，有机相变材料55‑80％。制备时，将有机相变材料加热熔化，保持温度高于该有机相变材料相变温度1‑10℃，加入乳化剂后，搅拌得到均匀混合物；加热水合盐相变材料至熔化，加入成核剂，控制水合盐相变材料的温度与混合物温度一致，搅拌使水合盐相变材料和成核剂混合均匀；搅拌下将两物质混合，得到油包水型的相变乳液，得固态的分段储热复合相变材料；本发明材料两次相变的相变潜热之和达到162.7‑204.7J/g，且克服了水合盐熔化后产生的自由水的挥发问题。

Description

一种分段储热复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变储热材料领域，特别是涉及一种可分段储热的复合相变材料及其制备方法。

背景技术

相变材料是一类重要的能源材料，在建筑节能、工业废热回收利用、太阳能、机房降温、工业和家庭供暖方面应用广泛。相变材料在相变过程中吸收或释放大量的热量，具有储热密度高，狭窄的相变温度范围等优势，在能量储存领域扮演了重要角色。

相变材料主要分为有机相变材料和无机相变材料。在中低温度范围内应用的无机相变材料主要是水合盐材料。例如，三水醋酸钠、十水硫酸钠等、六水氯化镁、八水氢氧化钡等。水合盐作为相变材料具有储热密度大，导热系数高，价格低等优点，但水合盐通常面临相分离以及熔化后的泄漏问题。解决相分离和泄漏问题，通常是在水合盐中加入增粘剂或将水合盐与多孔吸附材料复合制备定型相变材料。例如中国发明专利2015100405233以石墨泡沫或膨胀石墨为吸附材料，采用真空吸附制备了水合盐复合固-固相变储能材料，制备的相变材料彻底解决了相分离问题，具有过冷度小，导热性能好等优点。尽管该方法可以解决水合盐作为相变材料的相分离和泄漏问题，但是由于水合盐在吸热发生相变后产生自由水，自由水易挥发，导致部分材料多次循环后无法重结晶，储热能力降低。

对于确定的相变材料，通常其相变发生在相对狭窄的温度范围内。尽管在相变时在恒定的温度吸收或释放大量的热量，但当温度低于或高于相变温度时，受外界热量的影响，材料的温度变化极快。也就是当未达到或超过相变材料的相变温度时，相变材料作为温度稳定介质的作用有限。若某种相变材料可以在两个温度发生相变，不仅可以克服相变材料温度在高于或低于其相变温度时温度变化过快的问题，而且可以拓宽单一相变材料的应用范围。

中国发明专利申请2015102066436公开了一种低发射率、多相变点的红外相变微胶囊及其制备方法，主要采用一定比例甲醛、尿素、三乙醇胺、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、片状铝粉或铜粉、氯化钠、正己烷、石蜡、水合盐、柠檬酸和去离子水为原料，制备了一种具有多相变点、低发射率的红外隐身相变胶囊。该发明制备的微胶囊以无机水合盐及石蜡为复合芯材，同时将低发射率的片状金属粉包裹于改性脲醛树脂微胶囊中，得到具有低发射率和多相变点的控温能力、潜热值大的红外隐身相变胶囊，是适合于军事建筑设施、车辆等武器装备的红外隐身涂层材料。但该发明的重点在于低发射率和多相变点，虽然多相变点是通过石蜡和水合无机盐两种物质的组合来实现的，但两种物质仅仅是混合在一起，充当了相变微胶囊的囊芯。除了囊芯之外，该发明制备的相变微胶囊采用改性脲醛树脂微囊壁，囊壁是没有相变储热能力的，仅起到保护和封闭囊芯的作用，因而材料的相变储热能力有待提高。

