CN115023283B

CN115023283B - 制造金属-有机骨架挤出物的方法

Info

Publication number: CN115023283B
Application number: CN202080094455.8A
Authority: CN
Inventors: M·T·卡佩列夫斯基; J·W·贝克曼; G·J·马亚诺
Original assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2040-07-27
Also published as: JP2023504011A; CN115023283A; WO2021107993A1; US20230001617A1; EP4065268A1

Abstract

在挤出机中制造金属‑有机骨架挤出物的方法，其包括步骤：(a)混合金属‑有机骨架材料与挤出助剂以形成金属‑有机骨架挤出混合物；和(b)在挤出机中挤出所述金属‑有机骨架混合物以产生金属‑有机骨架挤出物，其中挤出机内的压力与在没有挤出助剂的情况下挤出金属‑有机骨架材料时挤出机内的压力相比降低大约10％至大约55％。挤出助剂可以是液体挤出助剂、固体挤出助剂和/或聚合物挤出助剂。

Description

制造金属-有机骨架挤出物的方法

技术领域

本公开总体上涉及金属-有机骨架(“MOF”)挤出物。本公开更具体涉及制造MOF挤出物的方法，其保持MOF材料的结构完整性并增强MOF挤出物的机械强度。

背景技术

表现出由孔隙或通道界定的大的内表面积的材料对于在催化、吸收和/或吸附技术、离子交换、色谱法、物质的储存和/或吸取等中的应用很有意义。

在制造微孔和/或介孔活性材料的许多不同策略中，使用金属离子和分子有机结构单元形成金属-有机骨架(“MOFs”)特别有利。MOF材料提供许多优点，包括：(i)可以实现比目前使用的沸石更大的孔径；(ii)内表面积大于目前使用的多孔材料；(iii)孔径和/或通道结构可在大范围内定制；和/或(iv)内表面的有机骨架组分可容易地官能化。

MOFs是杂合材料，由配位到自组装形成配位网络的多位点(multi-topic)有机连接体(organic linkers)上的金属离子或簇组成。这些材料在许多不同的应用中具有广泛的潜在用途，包括气体储存、气体分离、催化、传感、环境修复等。在许多这些应用中，经常使用成型粒子以避免反应器床中的大压降或简化材料处理。材料的成型可体现为各种形式，如挤出物、环、丸粒、球体等。为了减少在运输过程中或在应用过程中的细粒生成，成型粒子必须具有足够的机械强度以承受由工艺条件或由催化剂床的重量施加的压力生成的压缩力。但是，包含MOFs的材料的挤出是相对未开发的领域，需要为多种应用配制这些新型材料。

MOFs可在挤出过程中受到高压和高温和其它条件的损害。此外，通常需要粘合剂以改进所得挤出物的机械强度，但许多粘合剂与MOFs不相容，这主要由于缺乏相容的表面。

因此，需要不降低MOF材料的结构完整性以及改进MOF挤出物的机械强度的制造MOF挤出物的方法。

发明内容

本公开涉及使用一种或多种挤出助剂制造金属-有机骨架挤出物以降低挤出过程中的压力和保持金属-有机骨架的结构完整性的方法。本方法也可改进金属-有机骨架挤出物中的机械强度。

本文提供了在挤出机中制造金属-有机骨架挤出物的方法，其包括步骤：(a)混合金属-有机骨架材料与挤出助剂以形成金属-有机骨架挤出混合物；和(b)在挤出机中挤出所述金属-有机骨架混合物以产生金属-有机骨架挤出物，其中挤出机内的压力与在没有挤出助剂的情况下挤出金属-有机骨架材料时挤出机内的压力相比降低大约10％至大约55％。如所述，挤出助剂可以是液体挤出助剂、固体挤出助剂和/或聚合物挤出助剂。液体挤出助剂可以是直链C₃至C₁₀烷基醇或支化C₃至C₁₀烷基醇。在一个实施方案中，液体挤出助剂选自1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-己醇、1-庚醇。在一个实施方案中，液体挤出助剂包含大约0.5体积％至95体积％的水。

固体挤出助剂可以是石墨、硬脂酸镁或饱和或不饱和C₁₀₊有机酸或其盐。在一个实施方案中，固体挤出助剂在大约0.5重量％至大约30重量％的范围内与金属-有机骨架材料混合。

聚合物挤出助剂可以是聚乙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚乙烯胺、聚乙烯醇、聚乙烯酯或其组合。在一个实施方案中，聚合物挤出助剂是聚乙烯醇。在一个实施方案中，金属-有机骨架混合物包含大约0.5重量％至10重量％聚乙烯醇。金属-有机骨架混合物可包含聚乙酸乙烯酯和水。在一个实施方案中，聚乙酸乙烯酯与水的比率在大约1:1至大约1:3之间。

金属-有机骨架挤出物可成型为杆、罗纹杆、片、环、环形片、球体、丸粒、蜂窝体或颗粒。用本方法制成的金属-有机骨架挤出物可具有大约40％至大约100％的对比BET表面积。在一个实施方案中，金属-有机骨架材料是HKUST-1、UiO-66、ZIF-8、ZIF-7、MIL-100、MOF-74、MOF-274或其组合。在一个实施方案中，金属-有机骨架材料具有大约至大约的孔径。用本方法制成的金属-有机骨架挤出物可具有大约40％至大约100％的对比BET表面积。

在一个实施方案中，本方法进一步包括将金属-有机骨架挤出物在大约20℃至大约100℃的温度下熟化大约30分钟或更长的时间的步骤。在一个实施方案中，本方法进一步包括将金属-有机骨架挤出物在大约100℃至大约300℃的温度下活化大约1小时或更长的时间的步骤。在一个实施方案中，经由直径大约0.01mm至大约50mm的模头进行挤出金属-有机骨架挤出物的步骤。在一个实施方案中，金属-有机骨架挤出物可用任选溶剂洗涤。

附图简要说明

图1是用较长链醇挤出的实施例1的HKUST-1样品的粉末x-射线衍射(“PXRD”)图谱。

图2显示用较长链醇挤出的实施例1的HKUST-1样品的N₂吸附等温线。

具体实施方式

在更详细描述本公开的挤出物和挤出方法之前，以下一系列术语有助于更好地理解本公开。

本文的详述和权利要求书内的所有数值就所示值而言被“大约”或“大致”修饰，并虑及本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。除非另行指明，室温为大约25℃。

