CN111440598A - 一种冷暖两用的分段式相变储能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种冷暖两用的分段式相变储能材料及其制备方法和应用，所述相变储能材料按重量分数计包括以下组分：高温区相变材料60‑70％、低温区相变材料25‑38％、稳定剂1‑5％，所述低温区相变材料为水合盐相变材料，所述水合盐相变材料包括以下组分：芒硝、硼砂、氯化铵、氯化钾和聚丙烯酸钠。本发明所述相变储能材料具有分段式的两个相变温度，同时实现了高温储热和低温储冷，很大程度上解决了现有相变材料单一相变温度的问题。同时，该相变储能材料过冷度小、无明显相分离、循环稳定性佳、总相变潜热大，在供暖制冷领域有很高的实际应用价值。本发明提供的所述相变储能材料的制备方法操作简单，成本低，适于产业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体涉及一种冷暖两用的分段式相变储能材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会生产力的发展和人民生活水平的不断提高，人们对居住环境质量的要求越来越高，供暖、制冷及生活热水的能耗越来越高。目前，我国城市冬季供暖多采用燃煤、燃天然气热水锅炉或蒸汽锅炉，夏季空调绝大多数以电作为能源，生活热水常采用燃气热水器或电热水器制取，即需要分别配备供暖、制冷和供应生活热水的系统，不但造价高、能源利用率低，而且加大了用电和用燃气的峰谷差，不利于电与燃气的季节调峰。于是，能源储存、电供暖成本较高、夜间低谷电浪费严重等不可回避的问题亟需解决。通过储能技术，可以高效解决能源储存问题，在夜间低谷电时段将电能转化成热或冷能储存起来，在白天用电高峰期将储存的热或冷能释放出来以满足大功率供暖制冷的需求，实现电量谷峰转移，减少储能系统的峰期用电量。相变储能以其储能密度高、储释能过程温度恒定等优势成为供暖制冷领域的研究热点。
相变储能材料主要包括有机、无机和复合储能材料，其中有机储能材料包括石蜡类、脂肪酸类、高分子化合物类等等，该类材料无过冷和相分离，性能稳定，无毒无腐蚀，价格低廉。无机储能材料包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等等，这类材料存在一定的过冷和相分离现象，但因其储能密度大、导热性能好得到更为广泛的研究和应用。
目前大都相变储能材料为单一温度相变，使得相变系统在全年中仅能在一半时间起作用，或者必须设置冬夏季分别使用的相变系统，又会使得投资过高。我国北方现有清洁能源供暖制冷所用到的高温、低温储能材料也是独立开来的，占地面积大，造成资源的极大浪费。
CN109337653A公开了一种分段储热复合相变材料及其制备方法，该复合相变材料由水合盐相变材料、成核剂、乳化剂和有机相变材料组成，相变过程发生在两个不同的温度，在低温段水合盐发生相变，高温段有机物发生相变；使得水合盐相变材料作为分散相均匀地分散在作为连续相的有机物中；复合相变储热材料的相变潜热为162.7-204.7J/g。但是上述复合相变材料旨在克服相变材料温度在高于或低于其相变温度时温度变化过快的问题，复合材料的两个相变温度温差较小，且没有清洁能源制冷领域所需的低温区相变温度(<8℃)，很大程度上也限制了其应用。
CN109678423A公开了一种双温度相变调温膨胀蛭石板及其制备方法，该相变板材的原料包括硅藻土相变复合材料、膨胀蛭石复合相变材料、硅酸盐水泥和减水剂，板材充分利用了膨胀蛭石和硅藻土对相变材料的微孔吸附作用，在保证调温效率的同时实现了建筑材料的结构功能一体化；此外，该板材可以现场浇筑并在冬、夏两季都发挥作用，和其他板材相比，应用范围更广泛。但上述板材制备过程复杂、成本高，且相变潜热不高。
CN105716465B公开了一种具有双温相变的蓄能系统，该系统至少包括一个蓄能装置，蓄能装置采用了两种不同温度的相变材料，分别对应冬季供热所需要的高于室温的相变温度和夏季供冷所需要的低于室温的相变温度，并通过封装技术同时封装于同一个容器中，从而可以同时适应冬夏两季的使用需求，容器中同时结合塑料毛细支管构成微通道的蓄能环路和放能环路，使得相变材料的热能蓄放过程能够高效发生，具有适应性强，可实施效果好，成本可控的效果。但是上述蓄能装置中的两种相变材料份属不同的相变通道，通道以交错或相对的方式进行配置，这种配置方式并没有跳出单一相变温度储热材料的范畴，且高、低温区储热材料之间没有互补效应，就复合相变材料方面来说创新点略显不足。
CN106221676A公开了多相变点的相变蓄热材料及其制备工艺，该蓄热材料由第一相变材料、第二相变材料以及稳定剂组成，所述第一相变材料为赤藓糖醇、木糖醇中的一种，所述第二相变材料为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种。稳定剂为纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化铝，纳米铜，纳米铝，纳米锌，纳米镍，滑石粉，蒙脱土，石墨烯，碳纳米管，多孔石墨中的一种或几种。该技术制备的相变储热材料虽然具有多相变点性能，但其多相变点特征来自两种有机相变材料的物理混合，该发明不适于蓄热性能优异的水合盐相变材料，应用领域受到很大的限制。
