CN110559999A - 一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法。包括：（1）将MOF粉体与粘结助剂混合形成涂覆浆料，并负载于蜂窝载体表面；（2）低温烘干负载有涂覆浆料的蜂窝载体，得到基于金属有机框架材料的结构化吸附剂。本发明可将MOF粉体牢固涂覆于蜂窝载体表面，生产过程简单，适用MOF种类广，涂覆后得到的MOF涂层比表面积损失低。本发明开发的MOF基整体式吸附剂生产过程与工业蜂窝涂覆设备兼容，适合批量制备MOF材料的批量工业化成型。
Description
技术领域
本发明属于结构化吸附剂合成技术领域，具体而言，涉及一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法。
背景技术
借助MOF进行烃类和半永久性气体分离是近年的重点研究领域。通常，使用水热或沉淀法制备的MOF材料均以粉体形态存在，仅能在实验室内用作小量测试。应用于工业气体分离设备的吸附材料需要同时兼顾气体传质、阻力和吸附剂机械强度等因素，因此需要对吸附剂进行结构化处理并对其外形进行优化。颗粒型吸附剂加工简便，应用广泛。为了降低床层压降，所采用的颗粒直径通常大于3 mm，使得气体在颗粒内部出现传质困难等问题。另一方面，颗粒型吸附剂机械强度较低易于破碎，且其在高流速下对气流表现出较高的阻力，仅适用于需要小规模气体分离的场合。
将MOF粉体涂覆于蜂窝载体表面形成整体式吸附剂，可以在吸附床层内获得较好的流场结构，能满足高流速下使用的需要，同时吸附剂以薄层的形式存在，降低气体在吸附剂内扩散阻力，有利于待分离气体在吸附剂内快速传质。因此，整体式吸附剂在气体分离领域具有广阔的应用前景。
通过涂覆的方式，将MOF材料制备成适用于工业应用的整体式吸附剂，尚无现成的技术方案。其难点在于，现有工业上广泛使用负压涂覆+煅烧方式在蜂窝载体表面涂覆涂层，其涂覆在蜂窝结构表面的涂层需要经过500 oC以上煅烧后才能形成具有一定的机械强度。但是，由于MOF材料自身组成的特点（由有机骨架构成），在煅烧温度下有机骨架会被分解为二氧化碳，使MOF材料遭到破坏。为了避免该限制，目前大部分研究报道均采用直接在蜂窝载体表面原位生长的方式实现构建MOF涂层的目标。已经开发了几种原位生长的方法，例如液相外延，直接合成，原位结晶，晶种生长和电化学生长，可以在多类基板表面上涂覆和生长MOF层。然而，原位生长的方式制备MOF涂层需要消耗大量的有机试剂为晶体提供生长原料，生产过程需要保持严格的溶剂热等条件，因此制备周期长，生产效率低下，仅具有实验室研究的意义。如中国专利CN107887180A公开了一种在泡沫镍上原位生长Ni-MOF-74的方法。该专利方法的特征在于采用泡沫镍为载体，先制备泡沫镍集流体，之后采用水热法制备Ni-MOF-74涂层。同时，采用原位生长法制备涂层，对每一种MOF均需要特定的生产条件，生产方式基本没有通用性。
在本项专利申请中，我们提出一种简单的涂覆+低温烘干工艺，可以将MOF粉体在蜂窝载体表面制成牢固涂层。该方法生产效率高，可用于多类MOF的涂覆；制得的涂层机械强度高；生产过程无需高温煅烧，且与传统蜂窝载体涂覆设备兼容；涂层能保留MOF材料的高比表面特性，有利于工业化气体分离用途。
发明内容
本发明的目的在克服现有技术的不足，提供一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将MOF粉体与粘结助剂混合形成涂覆浆料，并负载于蜂窝载体表面；
（2）低温烘干负载有涂覆浆料的蜂窝载体，得到基于金属有机框架材料的结构化吸附剂。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（1）中所述涂覆浆料由如下方法制成：取MOF粉体、膨润土、聚乙烯醇、去离子水和有机溶剂，使各组分重量比维持在：MOF粉体：膨润土：聚乙烯醇：有机溶剂：去离子水 = 16~32：3~5：1：50：50，先将MOF粉体先与膨润土、蒙脱土混合在有机溶剂中混合，同时将聚乙烯醇溶于去离子水，再将上述二者混合液均匀混合得到含MOF粉体的涂覆浆料。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（1）中所述涂覆浆料负载于蜂窝载体表面的方法包括如下步骤：