为了简洁起见，在本文中仅明确公开了某些范围。但是，从任何下限开始的范围可与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及从任何下限开始的范围可与任何其它下限组合以列举未明确列举的范围，同样地，从任何上限开始的范围可与任何其它上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围包括在其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可充当其自身的下限或上限，其与任何其它点或单个值或任何其它下限或上限组合，以列举未明确列举的范围。

如本公开和权利要求书中所用，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数形式，除非上下文清楚地作出不同的规定。

本文中如“A和/或B”之类的短语中所用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。

术语“水性介质”是指包含5体积％或更多的水的液体。合适的水性介质可包含水或水与水混溶性有机溶剂的混合物或基本由其组成。

术语“挤出”是指推动流化材料混合物经过具有所需横截面的模头的过程。

术语“挤出物”是指在挤出过程中制成的细长体。

术语“预结晶的”是指预先合成的(预形成的)并通常与用于形成该材料的反应介质分离的材料，特别是金属有机骨架材料。

术语“糊料”是指具有面团状外观和稠度的溶剂化粉末。

本文所用的术语“金属有机骨架材料”或“MOF材料”是指金属或准金属和能够与金属或准金属配位的有机配体。在某些实施方案中，有机配体和金属(或准金属)的MOF配位网络形成多孔三维结构。

本文所用的术语“MOF挤出物”是指已挤出的MOF材料。MOF挤出物包含用至少一种挤出助剂加工的一种或多种金属-有机骨架材料，也可包括任选溶剂和其它添加剂，如粘合剂、成孔剂、润滑剂、流变助剂和其它有助于稳定性的材料(例如金属粉末)。

通常，金属-有机骨架(MOFs)是一类相对较新的高度多孔的材料，其在包括气体储存、气体和液体分离、异构体分离、废物去除和催化等广泛领域中具有潜在应用。不同于纯无机性质的沸石，MOFs利用有机配体充当将金属原子或金属原子簇桥接在一起的“支柱”。类似于沸石，MOFs是微孔的。可通过有机配体和金属的选择调节MOF的孔隙形状和尺寸。由于有机配体可改性，MOFs整体的结构多样化，这不同于沸石。影响MOFs的结构的因素包括例如配体齿合度、配位基团的大小和类型、远离或靠近配位基团的附加取代、配体大小和几何、配体疏水性或亲水性、金属和/或金属盐的选择、溶剂的选择以及反应条件如温度、浓度等的一种或多种。

MOFs在商业上作为松散、未固结的微晶粉末材料合成或获得。对于许多工业和商业产品，将粉末形式的MOFs成型为具有确定形状的较大内聚体是理想的。将粉末形式的MOFs固结成大的实体的常规方法，如制丸和挤出，经常提供不理想的物理和机械性质。具体而言，由于MOF结构的压力敏感性，通过压实加工粉末形式的MOFs可能导致BET表面积明显低于粉末形式的MOF的BET表面积，并且压碎强度相对较低。此外，如通过x-射线粉末衍射和BET表面积分析所证实，错误的加工条件可导致初始MOF结构的完全或部分相变。这些因素各自对生产成型体形式的MOF挤出物和/或在各种应用中使用这些成型体是成问题的。

尽管理想的是将金属-有机骨架(MOF)粉末材料固结成包含金属-有机骨架材料(“MOF材料”)的更内聚(成型)的实体，但MOF材料的性质，尤其是它们对抗压力和剪切的弱点，可能导致各种问题，如特别在挤出过程中用于固结粉末形式MOFs的强压力(例如大约100psi至几千psi)和剪切可能使MOF结构内的至少一部分孔隙坍塌并导致不理想的且通常显著的BET表面积降低。用于将粉末形式MOFs固结为成型体的条件可导致MOF结构至少部分和有时完全转化成另一材料，如另一晶相。压碎强度差的固结MOFs(如MOF挤出物)是成问题的。例如，压碎强度值差会导致产生细粉，这可能对某些应用有害。

因此，本公开提供在降低的MOF变形、增加的MOF表面积和提高的压碎强度下制造MOF挤出物的方法。本方法将一种或多种挤出助剂与MOF材料合并以生产MOF挤出物。可用于本方法的挤出助剂包括液体挤出助剂、固体挤出助剂和/或聚合物挤出助剂的一种或多种。

本公开的生产MOF挤出物的方法可涉及搅动预结晶MOF粉末材料(MOF材料)和挤出助剂的混合物以形成适用于挤出加工的面团或糊料。在一些情况下可通过碾磨(mulling)进行搅动。碾磨与研磨(milling)的区别在于碾磨不施加恒定压力并且考虑到在混合过程中施加较少量的力(能量)，其更温和。碾磨通常不会赋予MOF足以促进MOF结构完全转化成另一晶相的能量。一些MOFs甚至在输入适中能量时也不稳定，并且甚至在本文公开的温和碾磨条件下仍然可形成少量的新晶相。

本文公开的MOF材料可通过它们的孔隙率表征。MOF材料可包括微孔、介孔、大孔和它们的任何组合。微孔在本文中定义为具有大约2nm或更低的孔径，介孔在本文中定义为具有大约2nm至大约50nm的孔径。在一些情况下可能存在粒子间结构孔隙率(Interparticletextural porosity)。

理想地，根据本公开形成的MOF挤出物保持用于形成它们的预结晶金属-有机骨架粉末材料的BET表面积的至少绝大部分。具体而言，MOF挤出物内的金属-有机骨架材料可表现出预结晶金属-有机骨架粉末材料的BET表面积的大约50％、60％、70％、80％、90％或更大的BET表面积。有利地和令人惊讶地，在一些情况下，挤出物内的金属-有机骨架固结材料的BET表面积甚至可能大于预结晶金属-有机骨架粉末材料的BET表面积。制丸的样品可表现出金属-有机骨架固结材料的类似BET表面积。

如本文所述，MOF可以是单独或与其它MOFs组合的ZIFs(或沸石咪唑骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks))、MILs(或拉瓦希尔骨架系列材料(Matériaux del'Institut Lavoisier))和IRMOFs(或网状金属有机骨架(IsoReticular Metal OrganicFrameworks))。在某些实施方案中，MOF选自：HKUST-1、MOF-74、MIL-100、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-90、UiO-66、UiO-67、MOF-808或MOF-274。

MOF可通过如下所述的有机配体或两种或更多种有机配体之一或组合和金属或准金属的组合制备。例如，MOF-274是Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺或其组合与4,4′-二羟基-(1,1′-联苯)-3,3′-二甲酸的组合。另外，MOF-274可包括配位到其结构内的金属位点的胺。