因此，亟需解决常规相变储能材料单一相变温度使得材料仅在全年某阶段起作用，或是设置冬夏季分别使用的储能系统的问题，开发一种具有分段式相变温度。可供暖制冷两用的相变储能材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种冷暖两用的分段式相变储能材料及其制备方法和应用，所述相变储能材料具有分段式的两个相变温度，其高温区可高达50-70℃，低温度可低至2-10℃，即可以同时实现高温储热和低温储冷，节约成本，又避免了资源的浪费；同时，本发明所述相变储能材料过冷度小、无明显相分离、循环稳定性佳、总相变潜热大，在供暖制冷领域有很高的实际应用价值，可以直接应用于我国北方清洁能源供暖制冷的工程中。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种了冷暖两用的分段式相变储能材料，所述相变储能材料按重量分数计包括以下组分：高温区相变材料60-70％、低温区相变材料25-38％、稳定剂1-5％；
所述低温区相变材料为水合盐相变材料；
所述水合盐相变材料包括以下组分：芒硝、硼砂、氯化铵、氯化钾和聚丙烯酸钠。
本发明创造性地将高温区相变材料、低温区相变材料和稳定剂以合理的重量分数复配，各组分之间相互配合，使得到的相变储能材料具有分段式的两个相变温度，可以同时实现高温储热和低温储冷，很大程度上解决了现有相变材料单一相变温度的温度，扩大了应用领域，同时也避免了资源和成本的浪费。
本发明所述水合盐相变材料选用上述五种特定组分，各组分之间相互作用，协同增效，有效实现了低温储能，再和高温区相变材料以及稳定剂在合理范围内复配，可以使得到的分段式相变材料在供暖制冷领域有很高的实际应用价值。
所述高温区相变材料60-70％，例如可以是60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％等。
所述低温区相变材料25-38％，例如可以是25％、26％、28％、30％、32％、33％、35％、36％、37％或38％等。
所述稳定剂1-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，所述水合盐相变材料包括以下重量分数的组分：芒硝65-80％、硼砂0.5-5％、氯化铵10-30％、氯化钾1-15％和聚丙烯酸钠0.5-5％。
本发明所述水合盐相变材料优选上述五种组分按照上述质量比例复配，使得到的分段式相变储能材料的低温区低至2-10℃，并且得到的该分段式相变储能材料的过冷度小、无明显相分离、循环稳定性佳、总相变潜热大。
所述芒硝65-80％，例如可以是65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等。
所述硼砂0.5-5％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
所述氯化铵10-30％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等。
所述氯化钾1-15％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
所述聚丙烯酸钠0.5-5％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，所述高温区相变材料选自石蜡、十四酸、软脂酸或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述稳定剂选自Span-80、Tween-80、凹凸棒土、膨润土或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述冷暖两用的分段式相变储能材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将高温区相变材料、低温区相变材料和稳定剂混合，得到所述冷暖两用的分段式相变储能材料。
本发明提供的制备方法操作简单，成本低，适于产业化大规模生产。
优选地，所述混合的顺序为先将高温区相变材料和稳定剂进行第一次混合，再加入低温区相变材料进行第二次混合。
优选地，在所述第一次混合前先将高温区相变材料进行加热熔化；
优选地，所述加热熔化的时间为15-30min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
优选地，所述加热熔化的温度为60-95℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、71℃、72℃、73℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、85℃、87℃、89℃、90℃、92℃、94℃或95℃等。