（1）使涂覆浆料浸没蜂窝载体，使涂覆浆料在蜂窝载体表面吸附；
（2）取出吸附有涂覆浆料的蜂窝载体，吹除孔道内多余浆料。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（1）中所述蜂窝载体为堇青石陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或不锈钢材质中的一种。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（1）中所述MOF粉体为金属有机框架材料(Metal Organic Framework)中的一种或其混合物。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述低温烘干的温度为25~100℃，所述烘干的时间为3~5h。
在上述的制备方法中，步骤（1）中所述聚乙烯醇其分子量在100~10000范围内的；所述有机溶剂可为乙醇、甲醇、异丁醇的一种或其混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明将MOF与粘结助剂制成浆料后直接涂覆于蜂窝载体表面，低温烘干后即可得到牢固的MOF涂层结构化吸附剂，制备工艺简单，易操作，重复性好，对MOF种类通用性佳。
2、本发明采用PVA和蒙脱土作为粘结剂，使含MOF粉体的涂层在低温烘干条件下固化，形成牢固的涂层，而无需借助高温煅烧。该方法用于MOF涂层构建领域，可以极大加速MOF基结构化吸附剂的生产速度，并避免高温煅烧步骤对MOF结构的损坏。
3、本发明制备的结构化吸附剂相比之前报道的在蜂窝载体表面原位生长MOF的技术，涉及制备步骤少，生产效率高。
4、本发明制备的结构化吸附剂具有涂层机械强度高，吸附性能稳定，无二次污染等优点。
附图说明
图1 是采用本发明实施例1制备的MAF-4整体式吸附剂以及实施例2制备的ZIF-67整体式吸附剂；
其中（a）MAF-4整体式吸附剂（b）ZIF-67整体式吸附剂。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但不限于下述实施例。在不脱离前后叙述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
制备MAF-4型MOF粉体：15.00g六水合硝酸锌溶于360mL甲醇，30.00g二甲基咪唑溶于630mL甲醇，待上述两者全部溶解后将硝酸锌溶液快速加入二甲基咪唑溶液，搅拌得到含MAF-4型MOF的母液。将上述母液超声处理30-60min，过滤后在70℃真空干燥得到MAF-4型MOF粉体。测试结果为：MAF-4粉体比表面积为1630 m2/g。
制备结构化吸附剂：取MAF-4型MOF粉体8g和膨润土1.5g溶解在无水乙醇中。取聚乙烯醇0.5g溶解于去离子水，超声数小时溶解。将两种溶液混合，搅拌直至得到一定粘度的浆液。取200目堇青石蜂窝陶瓷，体积为0.7×0.7×1.0cm3，浸没入上述浆料后取出，吹干孔道内残余液体，80 oC烘干，得到涂覆MAF-4涂层的堇青石蜂窝载体。测试结果为：MAF-4粉体涂覆率15%；涂层比表面积为1121.95 m2/g；经过50 m/s风速吹扫10 min后，涂层脱落率<3%。
实施例2：
制备ZIF-67型MOF粉体：15.00g六水合硝酸钴溶于360mL甲醇，62.00g二甲基咪唑溶于630mL甲醇，待上述两者全部溶解后将硝酸锌溶液快速加入二甲基咪唑溶液，搅拌得到含ZIF-67型MOF的悬浊液。将上述悬浊液超声30-60min，过滤后在70℃真空干燥得到ZIF-67型MOF粉体。测试结果为：ZIF-67粉体比表面积为1227m2/g。