如本文所用，“等温线(isotherm)”是指在该系统的温度保持恒定的同时随浓度变化的被吸附物的吸附。在一个实施方案中，被吸附物是CO₂且浓度可作为CO₂压力测量。如本文所述，等温线可由多孔材料呈现进行并使用用于计算表观表面积的各种数学模型。S.Brunauer,P.H.Emmett和E.Teller.J.Am.Chem.Soc.1938,60,309-319；K.Walton和R.Q.Snurr,J.Am.Chem.Soc.2007,129,8552-8556；I.Langmuir,J.Am.Chem.Soc.1916,38,2221。

有机配体

如本文所用，有机配体是单齿、二齿或多齿的配体。有机配体可以是单一类型的配体或其组合。通常，有机配体能够与金属离子配位，原则上可使用适用于这种配位的所有化合物。有机配体包括至少两个能够与金属盐的金属离子、或与金属或准金属配位的中心。在某些实施方案中，有机配体包括：i)具有1至10个碳原子的烷基亚结构(substructure)，ii)具有1至5个芳环的芳基亚结构，iii)包含具有1至10个碳原子的烷基或具有1至5个芳环的芳基的烷基胺或芳基胺亚结构，其中所述亚结构具有至少两个共价键合到亚结构的官能团“X”，并且其中X能够配位到金属或准金属。

在某些实施方案中，各X独立地选自中性或离子形式的CO₂H、OH、SH、NH₂、CN、HCO、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₃、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₂、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、C(CN)₃、含氮杂环、含硫杂环及其组合，其中R是具有1至5个碳原子的烷基或由1至2个苯基环组成的芳基。

在某些实施方案中，有机配体包括取代或未取代的、单环或多环的芳族二-、三-和四-羧酸，和取代或未取代的包括至少一个杂原子的芳族二-、三-和四-羧酸，其具有一个或多个环。

在某些实施方案中，有机配体是苯三甲酸根(BTC)(一种或多种异构体)、ADC(乙炔二甲酸根)、NDC(萘二甲酸根)(任意异构体)、BDC(苯二甲酸根)(任意异构体)、ATC(金刚烷四甲酸根)(任意异构体)、BTB(苯三苯甲酸根)(任意异构体)、MTB(甲烷四苯甲酸根)、ATB(金刚烷三苯甲酸根)(任意异构体)、联苯-4,4′-二甲酸根、苯-1,3,5-三(1H-四唑)、咪唑、或它们的衍生物或它们的组合。

具有多齿官能团的配体可包括相应的抗衡阳离子，如H⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、铵离子、烷基取代的铵离子和芳基取代的铵离子，或抗衡阴离子，如F-、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO₂-、ClO₃-、ClO₄ ^-、OH^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-和CO₃ ^2-。

在某些实施方案中，有机配体包括单齿官能团。单齿官能团被定义为只能形成一个与金属离子的键的键合到亚结构上的结构部分，亚结构可包括如上文定义的有机配体或胺配体亚结构L。根据这一定义，配体可含有一个或多个单齿官能团。例如，环己胺和4,4'-联吡啶是含有单齿官能团的配体，因为每个官能团能够键合到仅一个金属离子。

相应地，环己胺是含有一个单齿官能团的单官能配体，4,4'-联吡啶是含有两个单齿官能团的双官能配体。含有单齿官能团的配体的具体实例是吡啶，其是单官能配体；氢醌，其是双官能配体，和1,3,5-苯三腈，其是三官能配体。

具有单齿官能团的配体可与含有多齿官能团的配体共混以在合适的金属离子和任选模板剂存在下制造MOF材料。单齿配体也可用作模板剂。为了占据所得MOF材料中的孔隙，可以将模板剂添加到反应混合物中。

单齿配体和/或模板剂可包括以下物质和/或其衍生物：

A.烷基或芳基胺或膦和它们的相应铵或鏻盐，烷基胺或膦可包括具有1至20个碳原子的直链、支化或环状脂族基团(和它们的相应铵盐)，芳基胺或膦可包括1至5个芳环，包括杂环。单官能胺的实例是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、新戊胺、正己胺、吡咯烷、3-吡咯啉、哌啶、环己胺、吗啉、吡啶、吡咯、苯胺、喹啉、异喹啉、1-氮杂菲和8-氮杂菲。双官能和三官能胺的实例是1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基苯、4,4'-联吡啶、咪唑、吡嗪、1,3,5-三氨基环己烷、1,3,5-三嗪和1,3,5-三氨基苯。

B.含有含1至20个碳原子的烷基或环烷基或含1至5个苯基环的芳基的醇。单官能醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇、苯酚、苯甲醇和2-苯基乙醇。双官能和三官能醇的实例是1,4-二羟基环己烷、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、1,3,5-三羟基苯和1,3,5-三羟基环己烷。

C.含有含1至20个碳原子的烷基或环烷基或含1至5个苯基环的芳基的醚。醚的实例是二乙醚、呋喃和吗啉。

D.含有含1至20个碳原子的烷基或环烷基或含1至5个苯基环的芳基的硫醇。单官能硫醇的实例是甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、环己硫醇、噻吩、苯并噻吩和苯硫醇。双官能和三官能硫醇的实例是1,4-二巯基环己烷、1,4-二巯基苯、1,3,5-三巯基环己烷和1,3,5-三巯基苯。

E.含有含1至20个碳原子的烷基或环烷基或含1至5个苯基环的芳基的腈。单官能腈的实例是乙腈、丙腈、丁腈、正戊腈、苄腈和对甲苯腈。双官能和三官能腈的实例是1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯、1,3,5-三氰基环己烷和1,3,5-三氰基苯。

F.无机阴离子，其选自：硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离子、碘酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫氰酸根和异腈，以及上述无机阴离子的相应酸和盐。

G.有机酸和相应阴离子(和盐)。有机酸可包括含有具有1至20个碳原子的直链、支化或环状脂族基团的烷基有机酸，或具有1至5个芳环(其可包括杂环)的芳基有机酸和它们的相应芳基有机阴离子和盐。

H.其它有机物和无机物，如氨、二氧化碳、甲烷、氧气、乙烯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1-2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇胺、三乙胺或三氟甲基磺酸。