优选地，所述第一次混合的温度为60-95℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、71℃、72℃、73℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、85℃、87℃、89℃、90℃、92℃、94℃或95℃等。
优选地，所述第一次混合的时间为10-20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
优选地，所述第二次混合的温度为60-95℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、71℃、72℃、73℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、85℃、87℃、89℃、90℃、92℃、94℃或95℃等。
优选地，所述第二次混合的时间为20-40min，例如可以是20min、21min、23min、25min、27min、28min、30min、32min、35min、36min、38min或40min等。
优选地，所述第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为1000-2000rpm，例如可以是1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：先将高温区相变材料于60-95℃下加热熔化15-30min，加入稳定剂在60-95℃下进行第一次混合10-20min，再加入低温区相变材料在60-95℃下进行第二次混合20-40min，得到所述冷暖两用的分段式相变储能材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为1000-2000rpm。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述冷暖两用的分段式相变储能材料在北方清洁能源站、工业余热回收或建筑节能中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述相变储能材料很好地将高温相变材料和低温相变材料结合起来，使得到的相变储能材料具有分段式的两个相变温度，很大程度上解决了现有相变材料单一相变温度的问题；
(2)本发明提出的分段式相变储能材料具有两个相变温度(高温区50-70℃和低温区2-10℃)，非常适合直接应用于我国北方清洁能源供暖制冷工程。该分段式相变储能材料可以同时实现高温储热和低温储冷，节约成本，又避免了资源的浪费。同时，该相变储能材料过冷度小、无明显相分离、循环稳定性佳、总相变潜热大，在供暖制冷领域有很高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的冷暖两用的分段式相变储能材料的步冷曲线和升温曲线。
图2为对比例1提供的相变储能材料的步冷曲线和升温曲线。
图3为对比例7提供的相变储能材料的步冷曲线和升温曲线。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种冷暖两用的分段式相变储能材料及其制备方法。
所述相变储能材料按重量分数计包括以下组分：石蜡65％、水合盐33％、凹凸棒土2％，其中，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝70％、硼砂2％、氯化铵18％、氯化钾7％和聚丙烯酸钠3％。
本实施例所述相变储能材料的制备方法包括以下步骤：
先将高温区相变材料于80℃水浴锅中加热熔化20min，加入稳定剂在75℃下进行第一次混合15min，再加入低温区相变材料，在65℃下进行第二次混合30min，得到所述冷暖两用的分段式相变储能材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为2000rpm。
图1为本实施例提供的冷暖两用的分段式相变储能材料的步冷曲线和升温曲线。此处，水浴锅用于加热，低温槽用于冷却，使分段式相变储能材料产生相变。由该图可以看出，相变储能材料先于室温下进行冷却，在60℃出现第一个放热平台，待材料温度降至30℃，将材料置于低温槽中加速冷却，低温槽温度设置为-10℃，在4.5℃出现第二个放热平台，即具有两个相变温度。继续降温至-5℃后将材料取出置于室温条件下升温，在9-10℃升温趋缓，出现第一个吸热平台，待材料温度升至20℃，将材料置于水浴锅中加热，水浴锅温度设置为75℃，在59-60℃出现第二个吸热平台，即具有两个吸热平台。
实施例2
本实施例提供了一种冷暖两用的分段式相变储能材料及其制备方法。
所述相变储能材料按重量分数计包括以下组分：十四酸60％、水合盐35％、膨润土5％，其中，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝65％、硼砂5％、氯化铵10％、氯化钾15％和聚丙烯酸钠5％。
本实施例所述相变储能材料的制备方法包括以下步骤：
