KR20150056986A - 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체 - Google Patents

하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체 Download PDF

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정윤호
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김필중
장종산
황영규
이우황
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Abstract

본 발명은 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체에 관한 것으로, 상세하게는 하이브리드 나노세공체(Metal-Organic Framework) 분말에 콜로이달 실리카 수용액을 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합물을 과립화하는 단계(단계 2);를 포함하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 콜로이달 실리카 수용액 또는 셀룰로우스계 화합물을 이용하여 조립 및 압출 공정을 거쳐 제조됨으로써 기존의 압축 성형에 비해 분말 대비 표면적의 저하가 적고, 흡착능의 감소폭도 적다. 따라서, 상기 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 나노세공 성형체는 잠재적 적용분야인 기체 저장 및 분리 정제 분야에 응용할 수 있는 효과가 있다.

Description

하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체{Method for manufacturing hybrid nanoporous shaped bodies and the hybrid nanoporous shaped bodies thereby}
본 발명은 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체에 관한 것으로, 상세하게는 하이브리드 분말을 조립 및 압출하여 제조하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체에 관한 것이다.
MOF(Metal-Organic Framework)으로 대표되는 결정성 유무기 하이브리드 나노세공체 물질은 기존의 다공성 소재에 비해 다양한 골격조성, 세공구조 및 세공크기, 금속성분과 유기 리간드 성분의 특성들이 어우러져 지금까지 발견된 물질 가운데 가장 높은 초고표면적과 낮은 골격밀도를 지니는 새로운 유형의 나노세공체로서 에너지/기체 저장, 기체분리용 흡착제 및 촉매로 응용 가능성이 매우 높다.
특히, 하이브리드 나노세공체는 고분자, 생체화합물, 계면활성제 등의 유기소재와 제올라이트, 탄소나노튜브, 산화물 등의 무기소재의 중간에서 2종류 물질이 갖지 못한 새로운 물리화학적 특성과 응용 가능성을 제시해 줄 수 있어 앞으로의 다양한 활용이 기대되고 있다.
그러나, 하이브리드 나노세공체는 일반적으로 분말 상태로 합성되며, 그 형태로는 거의 모든 응용분야에 적용이 불가능하다. 분말 형태의 나노세공체는 취급하기 불편할 뿐만 아니라, 흡착제 및 촉매로 사용될 경우, 일정 유량이상이 되면 압력강하가 극심하게 일어나게 되어 공정에 적용시키기 어렵다.
또한, 열전달이 원활하게 이루어지지 않아, MOF 내부의 국부적인 온도가 크게 상승되어 MOF에 손상을 주기도 한다. 따라서 하이브리드 나노세공체를 흡착제 및 촉매로 이용하기 위해서는 결합제를 첨가하여 일정 형태로 성형화시키는 과정을 필수적으로 거쳐야 한다.
하이브리드 나노 세공체와 관련된 종래기술로서, 대한민국 등록특허 제10-1082832호에서는 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 흡착제로서의 용도를 제공한다. 구체적으로, 하기 단계를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법: 1) 2가 금속이온과 디하이드록시테레프탈레이트 유기 리간드 및 용매를 교반하거나, 초음파로 처리하여 유기 리간드가 금속과 배위 결합한 결정핵을 형성하는전처리 단계; 및 2) 상기 결정핵이 형성된 반응액에 1~30 GHz 의 마이크로파를 조사하여 60 ~ 250 ℃ 에서 결정화 반응을 수행하는 단계를 제공한다.
한편, 미국 등록특허 제 7,931,960호에서는 MOF 분말을 펠렛 성형체로 전환하는 것을 일반적인 조건에서 설명하고 있다. 상기 특허의 실시예에서는 MOF 분말을 압축성형(편심프레스)하여 압축 강도가 10 N인 펠렛을 제조한다.