另外，模板剂可包括其它不含官能团的脂族和芳族烃。在某些实施方案中，模板剂包括环烷，如环己烷、金刚烷或降冰片烯，和/或芳烃，如苯、甲苯或二甲苯。

金属离子

如上所述，MOF可通过组合金属离子、有机配体和任选合适的模板剂合成(制造)。合适的金属离子包括具有不同配位几何和氧化态的金属和准金属。在某些实施方案中，与具有多齿官能团的配体和合适的模板剂组合使用具有明显不同的配位几何的金属离子生产MOFs。MOFs可使用优选八面体配位的金属离子如钴(II)和/或优选四面体配位的金属离子如锌(II)制备。MOF材料可使用以下金属离子的一种或多种：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³ ⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺和Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺、Be²⁺；与相应的金属盐抗衡离子一起制造。术语金属离子是指金属和准金属离子。在某些实施方案中，适用于生产MOF材料的金属离子可包括：Sc³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、Mg²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir² ⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺和/或Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺、Be²⁺；以及相应的金属盐抗衡阴离子。在某些实施方案中，用于生产MOF材料的金属离子包括：Sc³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺和/或Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺；以及相应的金属盐抗衡离子。在某些实施方案中，用于生产MOF材料的金属离子选自：Mg²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Pt²⁺、Ag⁺、Zn²⁺，以及相应的金属盐抗衡离子。

MOF材料的生产

刚性和稳定的MOF材料的合成可在极其温和的反应条件下进行。在大多数情况下，将试剂合并成水溶液或非水溶液，合成反应温度为0℃至100℃(在开放烧杯中)。在另一些情况下，在封闭容器中在25℃至300℃的温度下进行溶液反应。在任一情况下，形成大单晶或微晶微孔固体。

在MOF材料的制备中，反应物可以以1:10至10:1的金属离子/含多齿官能团的配体的摩尔比加入。在某些实施方案中，金属离子/含多齿官能团的配体为1:3至3:1，如1:2至2:1。模板剂的量可能不影响MOF材料的生产，实际上，模板剂在某些情况下可用作在其中发生反应的溶剂。模板剂因此可以大量过量使用而不干扰反应和MOF材料的制备。另外，当与金属离子和含多齿官能团的配体结合使用含单齿官能团的配体时，可过量使用含单齿官能团的配体。在某些情况下，含单齿官能团的配体可用作在其中发生反应的溶剂。此外，在某些情况下，模板剂和含单齿官能团的配体可相同。作为含单齿官能团的配体的模板剂的一个实例是吡啶。

MOF材料的制备可在水性或非水体系中进行。溶剂可以是极性的或非极性的，且溶剂可以是模板剂，或含单齿官能团的任选配体。非水溶剂的实例包括正烷烃如戊烷、己烷，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氰基苯、苯胺、萘、石脑油，正醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，丙酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、噻吩、吡啶、乙醇胺、三乙胺、乙二胺等。可基于起始反应物的溶解度选择适当的溶剂，并且溶剂的选择对获得MOF材料可能不是关键的。

为了有助于形成适用于单晶x射线结构表征的微孔材料的大单晶，可在粘性材料，如聚合物添加剂存在下进行溶液反应。特定添加剂可包括聚环氧乙烷、聚甲基甲基丙烯酸、硅胶、琼脂、脂肪和胶原蛋白，它们可助于实现高收率和纯结晶产物。微孔材料的大单晶的生长导致微孔框架的明确表征。微孔材料的大单晶可能对磁性和电子传感应用有用。

本文提供了用上述MOF材料制造MOF挤出物的方法。在本方法中，将MOF材料和挤出助剂混合在一起以形成MOF挤出混合物。然后将MOF挤出混合物挤出以形成MOF挤出物。

为了形成MOF挤出物，挤出机可以是柱塞式挤出机(也称为挤出压机)和螺杆挤出机。在柱塞式挤出机中，借助可以机械或液压操作的柱塞或活塞推动MOF材料经过模头。在螺杆挤出机中，通过螺旋钻或其它类型的旋转螺杆将MOF材料从进料点传送到模头。如本文所述，在成型后，可将MOF挤出物干燥和煅烧。

通常，挤出机是用于生产具有明确横截面轮廓的挤出物的机械装置。挤出机通常包括用于输送原材料的料斗、在其中合并原材料的机筒或其它封闭区和具有模头开口的模头，经由模头开口形成挤出物。在机筒内，温度、压力和剪切有力地使材料均化，所述材料经过可具有各种横截面形状的模头开口。MOF挤出物可成型为杆或罗纹杆、片、环、环形片、球体、丸粒、蜂窝体、颗粒或类似的成型体。

如本文所述，将用于本方法的MOF材料与一种或多种挤出助剂和任选与可改变挤出物的各种物理性质的添加剂合并。添加剂可在挤出前或在挤出过程中与MOF材料合并。用于其它类型的挤出物的示例性挤出机和挤出法更详细描述在经此引用并入本文的美国专利No.4,441,990，第12栏第23行至第19栏第64行和经此引用并入本文的美国专利No.6,517,807，第5栏第35至50行中。

根据本公开的挤出法可包括将MOF材料与一种或多种挤出助剂混合或共进料，所述挤出助剂能使MOFs在更低操作压力下挤出和/或改进MOF挤出物的机械性质。可使用或不使用任选溶剂或溶剂混合物进行挤出法。在一个方面，MOF挤出物表现出与原始MOF材料基本相同或改进的物理品质，并表现出适合商业应用的表面积和机械强度。挤出助剂包括液体挤出助剂、固体挤出助剂和聚合物助剂，其降低在MOF挤出过程中的压力并保持或增强起始MOF材料的结构性质，如结晶度和孔隙率。

如本方法中所用和以下实施例中所示，挤出助剂用于降低挤出过程中的压力并且也有益于在大型挤出机上维持特定操作压力在界限内。在一个实施方案中，挤出助剂可包括保留在MOF挤出物中的材料，以及不保留在MOF挤出物中并在挤出后通过洗涤和/或熟化除去的材料。挤出助剂也可改进具有各种金属节点、孔隙结构和微晶尺寸的多样化MOF材料的机械稳定性。因此，本方法适用于各种MOF微晶和挤出助剂类型。总体而言，本方法中所用的挤出助剂提供在挤出过程中降低的MOF变形、增加的MOF挤出物表面积和提高的MOF挤出物压碎强度。

