CN117903757A - 一种适用于临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次化学电源技术领域，具体是一种适用于临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料，首次公开了如何在‑90℃，1700pa左右的外界环境中，长期对超高能量密度电池组进行温控调控的方法。通过选用合适的相变材料，造孔剂，功能增加剂组成多孔复合相变材料，本发明克服了400Wh/kg以上的超高能量密度锂电池组在低温低气压环境中由温度分布不均导致的电池性能不一致难题，延长了超高能量密度锂电池组的循环寿命，为在临近空间运行的全电飞机提供了长期有效的续航时间。

Description

一种适用于临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料

技术领域

本发明属于二次化学电源技术领域，具体涉及一种适用于临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料。

背景技术

临近空间是指海拔高度20km-100km的空间区域，这里空气稀薄，处于大气层与太空的交界地带，是介于普通航空飞机的飞行空间和航天器轨道空间之间的区域。在这个区域，常规的飞机飞不上去，卫星下不来，地基观测和天基观测都存在各自的短板，目前仅有高空科学气球能够在此长期稳定运行，缺乏丰富有效的长期原位探测手段。基于上述情况，也发展出临近空间飞行器装备这一概念，即指利用临近空间，用于破坏与干扰空间目标(距地面100km以上)及实施通信、遥测、侦查、输送、拦截和打击陆地、海洋与空中目标的飞行器。

临近空间飞行器能提供更多的信息，成本相对卫星较低，工作时间比一般的飞机要长。在民用领域，临近空间飞行器可以长时间重点对某区域进行环境监测，相对卫星需要受限于轨道和速度，其监测更加灵敏准确。然而，储能电池在这个区域使用，将面临着低温低气压的难题。例如，海拔20km时，气压将降低至5470pa，温度下降至-57℃，而当海拔继续升高至30km时，气压将降低至1200pa，已经无限接近于真空。

针对保温，可以采用气凝胶等隔热材料进行有效隔绝外界温度交换，因为在低气压下，对流行为已经大幅削弱，热传导等行为也没有相应的解除面可以传播，此外，仅剩的辐射传播路径也可以用吸波反射涂层来隔绝。因此，相较于如何保温，发明人通过低温低气压实验发现，真正的难题在于如何控制在高度独立绝热的系统中，储能电池因充放电导致的内部温度分布不均问题，尤其是靠近电池组外边缘的区域，从传热学角度来说，因为最先发生热交换，势必低于电池组中间区域的温度。内部温度梯度场的出现，将导致比能在600Wh/kg的单体电池受温度梯度的影响，从而出现个体之间的差异，因为离子电导率随着温度的升高而升高，在中间和电池性能和在两端的电池性能会随着循环次数的增多，受温度的影响将越来越大。

发明专利CN109802196A公开了一种水合盐相变材料的电池快速加热装置，包括：腔体、设置在所述腔体内的若干电池、填充设置在所述腔体内并直接包裹电池的相变材料，所述相变材料为无机水合盐；所述腔体的开口处通过顶盖和橡胶密封条密封，所述腔体的底部设置有触发所述相变材料凝固过程释放潜热快速加热电池的潜热释放装置。

发明专利CN102268245A公开了一种室温无机相变材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化钙或其水合物在50℃～80℃加热完全融化，制备成50％氯化钙溶液；(2)在搅拌条件下，加入改性剂水氯镁石，配制成含水氯镁石0％～33％的盐水化合物；(3)向盐水化合物中加入为其2％的成核剂，重新加热至融化成均匀流体状的盐水化合物；(4)将均匀流体状的盐水化合物在10℃低温结晶，再经30℃～40℃融化灌入容器中封装。

然而，在当前技术中，尚没有一款针对临近空间低温低气压环境储能电池的控温技术，尤其是相变材料自身具有高度柔性、可塑性便于安装和使用，不需要事先封装在密封的框架中即可实现相变储能，因为密封框架会在长期低压下会破裂失效。

发明内容

为填补现有技术空白，本发明提出了一种适用于临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料来降低临近空间环境下超高比能电池组内部温度梯度的差值。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种复合相变材料，所述复合相变材料在使用状态下为多孔材料，其主要成份由相变材料、造孔剂、功能增加剂组成；所述相变材料的主要成份为动物油和六水氯化钙。所述复合相变材料不使用之前是没有孔的，其孔是在应用时抽真空实现。应用环境为不高于10000pa的低气压环境；如临近空间环境。