하지만, 상기 압축방법을 통해 성형체를 제조하게 되면, MOF 표면적이 현저하게 감소할 뿐만 아니라 유무기 골격내의 특정 구조를 파괴하는 등의 문제점을 유발할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 MOF를 분말의 성형방법에 관하여 연구를 수행하던 중, 조립 또는 압출 성형공정을 통해 MOF의 유무기 골격이 파괴되지 않고, 분말 대비 표면적 감소가 적은 하이브리드 나노세공 성형체 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은
하이브리드 나노세공 성형체 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은
상기 제조방법에 의해 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은
상기 하이브리드 나노세공 성형체를 포함하는 흡착제를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하이브리드 나노세공체(Metal-Organic Framework) 분말에 콜로이달 실리카 수용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물을 과립화하는 단계(단계 2);를 포함하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
하이브리드 나노세공체 분말에 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물을 압출하여 펠렛형 성형체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 제조방법에 의해 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체를 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은,
상기 하이브리드 나노세공 성형체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명에 따른 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법은 콜로이달 실리카 수용액 또는 셀룰로우스계 화합물과 하이브리드 나노세공 성형체 분말을 혼합한 후, 조립 및 압출 공정을 거쳐 제조됨으로써 기존의 압축 성형에 비해 분말 대비 표면적의 저하가 적고, 흡착능의 감소폭도 적으며, 일정 수준 이상의 강도를 갖는다. 따라서, 상기 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 나노세공 성형체는 잠재적 적용분야인 기체 저장 및 분리 정제 분야에 응용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1, 3에서 제조된 하이브리드 나노세공 성형체를 관찰한 사진이고;
도 2는 대조군 2의 하이브리드 나노세공 분말 및 실시예 2, 3에서 제조된 하이브리드 나노세공 성형체의 기공분포도를 나타낸 그래프이고;
도 3은 대조군 2의 하이브리드 나노세공 분말 및 실시예 2, 3에서 제조된 하이브리드 나노세공 성형체의 흡착등온선을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
하이브리드 나노세공체(Metal-Organic Framework) 분말에 콜로이달 실리카 수용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물을 과립화하는 단계(단계 2);를 포함하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 하이브리드 나노세공체(Metal-Organic Framework) 분말에 콜로이달 실리카 수용액을 혼합하는 단계이다.
상기 혼합은 하이브리드 나노세공체 분말과 콜로이달 실리카 수용액을 혼련시킴으로써 수행할 수 있고, 일례로, 성형기계의 노즐을 통하여 콜로이달 실리카 수용액을 분사시키면서 하이브리드 나노세공체 분말과 혼련함으로써 수행될 수 있다. 다만, 상기 혼합에 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 콜로이달 실리카 수용액은 하이브리드 나노세공차 분말 입자들을 서로 부착시키거나 뭉치게 할 수 있다. 또한, 무기바인더로서 열에 강하며 미세기공을 막지 않는다.
상기 단계 1의 콜로이달 실리카 수용액은 10 내지 35 중량%의 실리카(SiO2) 고형분을 포함할 수 있다.
만약, 상기 콜로이달 실리카 수용액이 10 중량% 미만의 실리카 고형분을 포함하는 경우에는 성형체의 결합력이 저하하는 문제점이 있고, 상기 콜로이달 실리카 수용액이 35 중량%를 초과하는 실리카 고형분을 포함하는 경우에는 콜로이달 실리카 수용액의 점성이 지나치게 높아져 하이브리드 나노세공체 분말과의 혼합 및 성형이 어려우며, 일례로 노즐을 통한 정상적 분무가 어렵게 되는 문제점이 있다.
또한, 상기 단계 1의 하이브리드 나노세공체 분말은 89 내지 94 중량%, 콜로이달 실리카 수용액은 6 내지 11 중량%로 첨가될 수 있다.
만약, 상기 하이브리드 나노세공체 분말이 89 중량% 미만, 콜로이달 실리카 수용액이 11 중량%를 초과하는 양으로 첨가되는 경우에는 나노 세공체의 다공성이 유지되기 어렵고, 표면적 감소율이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 하이브리드 나노세공체 분말이 94 중량% 초과, 콜로이달 실리카 수용액이 6 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 제조되는 성형체의 기계적 강도를 확보하기 어려워 다양한 분야로의 응용가능성이 제한되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물을 과립화하는 단계(단계 2)이다.