中国发明专利申请2016106127274公开了一种多相变点的相变蓄热材料，由两种或两种以上相变温度不同的相变材料进行复合处理，而后通过添加稳定剂制备而成，所述复合处理为将两种或者两种以上的相变材料依照相变温度由低至高依次加入反应釜中熔融搅拌，充分搅拌后加入稳定剂，此外还公开了其制备工艺，包括准备第一相变材料、第二相变材料以及稳定剂；将第一相变材料加入反应釜，加热至其完全熔化后进行搅拌；将第二相变材料加入反应釜中搅拌；将稳定剂以加入反应釜中搅拌；进行DSC测试，获得一种非单一相变温度点的相变材料，可应用于特定的领域，比如蓄热式太阳能热水系统，可有效匹配夏季和冬季日照状况，可有效利用能源，提高热水系统供热效率。所述第一相变材料为赤藓糖醇、木糖醇中的一种，所述第二相变材料为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种。稳定剂为纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化铝，纳米铜，纳米铝，纳米锌，纳米镍，滑石粉，蒙脱土，石墨烯，碳纳米管，多孔石墨中的一种或几种。该技术制备的相变储热材料虽然具有多相变点性能，但其多相变点特征来自两种有机相变材料的物理混合，该发明不适于性能优异的水合盐相变材料，应用领域受到很大的限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种分温度阶段相变储热的复合相变材料的制备方法。该材料在吸热升温过程中，发生两次相变，低温阶段的相变源于水合盐的相变，而高温阶段的相变源于有机物相变，两次相变的相变潜热之和达到162.7-204.7J/g，且克服了水合盐熔化后产生的自由水的挥发问题；该发明的相变材料可以满足两个不同温度的需求。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种分段储热复合相变材料的制备方法，包含以下步骤：

1)将有机相变材料加热熔化，保持温度高于该有机相变材料相变温度1‐10℃，加入乳化剂后，搅拌得到均匀混合物，记为组分A；

2)加热水合盐相变材料至熔化，加入成核剂，控制水合盐相变材料的温度与组分A温度一致，搅拌5‐20min使水合盐相变材料和成核剂混合均匀，得到组分B；

3)搅拌下将组分B缓慢加入到组分A中，继续搅拌至均匀，得到油包水型的相变乳液，连续相为有机相变物质，分散相为水合盐相变物质；自然冷却至室温，得固态的分段储热复合相变材料；

以质量百分比计，原料组分组成为：

有机相变材料55‐80％

乳化剂1‐2.5％

水合盐相变材料15‐50％

成核剂0.5‐3％

所述的乳化剂为丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX‐100)和山梨醇酐单油酸酯(Span 80)中的一种或两种；

所述的水合盐相变材料为十水硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、五水硫代硫酸钠、六水氯化钙、八水氢氧化钡、十水碳酸钠、七水磷酸氢二钠和三水醋酸钠中的一种；

所述的有机相变材料为石蜡、十八醇、月桂酸、硬脂酸、硬脂酸酰胺、软脂酸、二十烷酸和微晶蜡中的一种；

且在同一分段储热复合相变材料原料配方中，有机相变材料的相变温度要高于水合盐的相变温度。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的成核剂为硼砂、碳酸铯、氯化钙、磷酸二氢钾和十二水磷酸氢二钠中的一种或两种。

优选地，所述的有机相变材料加热熔化是将有机相变材料在磁力搅拌器上加热熔化。

优选地，步骤1)中所述的搅拌的时间为10‐50min，转速为1000‐2000r/min。

优选地，步骤2)所述的搅拌使水合盐相变材料和成核剂混合均匀的搅拌时间为5‐20min。

优选地，步骤3)所述的搅拌下将组分B缓慢加入到组分A中的搅拌转速为500‐3000r/min，所述的搅拌通过磁力搅拌器实现。

优选地，步骤3)所述的继续搅拌至均匀的时间为30‐60min。

一种分段储热复合相变材料，由上述的制备方法制得，所述分段储热复合相变材料的相变过程发生在两个不同的温度，在低温段水合盐发生相变，高温段有机物发生相变；使得水合盐相变材料作为分散相均匀地分散在作为连续相的有机物中；复合相变储热材料的相变潜热为162.7‐204.7J/g。当温度高于高温相变材料的相变温度时，材料为一种油包水型的乳液；当温度低于低温相变材料的相变温度时，材料为固态；当温度在二者之间时，宏观上，材料仍为固态，但在微观上，有机相变材料为固态，而水合盐相变材料则为被乳化剂包裹的小液珠。

本发明中，对于每个具体的实施方案，使用的有机相变材料的相变温度要高于水合盐的相变温度，即保证复合相变材料在吸热升温过程中，水合盐先于有机物发生相变。

相对于现有技术，本发明的优点和积极效果是：

1)本发明制备的相变材料微观上虽然是一种囊芯加囊壁的结构，但是囊壁是有机相变材料，起到相变储热的作用，从储热密度上来说，本发明制备的相变材料要明显高于专利2015102066436制备的相变微胶囊。

2)本发明利用了水合盐和有机相变材料的协同作用制备了油包水型的相变材料，不仅制备了多相变点储热密度高的相变材料，而且本发明提供的分段储热相变材料在吸热完全相变后，是一种稳定的相变乳液，有机物作为连续相，水合盐作为分散相，以小液珠的形态分散在有机物中，避免了水合盐熔化后产生的自由水的挥发。