作为本发明的一个实施方案，所述复合相变材料的相变温度区间在25℃～40℃。

作为本发明的一个实施方案，所述造孔剂为碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸中的至少一种。

作为本发明的一个实施方案，所述功能增加剂为氧化铍、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的至少一种。

作为本发明的一个实施方案，所述动物油为猪油、羊油、牛油、鱼油、熊油、骆驼油、马油、驴油、狗油、猫油中至少一种。

作为本发明的一个实施方案，所述复合相变材料中相变材料、造孔剂、功能增加剂的质量占比分别为20％～98.5％、0.5％～35％、1％～45％。

作为本发明的一个实施方案，所述相变材料中动物油和六水氯化钙的质量比为1:0.1～9。

本发明还涉及一种复合相变材料在作为临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料中的用途，所述复合相变材料用于对所述电池组进行温控调控。具体是用于来降低临近空间环境下超高比能电池组内部温度梯度的差值。

作为一个实施示例，所述复合相变材料填充于所述电池组的内部电芯空间缝隙，对所述电池组进行温控调控。

作为本发明的一个实施方案，将固化状态的复合相变材料加热至形成膏状凝胶体，缓慢注入所述电池组的内部电芯空间缝隙中；在室温下待其凝固成固体，再将所述电池组置于不高于2000pa的低气压环境中至少1h，即可得到多孔状的复合相变材料。在一些实施例中，将电池组置于不高于2000pa的低气压环境中1～6h。

作为本发明的一个实施方案，所述加热温度为30℃～45℃。

作为本发明的一个实施方案，所述临近空间环境的超高比能电池组的能量密度不低于400Wh/kg。

本发明还涉及一种复合相变材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：

S1、将所述相变材料升温至40℃～80℃，待完全融化成液体后，快速加入造孔剂和功能增加剂，持续搅拌，获得固液混合态复合相变材料；

S2、将所述固液混合复合相变材料快速冷却至20℃以下，得到完全固化后的复合相变材料。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述相变材料是在放置在容器中进行升温。所述容器材质是聚四氟乙烯、对位聚苯、陶瓷或金属。

在一些实施例中，步骤S2中，固液混合复合相变材料在10min内快速冷却至20℃以下。

作为本发明的一个实施方案，上述制备方法中，所有工序均需在湿度＜3％的条件下进行。

相比与传统的室温相变材料，本发明首次引入仿生概念来进行相变材料改性。为解决临近空间环境电池组内部电池实际上需要长期处于25-40℃的室温环境中，将相变温度相近的动物油通过合理的调配，获得柔性相变材料基材。此外，六水氯化钙是一种相变温度在29℃的无机固体粉末，但其极易吸水，因而一般不能单独做相变材料，通常需要用单独的密封容器中将其密封后隔绝空气接触，而本发明不需要设置额外的容器，依靠猪油及生物油衍生物就可将其制备成任一形状，更方便的与超高比能电池组的内部电芯进行贴合。通过引入与其相变温度相近的生物油，可以在其颗粒表面进行有效包覆，本发明所举例的猪油，羊油，牛油，鱼油，熊油，骆驼油，马油，驴油，狗油，猫油，通过合理的调配均具有良好的疏水性，从而从微观上有效隔绝六水氯化钙的吸潮性。仅适用生物油和六水氯化钙只具备室温相变材料的特征，但也无法将其应用在临近空间环境中，因为还面临着低气压的难题，过于密封的生物油搭配六水氯化钙极易在气压降低过程中，受内外气压的改变导致变形破损，从而减少其相变保温效果。因此，在相变材料中引入造孔剂这一概念，将相变材料制成多孔相变材料，造孔剂产生孔的化学机理方程如方程式1-3所示：

1. 2C₆H₈O₇+3Na₂CO₃→2Na₃C₆H₅O₇+3CO₂↑+3H₂O (1)

2. C₆H₈O₇+3NaHCO₃→Na₃C₆H₅O₇+3CO₂↑+3H₂O (2)

3.2NaHCO₃(加热)→2NaCO₃+CO2↑+H2O(3)