挤出助剂

如本文所述，本MOF挤出物包含至少一种MOF材料和至少一种挤出助剂。如本文中提供，挤出助剂可以是液体挤出助剂、固体挤出助剂和/或聚合物挤出助剂。在本方法中，挤出助剂有助于降低挤出机内和挤出过程中的压力，由此最小化或消除MOF材料的机械变形和/或表面积降低。挤出助剂用于本方法以便能够生产原本会由于挤出而损伤的MOF挤出物。

液体挤出助剂

如本文中提供，液体挤出助剂包括水，和具有含至少2个碳的烷基链的直链和支化烷基醇。在一个实施方案中，液体挤出助剂可包括C₃至C₁₀烷基醇，包括1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-己醇、1-庚醇等。在一个实施方案中，可使用碳数大于C₁₀的液体挤出助剂，其中该化合物保持液态并可与MOF材料合并。

生产MOF挤出物的方法包括将MOF材料与单独水，和/或与一种或多种挤出助剂混合以形成MOF挤出混合物的步骤。任选地，溶剂可代替水使用。在一个实施方案中，MOF挤出混合物可包括大约0.5体积％至95体积％的体积百分比(vol％)的水。

固体挤出助剂

固体挤出助剂可以是石墨和粘土，如蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠陶土、富硅高岭石(anauxites)等。石墨可通过比表面积O_G(例如大约3至8m²/g或更大)和大约45至150μm或更小的粒径D₅₀表征。D₅₀是指50％的粒子小于所示值。为了用于本方法，石墨包括天然石墨、合成石墨和石墨改性形式，其包括膨胀石墨、石墨层间化合物和石墨纳米纤维(GNF)或碳纳米管(CNT)及其混合物。石墨可以许多不同的性质获自许多制造商和供应商。

在一个实施方案中，固体挤出助剂可包括C₁₀₊固体有机酸及其盐，如硬脂酸镁。固体挤出助剂还包含饱和和不饱和C₁₀₊有机酸。

固体挤出助剂可以大约.5重量％至大约30重量％、大约1重量％至大约40重量％和大约5重量％至大约30重量％的重量％(wt％)与MOF材料合并。

聚合物挤出助剂

制造MOF挤出物的本方法可包括将MOF材料与一种或多种聚合物挤出助剂混合的步骤。聚合物挤出助剂可以是极性聚合物并包括酯、酰胺、乙酸酯、酐的均聚物和共聚物、C₂至C₂₀烯烃，如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体如乙酸酯、酐、酯、醇和/或丙烯酸系的共聚物。聚合物挤出助剂的进一步实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺或其衍生物。在一个实施方案中，聚合物挤出助剂包含聚乙烯醇或其衍生物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯或聚丙酸乙烯酯。

在一个实施方案中，聚合物挤出助剂是两种或更多种聚合物的聚合物共混物。聚合物挤出助剂可包括聚合物的混合物，其中第一聚合物以大约10重量％至大约99重量％，如20重量％至95重量％、30重量％至90重量％、40重量％至90重量％、或50重量％至90重量％的聚合物混合物的重量％(wt％)存在，其中重量余量是第二聚合物或聚合物的组合。在一个实施方案中，聚合物挤出助剂包含聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的聚合物共混物。

制造MOF挤出物的本方法包括将MOF材料和一种或多种聚合物挤出助剂混合以形成MOF挤出混合物的步骤。在实施方案中，MOF挤出混合物可包含至少聚合物或聚合物共混物。任选溶剂和进一步任选一种或多种聚合物挤出助剂可与MOF材料和聚合物挤出助剂混合。在一个实施方案中，挤出混合物可含有在1:1至1:3的范围内的聚乙酸乙烯酯与水的比率。

挤出助剂的共混物

可通过混合一种或多种(如上所述的)聚合物、通过将反应器串联在一起以制造反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂以生产多种类型的聚合物而生产挤出助剂的共混物(“挤出助剂共混物”)。对于共混物，两种或更多种挤出助剂可在进入挤出机之前混合在一起，或可在与MOF材料混合之前在挤出机中混合。

可使用任何合适的设备和方法形成挤出助剂共混物，例如通过干混各个组分和随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、Haake混合器、Brabender密炼机(Brabender internal mixer)或单螺杆或双螺杆挤出机中将组分混合在一起，挤出机可包括直接在聚合过程的下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可包括在薄膜挤出机的料斗中共混树脂的粉末或丸粒。

任选添加剂

另外，添加剂可包括在MOF挤出物中。这样的添加剂可包括，例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚类，如可获自Ciba-Geigy的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如可获自Ciba-Geigy的IRGAFOS^TM 168)；防粘添加剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯，以及氢化松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石。

其它任选添加剂包括二氧化硅，如沉淀二氧化硅和源自副产品，如飞灰的二氧化硅，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-钙粒子或气相二氧化硅。在某些实施方案中，二氧化硅是颗粒物并具有10μm或更小的平均粒度，如5μm或更小，或1μm或更小。在一个实施方案中，二氧化硅是无定形二氧化硅。

其它添加剂包括无机化合物，如二氧化钛、水合二氧化钛、水合氧化铝或氧化铝衍生物、硅和铝化合物的混合物、硅化合物、粘土矿物、烷氧基硅烷和两亲物质。添加剂还可包括用于粘附粉状材料的任何合适的化合物，如硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的氧化物。另外，添加剂可包括镁的氧化物和铍的氧化物。此外，四烷氧基硅烷可用作添加剂，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷、类似的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物以及三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-和三丁氧基-铝。

添加剂可具有基于所述一种或多种挤出助剂的总重量计0重量％至大约40重量％，和大约20重量％至大约40重量％的浓度。

制造MOF挤出物的方法

如本文所述，本方法包括混合MOF材料与挤出助剂和任选地，其它添加剂以形成挤出混合物的步骤。本方法还包括将挤出混合物挤出以形成MOF挤出物的步骤。制造MOF挤出物的本方法包括生产颗粒或成型体。因此，在某些实施方案中，形成MOF挤出物并成型或造粒以形成颗粒或成型体。

本方法可进一步包括用任选溶剂洗涤挤出物的步骤，并可包括干燥和/或煅烧MOF挤出物的步骤。任选溶剂可包括水、醇、酮、酰胺、酯、醚、腈、芳烃、脂族烃及其组合。在某些实施方案中，任选溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二乙醚、乙腈及其组合。在某些实施方案中，任选溶剂是水。在某些实施方案中，任选溶剂是两种或更多种溶剂的混合物。任选溶剂可用于在该方法的不同阶段的过程中洗涤MOF材料和/或MOF挤出物。