본 발명에서는 하이브리드 나노세공체 분말과 콜로이달 실리카 수용액을 혼합한 후, 이를 과립화하여 하이브리드 나노세공 성형체를 제조한다.
종래에는 하이브리드 나노세공 성형체를 제조함에 있어, 주로 하이브리드 나노세공 분말을 압축하는 방법으로 수행하였다.
하지만, 압축성형을 수행하는 경우 분말과 비교하여 표면적이 현저히 감소하여 분말이 가지고 있는 성능이 저하되었다. 또한, 압축으로 인해 나노세공체의 골격 내 특정구조가 파괴되어 일정한 강도를 나타내기 어렵고, 흡착속도 또한 감소하여 전체적인 성능저하를 야기하며, 하이브리드 나노세공체의 응용분야가 제한되었다.
그러나, 본 발명에서는 하이브리드 나노세공 분말 및 콜로이달 실리카 수용액의 혼합물을 조립공정을 통해 과립화하여 성형체를 제조함으로써, 압축성형에 비하여 분말 대비 표면적의 저하가 크지 않고, 흡착량 및 흡착속도 또한 분말과 대등한 수준으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 방법에 따라 제조되는 성형체를 흡착제 및 저장매체, 촉매 또는 촉매용 지지체로 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 나노세공 성형제 제조방법에 있어서, 상기 과립화는 일례로, 성형 장치에 콜로이달 실리카 수용액을 노즐을 통하여 분사 주입함으로써 혼련시켜 그 크기를 키움으로써 그래뉼(granul) 형태로 제조될 수 있다.
이때, 상기 단계 2에서 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체는 0.5 내지 3.35 mm의 크기일 수 있다.
만약, 상기 하이브리드 나노세공 성형체가 0.5 mm 미만의 크기를 갖는 경우에는 분말과 유사한 문제점이 있고, 상기 하이브리드 나노세공 성형체가 3.35 mm를 초과하는 크기를 갖는 경우에는 탑 충진시에 채널링이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 상기 입경크기를 벗어나는 성형체는 다시 성형화 장치에 재투입되어 새로이 유입되는 하이브리드 나노세공체 분말과 혼합시켜 성형할 수 있으므로, 제조공정에서 핵으로 사용될 수 있다.
상기 단계 1 및 2의 혼합 및 성형 장비로는 플로우웨어 혼합기, 원판 조립기, 사출성형 조립기 및 유동층 조립기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 장비를 사용하여 제조할 수 있으나, 상기 성형화 장비가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은,
하이브리드 나노세공체 분말에 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물을 압출하여 펠렛형 성형체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 하이브리드 나노세공체 분말에 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물을 혼합하는 단계이다.
상기 단계 1의 혼합은 하이브리드 나노세공체 분말과 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물을 혼합시킴으로써 수행할 수 있고, 일례로, 혼련장치를 통하여 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물을 배합함으로써 수행될 수 있다. 다만, 상기 혼합에 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물은 하이브리드 나노세공체 분말 입자들을 서로 부착시키거나 뭉치게 할 수 있다. 특히 셀룰로우즈계 화합물은 성형과정에서 응집이 잘 일어날 수 있도록 뼈대 역할을 하게 된다.
상기 단계 1의 콜로이달 실리카 수용액은 10 내지 35 중량%의 실리카(SiO2) 고형분을 포함할 수 있다.
만약, 상기 콜로이달 실리카 수용액이 10 중량% 미만의 실리카 고형분을 포함하는 경우에는 성형체의 결합력이 저하하는 문제점이 있고, 상기 콜로이달 실리카 수용액이 35 중량%를 초과하는 실리카 고형분을 포함하는 경우에는 콜로이달 실리카 수용액의 점성이 지나치게 높아져 하이브리드 나노세공체 분말과의 혼합 및 성형이 어렵게 되는 문제점이 있다.
또한, 상기 단계 1의 하이브리드 나노세공체 분말은 89 내지 94 중량%, 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물은 6 내지 11 중량%로 첨가될 수 있다.