制备结构化吸附剂：取ZIF-67型MOF粉体8 g和膨润土1.5 g溶解在无水乙醇中。取聚乙烯醇0.5g溶解于去离子水，超声数小时溶解。将两种溶液混合，搅拌直至得到一定粘度的浆液。取200目堇青石蜂窝陶瓷，体积为0.7×0.7×1.0 cm3，浸没入上述浆料后取出，吹干孔道内残余液体，80 oC烘干，得到ZIF-67涂层的堇青石蜂窝载体。测试结果为：ZIF-67粉体涂覆率13 %；涂层比表面积为920 m2/g；经过50 m/s风速吹扫10 min后，涂层脱落率<3%。
对比例1：
按照实施例1制取MAF-4粉体，取MAF-4粉体8 g溶解在无水乙醇中。但不加入任何助剂搅拌。取200目堇青石蜂窝陶瓷，体积为0.7×0.7×1.0 mm3，浸没入上述浆料后取出，吹干孔道内残余液体，晾干后放在烘箱烘干，得到涂覆MAF-4涂层的堇青石蜂窝载体。测试结果为：MAF-4粉体涂覆率8 %；涂层比表面积为1130 m2/g；经过50 m/s风速吹扫10 min后，涂层脱落率为50%。
对比例2：
按照实施例1制取MAF-4粉体，取MAF-4粉体8 g和膨润土1.5 g溶解在无水乙醇中。取聚乙烯醇0.5g溶解在去离子水，超声数小时溶解。将两种溶液混合，搅拌直至得到一定粘度的浆液。取200目堇青石蜂窝陶瓷，体积为0.7×0.7×1.0 mm3，浸没入上述浆料后取出，吹干孔道内残余液体，烘干后在空气中550℃煅烧4小时，得到涂覆MAF-4涂层的堇青石蜂窝载体。测试结果为：涂覆率2 %；涂层比表面积为0.5 m2/g，这是由于高温煅烧导致MAF-4分解引起的。
由实施例1、2及对比例1、2可见，本专利开发的涂层制备方式可以有效应用于多种MOF基整体式吸附剂的制备。使用蒙脱土、PVA等添加剂能有效促进MOF粉体在堇青石蜂窝表面的涂覆，并增强涂层牢固度；采用低温烘干可以避免MOF材料在高温煅烧时发生分解。
Claims (7)
1.一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将MOF粉体与粘结助剂混合形成涂覆浆料，并负载于蜂窝载体表面；
（2）低温烘干负载有涂覆浆料的蜂窝载体，得到基于金属有机框架材料的结构化吸附剂。
2.如权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述涂覆浆料由如下方法制成：取MOF粉体、膨润土、聚乙烯醇、去离子水和有机溶剂，使各组分重量比维持在：MOF粉体：膨润土：聚乙烯醇：有机溶剂：去离子水 = 16~32：3~5：1：50：50，先将MOF粉体先与膨润土、蒙脱土混合在有机溶剂中混合，同时将聚乙烯醇溶于去离子水，再将上述二者混合液均匀混合得到含MOF粉体的涂覆浆料。
3.如权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述涂覆浆料负载于蜂窝载体表面的方法包括如下步骤：
（1）使涂覆浆料浸没蜂窝载体，使涂覆浆料在蜂窝载体表面吸附；
（2）取出吸附有涂覆浆料的蜂窝载体，吹除孔道内多余浆料。
4.如权利要求书1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述蜂窝载体为堇青石陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或不锈钢材质中的一种。
5.如权利要求书1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述MOF粉体为金属有机框架材料中的一种或其混合物。
6.如权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇其分子量在100~10000范围内；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丁醇中的一种或其混合物。
7.如权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述低温烘干的温度为25~100℃，所述烘干的时间为3~5h。
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