其中，CO₂作为气体被限制在粘度较高的生物油搭配六水氯化钙混合物中，且不会与其反应，H₂O被生物油排斥可以很简单的油水分离，而Na₃C₆H₅O₇(柠檬酸钠)和NaCO₃具有一定的防腐性质，可以减少霉菌的生成。本发明通过基本化学原理，巧妙的为液体状的相变材料引入了气体，而这些气体又可以在使用时通过抽真空被排除，同时原位附着在电池组内部的电芯表面，达到相变控温的目的。

此外，因为本发明中所使用的六水氯化钙是强酸弱碱盐，而造孔剂中碳酸氢钠及其副产物碳酸钠是强碱弱酸盐，理论上二者会进行反应，但由于本发明巧妙的使用了猪肉及动物油衍生物作为包覆溶剂，均匀的覆盖在了本发明中固体颗粒粉末的表面，除了猪肉及动物油衍生物自身的相变储热效果外，其还隔绝了六水氯化钙与其它物质的界面反应过程，即缺乏水作为中间反应媒介，强酸弱碱盐和强碱弱酸盐即便直接接触，也不会发生任何反应。

最后，只依靠上述的多孔室温相变材料还不能解决电池组在临近空间环境中的导热温度，因为上述材料只有相变储热功能，而缺乏导热功能，在电池组中，为了避免高电压电池漏电，对绝缘性要求很高，因而不能使用金属或碳材料做导热载体，发明人根据已授权的发明专利CN108963291B《一种电极系统与加热系统独立的薄型热电池》，再在上述材料中引入导热绝缘材料粉末后，如导热率为32-400W/(m·K)，电阻率大于10¹⁵Ω·cm的氧化铍、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的一种或几种组成的复合材料作为功能添加剂，极大提升了上述相变材料的热导率，并且这些导热绝缘材料的孔隙还具有毛细吸附效果，可以进一步限制相变材料的流动性，更好的令其在相变温度下保持膏状体。

因此，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提出了一种相变温度点在室温附近的新型室温相变材料，并通过造孔剂赋予其多孔属性，令其能够应对临近空间的低气压问题，并且造孔剂还具有防腐功效。

2)本发明所有材料被发明人系统性的通过基本化学原理进行整合，从仿生概念入手，有别于传统复合相变材料中引入多组分相变物质降低共晶熔点的技术手段，本发明直接采用两类相变温度相近的不同属性物质来进行共同蓄热，并且巧妙的使用生物油来克服六水氯化钙的吸潮问题，也同时用六水氯化钙反作用于生物油来克服生物油长期暴露在临近空间辐射环境中，可能受太空辐射影响而变质的问题，提升了其在临近空间中的使用寿命。

3)本发明引入的生物油做相变基材，还赋予了最终相变材料具有良好的塑性柔性结构，能够更便捷的填充于超高能量密度锂电池组内部的电芯的缝隙中，做到既能储热，也能做支撑结构的结构功能一体化。

4)本发明针对临近空间超高比能电池组内部电子元器件和电流对绝缘的需求，同时克服传统相变材料中导热过慢的问题，引入氧化铍、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅等导热绝缘材料，更有效的解决复合相变材料的在高电压、超高比能电池中的热传导问题，并且不会影响其绝缘安全性。

5)本发明首次创造的多孔仿生复合相变材料针对临近空间的低温低气压环境，可以有效减少超高比能电池组内部的温度差值，具体见图2，可在-90℃，1700pa下降温度梯度从7.3℃削弱为0.2℃，也可在-70℃，7000pa的长期循环中，将温度梯度从最大的5℃削弱为0.5℃。通过削弱温度差值的影响，极大的提升了超高比能电池组在临近空间环境下使用的单体电池一致性，从而提升了电池组整体的循环寿命和比能量，具体见图4。实验结果显示其具有极大的工程应用机制。

6)相较于已公开的室温相变材料，本发明不需要额外的腔体或框架将相变材料封装使用，其本身具有高度柔性和可塑性，可以在加热至膏状体的状态下变成任意形状，从而能够紧密贴合在电池组内部电芯的表面，并巧妙的解决了所采用的相变材料主成分，如动物油和六水氯化钙在无框架、腔体的情况下，由于达到相变温度点后成为液体任意流淌的现象，避免了单纯的动物油和六水氯化钙不适用于低气压环境，容易发生泄漏的现状。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1的DSC测试曲线图；