만약, 상기 하이브리드 나노세공체 분말이 89 중량% 미만, 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물이 11 중량%를 초과하는 양으로 첨가되는 경우에는 나노 세공체의 다공성이 유지되기 어렵고, 표면적 감소율이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 하이브리드 나노세공체 분말이 94 중량% 초과, 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물이 6 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 제조되는 성형체의 기계적 강도를 확보하기 어려워 다양한 분야로의 응용가능성이 제한되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 셀룰로오즈계 화합물은 메틸하이드록시에틸 셀룰로오즈 (methylhydroxyethly cellulose, MHEC), 메틸하이드록시프로필 셀룰로오즈(methylhydroxy propyl cellulose, MHPC), 니트로 셀룰로오즈(nitro cellulose, NC) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC)를 사용할 수 있으나, 상기 셀룰로우즈계 화합물이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1의 셀룰로우즈계 화합물은 하이브리드 나노세공체 분말 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부, 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
만약, 상기 셀룰로우즈계 화합물이 하이브리드 나노세공체 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 압출성형이 어려운 문제점이 있고, 8 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 성형 건조 후의 탈결합제 시에 균열이 발생하여 성형체의 강도가 떨어지고, 점성이 지나치게 높아져 압출성형이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물을 압출하여 펠렛형 성형체를 제조하는 단계(단계 2)이다.
본 발명에서는 하이브리드 나노세공체 분말과 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물을 혼합한 후, 이를 압출하여 하이브리드 나노세공 성형체를 제조한다.
종래에는 하이브리드 나노세공 성형체를 제조함에 있어, 주로 하이브리드 나노세공 분말을 압축하는 방법으로 수행하였으나, 압축성형을 수행하는 경우 분말과 비교하여 표면적, 흡착능 및 흡착속도가 현저히 감소하고, 골격 내 특정구조가 파괴되어 일정한 강도를 나타내기 어려운 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에서는 하이브리드 나노세공 분말, 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물을 압출공정을 통해 펠렛형 성형체를 제조함으로써, 압축성형에 비하여 분말 대비 표면적의 저하가 크지 않고, 흡착량 및 흡착속도 또한 분말과 대등한 수준으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 방법에 따라 제조되는 성형체를 흡착제 및 저장매체, 촉매 또는 촉매용 지지체로 유용하게 적용할 수 있다.
상기 단계 1 및 2의 혼합 및 성형 장비로는 플로우웨어 혼합기, 원판 조립기, 사출성형 조립기 및 유동층 조립기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 장비를 사용하여 제조할 수 있으나, 상기 성형화 장비가 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체를 제공한다.
상기 하이브리드 나노세공 성형체는 종래의 제조방법인 압축성형이 아닌 조립 및 압출공정을 거쳐 제조됨으로써 분말과 비교하였을 때 표면적, 흡착량 및 흡착속도가 유사한 수준으로 유지되고, 강도도 우수하다.
더욱 나아가, 본 발명은,
상기 하이브리드 나노세공 성형체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
상기 하이브리드 나노세공 성형체는 분말과 비교하여 표면적, 흡착량 및 흡착속도가 유사한 수준으로 유지되며 기계적 강도도 우수하기 때문에, 흡착제, 저장매체, 촉매 또는 촉매용 지지체로 매우 유용하게 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 하이브리드 나노세공체의 잠재적 적용분야였던 기체저장 및 분리정제 분야에 응용이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<대조군 1>
MIL-100(Fe) 분말(BET: 1129 m2/g)을 대조군으로 하여 비교하였다.
<대조군 2>
MIL-100(Fe) 분말(BET: 1760 m2/g)을 대조군으로 하여 비교하였다.
<대조군 3>
MIL-100(Fe) 분말(BET: 1825 m2/g)을 대조군으로 하여 비교하였다.
<실시예 1> 과립형 성형체 제조 1
단계 1: MIL-100(Fe) 분말(BET: 1129 m2/g) 1000 g을 플로우웨어 혼합기(독일 Lodige 제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서, 콜로이달 실리카 수용액(20 중량%) 350 g을 노즐을 통하여 상기 분말에 주입하면서 혼련시켰다.