混合步骤可以任何合适的方式进行，包括例如干混各个组分和随后在混合器中熔融混合，或直接在混合器，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、Haake混合器、Brabender密炼机(Brabender internal mixer)、高剪切混合器、转鼓混合器或单螺杆或双螺杆挤出机中将组分混合在一起，挤出机可包括直接在聚合过程的下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可包括在挤出机的料斗中共混MOF材料的粉末或丸粒。在某些实施方案中，混合和挤出步骤是同时的，如当MOF材料和挤出助剂在挤出机中混合并挤出时。或者，MOF材料和挤出助剂在挤出前与任选的溶剂混合。

MOF材料和挤出助剂可作为干材料预混。组分(MOF材料、挤出助剂、任选溶剂)的添加顺序取决于目标材料。可以以任何顺序加入挤出助剂、MOF材料和任选溶剂，最合适的顺序取决于所用混合器的类型。

如上所述，混合步骤可通过材料加工和单元操作的方法实现。如果该混合在液相中进行，可使用搅拌，如果要混合的物料是糊状的，可使用捏合和/或挤出。固体组分和粉末可在混合器中合并。如果要使用的组分的状态允许使用，也可使用雾化器、喷雾器、扩散器或喷洒器。对于糊状或粉末状的MOF材料，可能合意的是使用静态混合器、行星式混合器、带有旋转容器的混合器、盘式混合器、捏土机(pug mills)、剪切盘式混合器、离心混合器、砂磨机、槽式捏合机(trough kneaders)、密炼机(internal mixers)、密炼机(internalmixers)和连续捏合机。混合步骤可足以实现模制或挤出，例如当混合和挤出同时发生时。

此外，混合步骤可以是连续的或分批进行。在分批进行混合的情况下，本方法可在配备Z臂或凸轮的混合器中进行，或在另一类型的混合器，如行星式混合器中进行。混合步骤可提供粉状成分的均匀混合物。混合可进行5至60分钟，如10至50分钟的持续时间，最大混合时间不应长于60分钟。混合器臂的旋转速度可为10至75rpm，如25至50rpm。

MOF挤出混合物可包括1重量％至99重量％，如5重量％至99重量％、7重量％至99重量％、或10重量％至95重量％的MOF材料；1重量％至99重量％，如1重量％至90重量％、1重量％至50重量％、或1重量％至20重量％的挤出助剂(包括任选添加剂)和任选0重量％至20重量％，如1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至7重量％的任选溶剂。重量百分比相对于该混合物中的化合物和/或粉末的总量表示，并且该混合物中的各化合物和粉末的量的总和等于100％。在某些实施方案中，MOF挤出混合物包括基于MOF挤出混合物的总重量计大约20重量％至大约70重量％的固体。

对于本方法，挤出的步骤(挤出步骤)可在单螺杆或双螺杆柱塞式挤出机中进行。在MOF材料的制备随挤出连续进行的情况下，混合可在一个或多个设备件中与挤出结合。根据这一实施方案，MOF挤出混合物，也称为“捏合的糊料(kneaded paste)”的挤出可通过在例如双螺杆型连续混合器的末端直接挤出或通过将一个或多个分批混合器连接到挤出机来进行。赋予挤出物形状的模头的几何可选自任何合适的模头，如圆柱形、多叶形、槽形或狭缝形。

挤出可受到与任何任选溶剂一起加入的挤出助剂的量影响，并可进行调节以获得不流动并且不过于干燥的混合物或糊料，从而允许其在取决于所用挤出设备的合适压力条件下挤出。在某些实施方案中，在大约0.1MPa或更高，如大约0.1MPa至大约20MPa、大约2MPa至大约15MPa、或大约3MPa至大约10MPa的挤出压力下进行挤出。

MOF挤出物可包括制丸的，并且产物为MOF挤出物或MOF挤出物丸粒的形式。但是，不排除随后例如将所得MOF材料引入用于圆化其表面的设备，如转筒或任何其它滚圆设备。

MOF挤出物可具有大约1至大约10mm，如大约1.5至大约5mm的直径。在某些实施方案中，经由直径大约0.01mm至大约50mm，如大约0.05mm至大约40mm、大约0.1mm至大约20mm、大约0.2mm至大约10mm、或大约0.5mm至大约7mm的模头挤出该混合物。这样的挤出装置例如描述在Ullmann'sder Technischen Chemie,第4版,第2卷,第295页及其后,1972中。除使用挤出机外，也可使用挤出压机。

MOF挤出物也可任选经过熟化，如将MOF挤出物干燥或定型。熟化可包括大约0℃至大约300℃、大约20℃至大约200℃、或大约20℃至大约150℃的温度。熟化可进行大约1分钟至大约72小时，如大约30分钟至大约72小时、大约1小时至大约48小时、或大约1小时至大约24小时的持续时间。在某些实施方案中，熟化可在空气或相对湿度为20％至100％，如70％至100％的加湿空气中进行。用加湿气体处理可实现该材料的水合，这可能有益于凝固某些挤出助剂。在某些实施方案中，熟化可在去湿的空气或惰性气体，如相对湿度为0％至10％、或0％至5％的空气中进行。

MOF挤出物或熟化的MOF挤出物也可任选经过活化。活化可在大约50℃至大约500℃，如大约100℃至大约300℃的温度下进行。活化可进行大约1小时(“h”)至大约6小时，如大约1小时至大约4小时的持续时间。活化可助于除去用于促进混合物挤出的溶剂。活化可在空气、惰性气体或含氧混合物中进行。另外，活化可在减压或增压下进行，如在真空或高于大气压的压力中进行。在某些实施方案中，挤出物在干燥空气或具有不同湿度水平的空气下煅烧，或它们在包括惰性气体，如氮气和/或氧气的气体混合物存在下热处理。在某些实施方案中，所用气体混合物可包括5体积％或更多，如10体积％或更多氧气。在替代性实施方案中，该气体混合物不含或基本不含氧气并且仅包括惰性气体。煅烧温度可为大约50℃至大约MOF材料的降解温度。

MOF挤出物的性质

用本方法制备的MOF挤出物可具有大约0.2磅力至大约80磅力，如大约0.4磅力至大约50磅力、大约1磅力至大约20磅力、或大约4磅力至大约15磅力的体积压碎强度(bulkcrush strength)。压碎强度可与挤出物尺寸相关，且挤出物可具有在空间中的各方向上延伸至大约1mm或更大的成型体。体积压碎强度是标准化试验(ASTM D7084-04)。