图2为本发明中应用例1和对比例1的超高比能量电池组内部在-90℃，1700pa环境中搁置5h的温度变化曲线图；

图3为本发明中应用例1和对比例1的超高比能量电池组内部在-70℃，7000pa环境中的多点测温温度变化曲线图；

图4为本发明中应用例1和对比例1的超高比能量电池组内部在-70℃，7000pa环境中的充放电性能曲线图。

图5为本发明中一种典型的相变材料注入超高比能电池组前后的空间示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种适用于临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤一：按照表1的比例，称取复合相变材料总计50g。

表1复合相变材料配方一

步骤二：在湿度为1％的环境中，将步骤一中的六水氯化钙放入不锈钢杯型容器中，开始搅拌，待温度升至55℃后，放入等质量的另一相变材料猪油，等其完全融化成液体后，快速加入碳酸氢钠粉末、氮化硼粉末，持续搅拌，获得固液混合态复合相变材料，搅拌至固液混合物中产生气泡后，5min内停止搅拌。

步骤三：将步骤二中的固液混合复合相变材料快速放入-5℃的冷柜中速冻，得到完全固化后的复合相变材料，其DSC测试曲线图如图1所示。

之后，将步骤三获得的固化后的复合相变材料，加热至35℃，令其成为膏状凝胶体，将其缓慢注入超比能电池组的内部电芯空间缝隙中(如图5)，然后在25℃下待其凝固成固体，再将电池组置于1700pa的低气压环境中1h，得到多孔状的复合相变材料。图1为本实施例的DSC测试曲线图，由图1可知，相变材料的相变焓值高达-128.62J/g，即1g复合相变材料可以储存128.62J/g的热量，并在25.7～40℃之间开始吸收储存热量。

实施例2

一种适用于临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤一：按照表2的比例，称取复合相变材料总计100g。

表2复合相变材料配方二

步骤二：在湿度为1％的环境中，将步骤一中的六水氯化钙放入不锈钢杯型容器中，开始搅拌，待温度升至60℃后，放入其2倍质量的另一相变材料猪油和牛油混合物(1:3重量比混合)，等其完全融化成液体后，快速加入预先调制好的碳酸钠与柠檬酸混合物(按照方程式1的摩尔比进行调配)、氮化铝粉末，持续搅拌，获得固液混合态复合相变材料，搅拌至固液混合物中产生气泡后，立即停止搅拌。

步骤三：将步骤二中的固液混合复合相变材料快速放入0℃的冷柜中速冻，得到完全固化后的复合相变材料。

之后，将步骤三获得的固化后的复合相变材料，加热至35℃，令其成为膏状凝胶体，将其缓慢注入超比能电池组的内部电芯空间缝隙中，然后在25℃下待其凝固成固体，再将电池组置于7000pa的低气压环境中2h，得到多孔状的复合相变材料。

实施例3

一种适用于临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤一：按照表3的比例，称取复合相变材料总计100g。

表3复合相变材料配方三

步骤二：在湿度为1％的环境中，将步骤一中的六水氯化钙放入聚四氟乙烯杯型容器中，开始搅拌，待温度升至45℃后，放入其1.5倍质量的另一相变材料猪油和羊油混合物(1:1重量比混合)，等其完全融化成液体后，快速加入预先调制好的碳酸氢钠与柠檬酸混合物(按照方程式2的摩尔比进行调配)、氮化铝、氮化硼、氧化铝粉末(1:1:1质量比混合)，持续搅拌，获得固液混合态复合相变材料，搅拌至固液混合物中产生气泡后，立即停止搅拌。

步骤三：将步骤二中的固液混合复合相变材料快速放入5℃的冷柜中速冻，得到完全固化后的复合相变材料。

之后，将步骤三获得的固化后的复合相变材料，加热至32℃，令其成为膏状凝胶体，将其缓慢注入超比能电池组的内部电芯空间缝隙中，然后在20℃下待其凝固成固体，再将电池组置于1700pa的低气压环境中1h，得到多孔状的复合相变材料。