단계 2: 상기 단계 1의 혼련된 콜로이달 실리카 수용액 및 분말을 계속하여 15 분간 그래뉼(granul)화시켜 입경이 0.2 ~ 5.0 mm 되는 성형체를 제조한 후, 오븐에서 110 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하여 과립형 하이브리드 나노세공 성형체를 제조하였다.
<실시예 2> 과립형 성형체 제조 2
상기 실시예 1의 MIL-100(Fe) 분말(BET: 1760 m2/g) 820 g 및 콜로이달 실리카 수용액(10 중량%)의 투입량이 1010 g인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 과립형 하이브리드 나노세공 성형체를 제조하였다.
<실시예 3> 펠렛형 성형체 제조
단계 1: MIL-100(Fe) 분말(BET: 1825 m2/g) 800 g을 플로우웨어 혼합기(독일 Lodige 제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서, 콜로이달 실리카 수용액(20 중량%) 400 g 및 CMC 수용액(3 중량%) 1020 g 의 혼합액을 노즐을 통하여 상기 분말에 주입하면서 혼련시켰다.
단계 2: 상기 단계 1의 혼련된 혼합물을 압출성형기(일본 Paudal 제)에 넣고 직경 1.5 와 3.0 mm 다이스를 이용해 펠렛형 성형체를 제조한 후, 오븐에서 110 ℃의 온도에서 12시간 동안 건조하여 펠렛형 하이브리드 나노세공 성형체를 제조하였다.
<실험예 1> 성형체 관찰
실시예 1 및 3에서 제조된 하이브리드 나노세공 성형체를 관찰한 후, 이를 도 1에 도시하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우 과립형 성형체, 실시예 3의 경우 펠렛형의 성형체가 유사한 크기로 균일하게 제조됨을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 성형체의 표면적 및 강도 측정
실시예 1 내지 3에서 제조된 하이브리드 나노세공 성형체와 대조군 1 내지 3의 하이브리드 나노세공 분말의 특성을 관찰하기 위해, 비표면적측정기를 사용하여 표면적을 측정하고, 특정 탑에 성형체를 충진하여 충진밀도를 측정하였으며, 강도측정기를 사용하여 강도를 측정하고 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
BET
(m2/g)		 BET 비율
성형체/분말		 체적 당
표면적
(1000 m2/l)		 체적 당
표면적 비율
성형체/분말		 콜로이달 실리카 수용액 비율
(%)		 충진
밀도
(g/l)		 강도
(kgf/unit)
분말 1129 - 972 - - 861 -
실시예 1
(그래뉼
(#10-16))		 1096 0.971 674 0.69 6.54 615 2.74
실시예 1
(그래뉼
(#16-30))		 1108 0.981 730 0.75 6.54 633 0.69
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 성형체의 BET 값은 대조군 1의 분말대비 약 2 ~ 3 %로 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 기존의 압축방식 성형체의 BET 감소 비율(약 25%)에 비해 훨씬 낮은 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1의 성형체는 0.69 내지 2.74 kgf/unit의 강도를 갖는 것으로 나타나, 흡착제 및 지지체로 이용될 수 있음을 알 수 있다.
BET
(m2/g)		 BET 비율
성형체/분말		 체적 당
표면적
(1000 m2/l)		 체적 당
표면적 비율
성형체/분말		 콜로이달 실리카 수용액 비율
(%)		 충진
밀도
(g/l)		 강도
(kgf/unit)
분말 1760 - 589 - - 335 -
실시예 2
(그래뉼
(#10-16))		 1661 0.944 782 1.33 11.0 471 2.18
실시예 2
(그래뉼
(#16-30))		 1652 0.938 822 1.39 11.0 498 1.18
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 하이브리드 나노세공체 분말은 실시예 1에서의 분말보다 입자 크기가 작기 때문에, 콜로이달 실리카 수용액이 상대적으로 많이 첨가되었고, 이로 인해 BET 감소 비율 대조군 2의 분말에 비해 약 6 % 정도로 나타났다.