3)本发明在解决水合盐作为相变材料熔化后自由水易挥发问题的同时，充分利用了水合盐优异的相变性能。

4)本发明提供的分段储热复合相变材料是一种无机/有机复合相变材料，分不同温度段发生相变，缓解了单一相变温度相变材料在某一温度的热负荷。

5)本发明提供的分段储热相变材料可以满足不同的相变温度要求。

附图说明

图1为实施例1制备的分段储热复合相变材料DSC图。

图2为实施例2制备的分段储热复合相变材料DSC图。

图3为实施例3制备的分段储热复合相变材料DSC图。

图4为实施例4制备的分段储热复合相变材料DSC图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方法不限于此。

实施例1

一种分段储热复合相变材料的制备方法，包含以下步骤：

1)称量50g相变温度为56℃的石蜡，在磁力搅拌器上加热熔化，控制温度为60℃。加入1.5g Span 80乳化剂，以1000r/min速度搅拌20min后，得到组分A。

2)称量20g六水氯化钙，加热熔化后，加入0.5g氯化锶，控制温度为60℃，磁力搅拌10min得到组分B。

3)在转速为1000r/min下，将组分B缓慢加入到组分A中，继续搅拌60min，得到石蜡为连续相，六水氯化钙为分散相的相变乳液。冷却至室温后，得到固态的分段储热复合相变材料。

图1为本实施例1制备的分段储热复合相变材料DSC图。相变温度和相变潜热通过差示扫描量热仪(DSC)测得，如图1所示，材料在升温过程中出现两个吸热峰，代表两个相变阶段，两个阶段就表明是分段储热相变材料。一般的相变材料在某一个温度发生相变，吸收或释放热量，也就是说热量的吸收或释放是在材料的一个温度点上；而本发明的分段储热复合相变材料会在两个不同的温度发生相变，即完全相变吸收或释放的热量会分摊到两个不同的温度点上，所以缓解了热负荷。

因为本实施例材料在两个高低不同的温度点发生相变。比如实施例1的样品，既能应用于要求相变温度为29℃左右的情形，又能应用于相变温度为55℃左右的场合。

由于本发明制备的相变材料在吸热完全熔化后，是一种油包水型的乳液，油相为连续相，可以抑制分散相(水相)中自由水的挥发，相当于油相把水相给包住了；而发明2015100405233制备的材料不存在这样一个油包水的结构，所以它的自由水容易挥发。本发明的制备的材料自由水不易挥发，也就是材料比较稳定，更具体的说就是材料经过多次循环后，相变潜热不会明显降低或降低幅度较小。

本发明通过制备油包水乳液来制备了多相变点的相变材料，相变材料有效成分含量高，除乳化剂外均是能发挥相变储热作用的物质，而且这种相变材料不是两种有机物复合形成的多相变点，而是利用了有机物和水合盐两类相变材料，水合盐作为相变材料具有有机物无法比拟的优势。

实施例2

1)称量80g相变温度为78℃的微晶蜡，在磁力搅拌器上加热熔化，控制温度为88℃。加入2g丙二醇单硬脂酸酯，以2000r/min速度搅拌50min后，得到组分A。

2)称量40g三水醋酸钠，加热熔化后，加入3g十二水磷酸氢二钠，控制温度为88℃，磁力搅拌20min得到组分B。

3)在转速为2000r/min下，将组分B缓慢加入到组分A中，继续搅拌30min，得到微晶蜡为连续相，三水醋酸钠为分散相的相变乳液。冷却至室温后，得到固态的分段储热复合相变材料。

图2为本实施例2制备的分段储热复合相变材料DSC图。相变温度和相变潜热通过差示扫描量热仪(DSC)测得，如图2所示，材料在升温过程中出现两个吸热峰，代表两个相变阶段，两个阶段就表明是分段储热相变材料。

实施例3

一种分段储热复合相变材料的制备方法，包含以下步骤：

1)称量40g相变温度为67.5℃的硬脂酸，在磁力搅拌器上加热熔化，控制温度为70℃。加入1.0g乙二醇脂肪酸酯，以1500r/min速度搅拌30min后，得到组分A。

2)称量10g十水硫酸钠，加热熔化后，加入1.0g硼砂，控制温度为70℃，磁力搅拌15min得到组分B。

3)在转速为500r/min下，将组分B缓慢加入到组分A中，继续搅拌45min，得到硬脂酸为连续相，十水硫酸钠为分散相的相变乳液。冷却至室温后，得到固态的分段储热复合相变材料。