应用例1

以授权发明ZL202111063559.5的技术制备超高能量密度锂电池电芯，电池设计总体方案可采用高镍三元正极(市售)、金属锂负极以及ZL202111063559.5中的电解液。电芯比能量在0.2C下为570Wh/kg，电芯容量为22Ah，将48个该电芯串联，电芯质量约为7kg。采用铝镁合金做电芯框架将其固定，在铝镁合金板四周贴合1cm厚的气凝胶，再在气凝胶外部贴合碳纤维板做支撑框架。将实施例1中的复合相变材料加热后注入电芯与气凝胶之间的缝隙中，按照实施例1中的方法得到多孔状的复合相变材料，电池组总质量为7.9kg，电池组包含单体电芯、电源管理系统、框架、保温材料、相变材料、连接线路与器件。将带有多孔状复合相变材料的超高能量密度电池置于-70℃，7000pa环境中进行充放电循环，电池组整体初始比能量490Wh/kg，循环30周后的比能量为427.3Wh/kg。

对比例1

以授权发明ZL202111063559.5的技术制备超高能量密度锂电池电芯，电池设计总体方案可采用高镍三元正极(市售)、金属锂负极以及ZL202111063559.5中的电解液。电芯比能量在0.2C下为570Wh/kg，电芯容量为22Ah，将48个该电芯串联，电芯质量约为7kg。采用铝镁合金做电芯框架将其固定，在铝镁合金板四周贴合1cm厚的气凝胶，再在气凝胶外部贴合碳纤维板做支撑框架。电池组总质量约为7.8kg，电池组包含单体电芯、电源管理系统、框架、保温材料、连接线路与器件。将超高能量密度电池置于-70℃，7000pa环境中进行充放电循环，电池组整体初始比能量484.1Wh/kg，循环30周后的比能量为346.5Wh/kg。

图2为应用例1和对比例1的超高比能量电池组内部在-90℃，1700pa环境中搁置5h的温度变化曲线图；图3为应用例1和对比例1的超高比能量电池组内部在-70℃，7000pa环境中的多点测温温度变化曲线图；由图2、3可知，本发明的多孔仿生复合相变材料可以有效减少超高比能电池组内部的温度差值，在同一时间段内，可在-90℃，1700pa下将温度梯度从7.3℃削弱为0.2℃，也可在-70℃，7000pa的长期循环中，将温度梯度从最大的5℃削弱为0.5℃。

图4为应用例1和对比例1的超高比能量电池组内部在-70℃，7000pa环境中的充放电性能曲线图；由图4可知，应用例1通过削弱温度差值的影响，极大的提升了超高比能电池组在临近空间环境下使用的单体电池一致性，从而提升了电池组整体的循环寿命和比能量。

综上所述，本发明首次公开了如何在-90℃，1700pa左右的外界环境中，长期对超高能量密度电池组进行温控调控的方法。通过选用合适的相变材料，造孔剂，功能增加剂组成多孔复合相变材料，本发明克服了400Wh/kg以上的超高能量密度锂电池组在低温低气压环境中由温度分布不均导致的电池性能不一致难题，延长了超高能量密度锂电池组的循环寿命，为在临近空间运行的全电飞机提供了长期有效的续航时间。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种复合相变材料，其特征在于，所述复合相变材料在使用状态下为多孔材料，其主要成份由相变材料、造孔剂、功能增加剂组成；所述相变材料的主要成份为动物油和六水氯化钙。

2.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述复合相变材料的相变温度区间在25℃～40℃。

3.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述造孔剂为碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述功能增加剂为氧化铍、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述动物油为猪油、羊油、牛油、鱼油、熊油、骆驼油、马油、驴油、狗油、猫油中至少一种。

6.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述复合相变材料中相变材料、造孔剂、功能增加剂的质量占比分别为20％～98.5％、0.5％～35％、1％～45％；所述相变材料中动物油和六水氯化钙的质量比为1:0.1～9。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的复合相变材料在作为临近空间环境的超高比能电池组用复合相变材料中的用途，其特征在于，所述复合相变材料用于对所述电池组进行温控调控。

8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，将固化状态的复合相变材料加热至形成膏状凝胶体，注入所述电池组的内部电芯空间缝隙中；在室温下待其凝固成固体，再将所述电池组置于不高于2000pa的低气压环境至少1h，即可得到多孔状的复合相变材料。

9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述临近空间环境的超高比能电池组的能量密度不低于400Wh/kg。

10.一种根据权利要求1-6中任一项所述的复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：

S1、将所述相变材料升温至40℃～80℃，待完全融化成液体后，加入造孔剂和功能增加剂，持续搅拌，获得固液混合态复合相变材料；

S2、将所述固液混合复合相变材料快速冷却至20℃以下，得到完全固化后的复合相变材料。