用本方法制备的MOF挤出物可具有如下的BET表面积(使用ASTM D3663测量)：大约50m²/g至大约4,000m²/g、大约50m²/g至大约3,000m²/g、大约50m²/g至大约2,000m²/g、大约100m²/g至大约1,800m²/g、大约100m²/g至大约1,700m²/g、大约100m²/g至大约1,600m²/g、大约100m²/g至大约1,550m²/g、大约100m²/g至大约1,500m²/g、大约100m²/g至大约1,450m²/g、大约100m²/g至大约1,400m²/g、大约100m²/g至大约1,300m²/g、大约100m²/g至大约1,250m²/g、大约100m²/g至大约1,200m²/g、大约100m²/g至大约1,150m²/g、大约100m²/g至大约1,100m²/g、大约100m²/g至大约1,050m²/g、大约100m²/g至大约1,000m²/g、大约100m²/g至大约900m²/g、大约100m²/g至大约850m²/g、大约100m²/g至大约800m²/g、大约100m²/g至大约700m²/g、大约100m²/g至大约600m²/g、大约100m²/g至大约550m²/g、大约100m²/g至大约500m²/g、大约100m²/g至大约450m²/g、大约100m²/g至大约400m²/g、大约100m²/g至大约300m²/g、大约100m²/g至大约200m²/g、大约300m²/g至大约1,800m²/g、大约300m²/g至大约1,700m²/g、大约300m²/g至大约1,600m²/g、大约300m²/g至大约1,550m²/g、大约300m²/g至大约1,500m²/g、大约300m²/g至大约1,450m²/g、大约300m²/g至大约1,400m²/g、大约300m²/g至大约1,300m²/g、大约300m²/g至大约1,250m²/g、大约300m²/g至大约1,200m²/g、大约300m²/g至大约1,150m²/g、大约300m²/g至大约1,100m²/g、大约300m²/g至大约1,050m²/g、大约300m²/g至大约1,000m²/g、大约300m²/g至大约900m²/g、大约300m²/g至大约850m²/g、大约300m²/g至大约800m²/g、大约300m²/g至大约700m²/g、大约300m²/g至大约600m²/g、大约300m²/g至大约550m²/g、大约300m²/g至大约500m²/g、大约300m²/g至大约450m²/g、或大约300m²/g至大约400m²/g。特别地，MOF挤出物可具有大约300m²/g至大约4,000m²/g，如大约500m²/g至大约1,600m²/g的总BET表面积。

另外，用本方法制备的MOF挤出物可具有原始MOF的大约30％至大约100％，如大约50％至大约95％、或大约70％至大约90％的对比BET表面积(使用ASTM D3663测量)。对比BET表面积被定义为MOF挤出物的BET表面积除以MOF材料的BET表面积。例如，如果使用HKUST-1制备MOF挤出物并且挤出物具有1292m²/g的BET表面积，MOF挤出物将具有80％的对比BET表面积，因为1292m²/g是1615m²/g(HKUST-1的计算BET表面积)的80％。

用本方法制备的MOF挤出物可具有大约0cm³/g至大约1.6cm³/g、大约0.2cm²/g至大约1.6cm³/g、大约0.2cm²/g至大约1.5cm³/g、大约0.2cm³/g至大约1.4cm³/g、大约0.2cm³/g至大约1.3cm³/g、大约0.3cm³/g至大约1.2cm³/g、大约0.3cm³/g至大约1.1cm³/g、大约0.4cm³/g至大约1.1cm³/g、或大约0.4cm³/g至大约1cm³/g的孔隙体积(使用ASTM D3663测量)。MOF挤出物可具有原始MOF材料的大约30％至大约100％，如大约50％至大约95％、或大约70％至大约90％的孔隙率(使用ASTM D3663测量)。

用本方法制备的MOF挤出物可具有大约至大约/>如大约/>至大约/>或大约/>至大约/>的平均孔径大小(使用ASTM D4365测量)。

应用

MOF挤出物可用于催化、分离、提纯、捕获等应用。例如，可使MOF挤出物在反应器中与待处理的气体原料接触，反应器可以是固定床反应器或径向反应器或流化床反应器或吸附剂床。在应用于催化和分离领域的情况下，ACS的期望值大于0.9daN/mm，如大于1daN/mm。因此，所述MOF挤出物具有足够的机械强度以用于催化和分离领域。

MOF挤出物可用于其中多孔体或具有通道的物体提供优于实心体或粉末的优点的工艺。特别地，这样的应用包括：催化剂、催化剂载体、吸附、流体储存、干燥剂、离子交换剂材料、分子筛(分离器)、色谱材料、用于选择性释放和/或吸取分子的材料、分子识别、纳米管、纳米反应器。

在应用的某些实施方案中，MOF挤出物用作固定床/填充床反应器中的催化剂。原则上，MOF挤出物可用于气相反应或液相反应，在这种情况下将固体成型体悬浮在浆料中。另外，MOF挤出物可用于催化各种反应，其中并入的通道和/或孔隙的存在已知或据信提高反应的活性和/或选择性和/或收率。

另一应用是化合物的储存，尤其是气体化合物的储存。MOF挤出物的孔径和孔隙率可实现气体化合物，如CO₂、CH₄或H₂的优异储存或封存以及气体的分离，所有这些在能源工业中特别有意义。

在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。

实施例

使用金属-有机骨架HKUST-1(Cu₃btc₂，其中btc是1,3,5-苯三甲酸根)并在与水和几种液体挤出助剂(烷基醇：1-丙醇、1-丁醇和1-己醇)之一的碾磨混合物(mull mix)中制备。使用乙醇作为对比醇添加剂。

将1-丙醇与水混合，然后添加到挤出碾磨混合物(在本文中称为MOF材料)中，而1-丁醇和1-己醇不是水溶性并单独加入。所有实验用1:1水:醇比进行。所有碾磨混合物在柱塞式挤出机(俗称高温熔体挤出机(HTME))中在43％固含量下挤出。P1、P2和P3是在挤出过程中在挤出开始、中间和最后测得的压力。这些实验的结果显示在下表1中，证实通过使用较长链醇作为挤出助剂，尤其是液体挤出助剂，在挤出过程中的压力降低。

表1用醇作为挤出助剂时在挤出过程中的压力降低

如表1中提供，所有三种醇表明，与使用乙醇相比，压力降低，其中1-己醇在这种压力降低方面特别显著。较长醇上的较长碳链看起来在挤出过程中提供更多的润滑，这带来这些较低压力。