先将高温区相变材料于85℃水浴锅中加热熔化25min，加入稳定剂在90℃下进行第一次混合20min，再加入低温区相变材料，在80℃下进行第二次混合20min，得到所述冷暖两用的分段式相变储能材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为1000rpm。
实施例3
本实施例提供了一种冷暖两用的分段式相变储能材料及其制备方法。
所述相变储能材料按重量分数计包括以下组分：软脂酸68％、水合盐31％、Tween-80 1％，其中，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝80％、硼砂0.5％、氯化铵10％、氯化钾9％和聚丙烯酸钠0.5％。
本实施例所述相变储能材料的制备方法包括以下步骤：
先将高温区相变材料于95℃水浴锅中加热熔化15min，加入稳定剂在90℃下进行第一次混合10min，再加入低温区相变材料，在80℃下进行第二次混合30min，得到所述冷暖两用的分段式相变储能材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为1200rpm。
实施例4
本实施例提供了一种冷暖两用的分段式相变储能材料及其制备方法。
所述相变储能材料按重量分数计包括以下组分：硬脂酸66％、水合盐32％、羧甲基纤维素2％，其中，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝66％、硼砂1.5％、氯化铵10％、氯化钾20％和聚丙烯酸钠2.5％。
本实施例所述相变储能材料的制备方法包括以下步骤：
先将高温区相变材料于65℃水浴锅中加热熔化30min，加入稳定剂在60℃下进行第一次混合20min，再加入低温区相变材料，在62℃下进行第二次混合35min，得到所述冷暖两用的分段式相变储能材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为1800rpm。
实施例5
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝55％、硼砂8％、氯化铵35％、氯化钾0.5％和聚丙烯酸钠1.5％。
实施例6
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝85％、硼砂0.2％、氯化铵5％、氯化钾9.5％和聚丙烯酸钠0.3％。
对比例1
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝100％。
图2为本对比例提供的相变储能材料的步冷曲线和水浴温度曲线。此处，水浴锅用于加热，低温槽用于冷却，使分段式相变储能材料产生相变。由该图可以看出，相变储能材料先于室温下进行冷却，在60℃出现第一个放热平台，待材料温度降至30℃，将材料置于低温槽中加速冷却，低温槽温度设置为-10℃，未出现第二个放热平台，只有一个相变温度。将材料取出置于室温条件下升温，在室温下未出现吸热平台，将材料置于水浴锅中加热，水浴锅温度设置为75℃，在58-60℃出现第一个吸热平台，只有一个吸热平台。
对比例2
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：硼砂100％。
对比例3
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：氯化铵100％。
对比例4
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：氯化钾100％。
对比例5
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：聚丙烯酸钠100％。
对比例6
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝70％、硼砂2％、氯化铵13％和氯化钾15％。
对比例7
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝80％、硼砂1％、氯化铵14％和聚丙烯酸钠5％。
图3为本对比例提供的相变储能材料的步冷曲线和水浴温度曲线。此处，水浴锅用于加热，低温槽用于冷却，使分段式相变储能材料产生相变。由该图可以看出，相变储能材料先于室温下进行冷却，在60℃出现第一个放热平台，待材料温度降至30℃，将材料置于低温槽中加速冷却，低温槽温度设置为-10℃，在11.3℃出现第二个放热平台，即具有两个相变温度。继续降温至-5℃后将材料取出置于室温条件下升温，在10-12℃升温趋缓，出现第一个吸热平台，待材料温度升至20℃，将材料置于水浴锅中加热，水浴锅温度设置为75℃，在58-60℃出现第二个吸热平台，即具有两个吸热平台。
对比例8
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝75％、硼砂5％、氯化钾15％和聚丙烯酸钠5％。
对比例9