图3为本实施例3制备的分段储热复合相变材料DSC图。相变温度和相变潜热通过差示扫描量热仪(DSC)测得，如图3所示，材料在升温过程中出现两个吸热峰，代表两个相变阶段，两个阶段就表明是分段储热相变材料。

实施例4

一种分段储热复合相变材料的制备方法，包含以下步骤：

1)称量60g相变温度为98℃的硬脂酸酰胺，在磁力搅拌器上加热熔化，控制温度为103℃。加入1.0g聚乙二醇辛基苯基醚，以1600r/min速度搅拌40min后，得到组分A。

2)称量20.0g八水氢氧化钡，加热熔化后，加入0.5g硼砂，控制温度为103℃，磁力搅拌20min得到组分B。

3)在转速为3000r/min下，将组分B缓慢加入到组分A中，继续搅拌50min，得到硬脂酸酰胺为连续相，八水氢氧化钡为分散相的相变乳液。冷却至室温后，得到固态的分段储热复合相变材料。

图4为本实施例4制备的分段储热复合相变材料DSC图。相变温度和相变潜热通过差示扫描量热仪(DSC)测得，如图4所示，材料在升温过程中出现两个吸热峰，代表两个相变阶段，两个阶段就表明是分段储热相变材料。

表1实施例测试结果(测试仪器为差示扫描量热仪)

结合表1以及图1‐4可见，本发明制备的相变材料的相变过程分为两个温度阶段，可以平衡单一阶段的热负荷，使吸热或放热发生在较宽广的温度范围内，降低了相变材料的热波动速率。例如，当实施例2制备的材料用作动力电池控温时，材料并非等到电池的温度升高至77.1℃才发挥作用，而是当电池温度达到时56.9℃，相变材料开始发挥作用，延长了电池从56.9℃升温至77.1℃所需的时间，加强了相变材料对电池的温度控制能力。

本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种分段储热复合相变材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1)将有机相变材料加热熔化，保持温度高于该有机相变材料相变温度1-10℃，加入乳化剂后，搅拌得到均匀混合物，记为组分A；

2)加热水合盐相变材料至熔化，加入成核剂，控制水合盐相变材料的温度与组分A温度一致，搅拌使水合盐相变材料和成核剂混合均匀，得到组分B；

3)搅拌下将组分B缓慢加入到组分A中，继续搅拌至均匀，得到油包水型的相变乳液，连续相为有机相变物质，分散相为水合盐相变物质；自然冷却至室温，得固态的分段储热复合相变材料；

以质量百分比计，原料组分组成为：

有机相变材料55-80％

乳化剂1-2.5％

水合盐相变材料15-50％

成核剂0.5-3％

所述的乳化剂为丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和山梨醇酐单油酸酯中的一种或两种；

所述的水合盐相变材料为十水硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、五水硫代硫酸钠、六水氯化钙、八水氢氧化钡、十水碳酸钠、七水磷酸氢二钠和三水醋酸钠中的一种；

所述的有机相变材料为石蜡、十八醇、月桂酸、硬脂酸、硬脂酸酰胺、软脂酸、二十烷酸和微晶蜡中的一种；

且在同一分段储热复合相变材料原料配方中，有机相变材料的相变温度要高于水合盐的相变温度；

所述的成核剂为硼砂、碳酸铯、氯化钙、磷酸二氢钾和十二水磷酸氢二钠中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的分段储热复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述的有机相变材料加热熔化是将有机相变材料在磁力搅拌器上加热熔化。

3.根据权利要求1所述的分段储热复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的搅拌的时间为10-50min，转速为1000-2000r/min。

4.根据权利要求1所述的分段储热复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的搅拌使水合盐相变材料和成核剂混合均匀的搅拌时间为5-20min。

5.根据权利要求1所述的分段储热复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的搅拌下将组分B缓慢加入到组分A中的搅拌转速为500-3000r/min，所述的搅拌通过磁力搅拌器实现。

6.根据权利要求1所述的分段储热复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的继续搅拌至均匀的时间为30-60min。

7.一种分段储热复合相变材料，其特征在于其由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得，所述分段储热复合相变材料的相变过程发生在两个不同的温度，在低温段水合盐发生相变，高温段有机物发生相变；使得水合盐相变材料作为分散相均匀地分散在作为连续相的有机物中；复合相变储热材料的相变潜热为162.7-204.7J/g。

Images