图1显示在用每种较长链醇挤出后MOF，HKUST-1的结晶度保持率，而图2显示用于测定各挤出材料的BET表面积的N₂吸附等温线。

使用石墨作为挤出助剂实现挤出过程中的压力的进一步降低。类似于长链醇，这种固体挤出助剂可降低挤出过程中的压力。具体而言，作为制丸中的润滑剂测试石墨(<20μm)，其中含2％和20％石墨的丸粒各自在500和1000psi下压制。测定所得表面积，与HKUST-1粉末表面积比较并加权以虑及石墨中的表面积缺失。当混合时，石墨看起来涂布HKUST-1粒子的外表面。BET表面积值的比较提供在下表2中。

表2 HKUST-1与石墨一起制丸、在各种压力下的表面积

在表2中，石墨百分比代表基于总固体重量的重量％。例如，2重量％石墨是指2％的固体是石墨且98％的固体是HKUST-1粉末或MOF材料。

基于制丸实验的成功，HKUST-1与石墨一起挤出以随石墨量观察压力变化(GJM-2016-33584、MTK-026)。样品经由HTME手动压机上的1/16”圆柱形模头挤出。2％石墨样品没有降低挤出过程的压力并保持大部分的HKUST-1表面积。20％石墨的加入显著降低压力。这也明显低于在没有石墨的情况下相同固含量所需的压力(GJM-2016-33396、MTK-017)。此外，当加权以虑及石墨时，1327m2/g的表面积表现出94％表面积保持率，表明石墨没有堵塞HKUST-1材料的孔隙。看起来20重量％或更少的石墨可在保持挤出物中的金属-有机骨架的性质的同时降低挤出机中的压力。

测试的另一挤出助剂是聚乙烯醇或PVA。PVA用作ZIF-8和HKUST-1挤出中的聚合物挤出助剂。通过与聚乙酸乙烯酯一起加入小百分比的聚乙烯醇作为粘合剂，压碎强度呈现改进。例如，通过加入2重量％聚乙烯醇，HKUST-1的压碎强度从53lb/in改进到213lb/in，与不存在聚乙烯醇的相同挤出相比也得到表面积的重要保持。下表4显示这两种金属-有机骨架(PVA：聚乙烯醇，PVAc/DI：聚乙酸乙烯酯/去离子水(w/w))的压碎强度和BET表面积。根据ASTM D7084在Varian VK200上测量MOF挤出物的压碎强度。根据ASTM D3663测量BET表面积。

表4 ZIF-8和HKUST-1的压碎强度和BET表面积

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与不存在PVA的挤出相比，用聚乙烯醇(PVA)挤出表现出明显更高的压碎强度。PVA作为挤出助剂可有助于改进压碎强度，同时能够改进机械稳定性。另外，如用各种挤出助剂和具有不同金属节点、孔径和晶体结构的各种MOF材料证实，挤出助剂的加入没有不利地影响MOF材料的结晶度或表面积。在本公开中提供了用于MOF材料的不同类型的挤出助剂。它们之间的共同点在于，每种挤出助剂都能够通过保持MOF材料的品质和孔隙率来实现MOF材料的挤出，同时也产生品质足够用于工业应用的MOF挤出物。对于某些MOFs，需要用水和乙醇的混合物进行挤出以减轻MOF在暴露于液态水时由吸附热引发的降解。如上所述，乙醇被更长链的醇替代，这提供与乙醇类似的益处，还降低挤出过程中的压力积聚。压力降低对于在MOF材料的挤出中的暴露于高压的过程中保持MOF结晶度和孔隙率至关重要。此外，用于大规模制造催化剂挤出物的较大螺杆挤出机上的压力限制要求降低的在挤出过程中的压力。

如上所述，金属-有机骨架的挤出是相对未开发的领域，但其需要配制这些新型材料以用于各种应用。由于它们缺乏刚性，MOFs可因在挤出过程中MOF经受的条件中的高压和高温而受损。此外，通常需要粘合剂以改进所得挤出物的机械强度。但是，许多粘合剂与MOFs不相容，这主要由于缺乏相容的表面。因此，我们在此提供用不同的挤出助剂制造MOF挤出物的方法，这些挤出助剂降低挤出过程中的压力以保持MOF材料的结构完整性以及改进MOF挤出物的机械强度。有趣的是，压力降低的改进既可通过使用不保留在最终挤出物中的溶剂实现，又可通过保留在最终挤出物中的固体挤出助剂实现。挤出助剂的使用提供了以前尚未提出的新方法。

Claims

1.一种在挤出机中制造金属-有机骨架挤出物的方法，其包括步骤：

混合金属-有机骨架材料与包括聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的挤出助剂以形成金属-有机骨架挤出混合物，其中该金属-有机骨架混合物包含0.5重量％至10重量％聚乙烯醇，以及包含聚乙酸乙烯酯和水，并且聚乙酸乙烯酯与水的比率在1:1至1:3之间；和

在挤出机中挤出所述金属-有机骨架混合物以产生金属-有机骨架挤出物，其中挤出机内的压力与在没有挤出助剂的情况下挤出金属-有机骨架材料时挤出机内的压力相比降低10％至55％，

其中所述金属-有机骨架挤出物具有相对于挤出前的原金属-有机骨架计40％至100％的对比BET表面积。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属-有机骨架挤出物成型为颗粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属-有机骨架挤出物成型为杆、片、环或球体。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属-有机骨架挤出物成型为蜂窝体。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属-有机骨架挤出物成型为罗纹杆、环形片或丸粒。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架材料选自HKUST-1、MOF-74、MIL-100、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-90、UiO-66、UiO-67、MOF-808、MOF-274及其组合。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其进一步包括将金属-有机骨架挤出物在40℃至150℃的温度下熟化30分钟或更长的时间的步骤；和/或将金属-有机骨架挤出物在100℃至300℃的温度下煅烧1小时或更长的时间的步骤。

8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中经由直径0.01mm至50mm的模头进行挤出金属-有机骨架的步骤。

9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其进一步包括用溶剂洗涤金属-有机骨架挤出物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶剂选自酮、酰胺、酯、醚、腈、芳烃、脂族烃及其组合。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二乙醚、乙腈及其组合。

12.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架挤出混合物包括基于金属-有机骨架挤出混合物的总重量计20重量％至70重量％的固体。