하지만, 밀도가 낮은 분말을 바인더를 통해 응집함으로써, 충진밀도는 실시예 1이 861 g/l에서 615 g/l로 감소한 데 비하여, 실시예 2의 경우에는 335 g/l에서 471 g/l로 분말 대비 증가한 것으로 나타났고, 따라서 체적당 표면적 또한 실시예 1의 경우 감소한 것과 달리, 실시예 2의 경우에는 대조군 2의 분말보다 증가한 것으로 나타났다.
BET
(m2/g)		 BET 비율
성형체/분말		 체적 당
표면적
(1000 m2/l)		 체적 당
표면적 비율
성형체/분말		 바인더
비율
(%)		 충진
밀도
(g/l)		 강도
(kgf/unit)
분말 1825 - 604 - - 331 -
실시예 3
(펠렛
(D=1.5mm))		 1565 0.857 752 1.24 6.7(SiO2)
+2.5(CMC)		 481 1.92
실시예 3 (펠렛
(D=3.0mm))		 1554 0.852 771 1.28 6.7(SiO2)
+2.5(CMC)		 496 3.14
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 경우에는 대조군 3의 분말보다 BET 값이 약 15 % 정도 감소한 것으로 나타났다. 이는 실시예 1 및 2와는 다르게 셀룰로우즈계 화합물을 결합제로 사용하여 분말 표면을 덮기 때문이다.
강도는 1.92 내지 3.14 kgf/unit으로 실시예 1 및 2의 과립 형태보다 높은 것으로 나타났다.
<실험예 3> 성형체의 기공분포도 관찰
실시예 2, 3에서 제조된 과립형 및 펠렛형 성형체 및 대조군 2의 분말의 기공분포도를 관찰하기 위해, 기공분포도 측정기로 관찰한 후, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 대조군 2의 분말에 비하여 다소 기공의 부피가 줄어드는 경향을 보이지만, 그 차이는 미세한 것으로 나타났으며, 기공 크기에 따른 기공 부피의 경향도 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 성형체의 흡착등온선 관찰
실시예 2, 3에서 제조된 과립형 및 펠렛형 성형체 및 대조군 2의 분말의 CO2, CH4, N2 기체에 대한 각각의 흡착등온선을 관찰하기 위해, 298 K의 온도에서 고압흡착 측정기로 관찰한 후, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, CO2, CH4, N2 세 가지 기체 모두에서 대조군 2의 분말과 실시예 2, 3의 성형체 간의 흡착량이 거의 같게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 분말을 성형체로 제조하여도 분말과 유사한 성능을 가짐을 확인할 수 있으며, 하이브리드 나노세공체의 잠재적 적용분야인 기체 저장 및 분리정제 분야에의 적용가능성을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하이브리드 나노세공체(Metal-Organic Framework) 분말에 콜로이달 실리카 수용액을 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합물을 과립화하는 단계(단계 2);를 포함하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법.
  2. 하이브리드 나노세공체 분말에 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물을 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합물을 압출하여 펠렛형 성형체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 콜로이달 실리카 수용액은 10 내지 35 중량 %의 실리카(SiO2) 고형분을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 하이브리드 나노세공체 분말은 89 내지 94 중량%, 콜로이달 실리카 수용액은 6 내지 11중량 %로 첨가되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 하이브리드 나노세공체 분말은 89 내지 94 중량%, 콜로이달 실리카 수용액 및 셀룰로우즈계 화합물은 6 내지 11중량 %로 첨가되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 셀룰로우즈계 화합물은 CMC(carboxyl methyl cellulose)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 셀룰로우즈계 화합물은 하이브리드 나노세공체 분말 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노세공 성형체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체는 0.5 내지 3.35 mm의 크기인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노세공 성형체.
  9. 제1항 또는 제2항의 제조방법에 따라 제조되는 하이브리드 나노세공 성형체.
  10. 제9항의 하이브리드 나노세공 성형체를 포함하는 흡착제.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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