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：芒硝65％、氯化铵30％、氯化钾3％和聚丙烯酸钠2％。
对比例10
与实施例1的区别在于，所述水合盐包括以下重量分数的组分：硼砂15％、氯化铵50％、氯化钾20％和聚丙烯酸钠15％。
性能测试
1、相变温度、相变焓测试：采用差示扫描量热(DSC)法，测试各实施例和对比例提供的相变储能材料的相变温度和总相变焓(对于有双相变温度的样品，总相变焓即为两个相变温度下相变焓的总和)。
2、循环稳定性测试：采用低温槽、水浴锅和多路测温仪，将各实施例和对比例提供的相变储能材料在-5-75℃之间进行升温和降温的循环，测试各实施例和对比例提供的相变储能材料循环1000次后的总相变焓保持率(即如果有双相变温度的话，计算两个相变温度下相变焓总和的保持率)。
测试结果如下表1所示：
表1
通过上述性能测试和实施例结果可知，实施例1-4得到的分段式相变储能材料具有明显的双相变温度，其高温区可达50-70℃，低温区可低至2-10℃，同时实现高温储热和低温储冷，节约成本，又避免了资源的浪费。并且该相变材料的总相变潜热大、循环稳定性好，可以很好地应用于我国北方清洁能源供暖制冷工程。
对比例1-5得到的相变储能材料中其水合盐材料仅由单一材料组成，其得到的相变储能材料的不存在低温区相变温度，且其总相变焓明显低于实施例1，且其循环1000次后的总相变焓保持率也有所下降。
与实施例1相比，对比例6-10得到的相变储能材料中其水合盐材料缺少其中的一种组分，其循环1000次后的总相变焓保持率明显下降，即其循环稳定性均较差，另外，对比例10得到的相变储能材料的不存在低温区相变温度，且其总相变焓也下降明显。
这说明，只有当水合盐相变材料中各组分相互配合，缺一不可，只有各组分协同作用才能使得到的相变材料得到理想范围内的相变温度，且其总相变焓大，循环稳定性好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种冷暖两用的分段式相变储能材料，其特征在于，所述相变储能材料按重量分数计包括以下组分：高温区相变材料60-70％、低温区相变材料25-38％、稳定剂1-5％；
所述低温区相变材料为水合盐相变材料；
所述水合盐相变材料包括以下组分：芒硝、硼砂、氯化铵、氯化钾和聚丙烯酸钠。
2.根据权利要求1所述的相变储能材料，其特征在于，所述水合盐相变材料包括以下重量分数的组分：芒硝65-80％、硼砂0.5-5％、氯化铵10-30％、氯化钾1-15％和聚丙烯酸钠0.5-5％。
3.根据权利要求1或2所述的相变储能材料，其特征在于，所述高温区相变材料选自石蜡、十四酸、软脂酸或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的相变储能材料，其特征在于，所述稳定剂选自Span-80、Tween-80、凹凸棒土、膨润土或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种如权利要求1-4任一项所述冷暖两用的分段式相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将高温区相变材料、低温区相变材料和稳定剂混合，得到所述冷暖两用的分段式相变储能材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合的顺序为先将高温区相变材料和稳定剂进行第一次混合，再加入低温区相变材料进行第二次混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述第一次混合前先将高温区相变材料进行加热熔化；
优选地，所述加热熔化的时间为15-30min；
优选地，所述加热熔化的温度为60-95℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述第一次混合的温度为60-95℃；
优选地，所述第一次混合的时间为10-20min；
优选地，所述第二次混合的温度为60-95℃；
优选地，所述第二次混合的时间为20-40min；
优选地，所述第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌；
优选地，所述搅拌的转速为1000-2000rpm。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：先将高温区相变材料于60-95℃下加热熔化15-30min，加入稳定剂在60-95℃下进行第一次混合10-20min，再加入低温区相变材料在60-95℃下进行第二次混合20-40min，得到所述冷暖两用的分段式相变储能材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为1000-2000rpm。
10.一种根据权利要求1-4任一项所述冷暖两用的分段式相变储能材料在北方清洁能源站、工业余热回收或建筑节能中的应用。
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