CN109776831A - 一种自支撑氢氧化物薄膜和金属有机骨架薄膜的快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明以公开了一种自支撑氢氧化物薄膜和金属有机骨架薄膜的快速制备方法，步骤如下：1）利用乙醇胺水溶液将等体积的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液转化成相应的氢氧化物纳米线溶液，将纳米线溶液直接抽滤在水相（系）或者有机相（系）微孔过滤膜上；2）将纳米线薄膜加入到溶剂为乙醇，N,N‑二甲基甲酰胺的有机配体溶液中，常温反应得到金属有机骨架薄膜；3）将负载薄膜的微孔滤膜在高温下烘烤5 min，而后在水面或有机溶液表面迅速冷却底层微孔滤膜致使表面氢氧化物薄膜或金属有机骨架薄膜自动脱落。本发明可以直接快速制备得到大面积的致密的薄膜，微孔滤膜可以多次重复利用，制备的薄膜能够稳定存在并转移至其他基底表面。

Description

一种自支撑氢氧化物薄膜和金属有机骨架薄膜的快速制备 方法

技术领域

本发明涉及自支撑薄膜的制备领域，具体涉及一种自支撑氢氧化物纳米线薄膜和金属有机骨架化合物薄膜快速完整制备的方法。

背景技术

无机功能薄膜，比如层状双氢氧化物具有组成多样，性质可调等特点，一直备受关注并被广泛应用于分离、医药、光学等领域。金属有机骨架化合物（MOFs）薄膜由于具有高比表面积、高孔隙率、孔性质可调以及优异的化学稳定性，在吸附分离、催化、电化学、光学材料的领域具有广阔的应用前景，目前无机功能薄膜或者MOFs薄膜的制备基底有很多，比如传统的金属（铜、镍、锡纸）等表面，以及多孔氧化铝膜表面等。但是这些基底存在众多弊端：首先，这些基底一般都价格比较昂贵，致使很多消费者望而却步；其次这些基底上生长薄膜很难进行剥离并转移，这极大的限制了薄膜的应用范围；再次这些基底在使用过程中很难实现重复利用，不仅浪费了资源，也提高了薄膜的生产及利用成本，因此很难大面积生产应用。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一类新的薄膜制备基底并以此建立一种新的自支撑氢氧化物纳米线薄膜和金属有机骨架化合物薄膜快速完整方法，合成方法简单、经济、全程可视化，使得合成自支撑、可转移、厚度可控、柔韧性良好的氢氧化物纳米线薄膜或MOFs薄膜成为可能。

本发明的技术方案：

一种自支撑氢氧化物薄膜的快速制备方法，步骤如下：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜、硝酸锌或者硝酸镉水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60℃烘箱1小时，获得氢氧化铜、氢氧化锌或者氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液5∼120 mL直接抽滤在商用有机相（系）或者水相（系）微孔滤膜上形成一层150∼800 nm厚的纳米线薄膜，有机相（系）或者水相（系）微孔滤膜的直径为10∼47 mm，孔径为220∼450 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化物纳米线薄膜的微孔滤膜在60∼120℃环境下烘烤5∼20分钟，而后迅速在水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑氢氧化物薄膜。

一种自支撑金属有机骨架（MOFs）薄膜的快速制备方法，步骤如下：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜、硝酸锌或者硝酸镉水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60 ℃烘箱中1小时，获得氢氧化铜、氢氧化锌或者氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液5∼120 mL直接抽滤在商用有机相（系）或者水相（系）微孔滤膜上形成一层150∼800 nm厚的纳米线薄膜，有机相（系）或者水相（系）微孔滤膜的直径为10∼47 mm，孔径为220∼450 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化物纳米线薄膜的微孔滤膜加入到10∼60 mL浓度为10 ∼150 mM，溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水及其混合溶剂的有机配体（对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,6-二萘甲酸、4,4'-联苯二甲酸、[对-三联苯]-4,4'-二羧酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等的中的一种或两种以上任意比例的混合）溶液中，常温下反应2 小时，得到500∼5000 nm厚的MOFs薄膜；

3）将负载MOFs薄膜的微孔滤膜在60∼120℃环境下烘烤5∼20分钟，而后迅速在水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑MOFs薄膜。

本发明的显著优点在于：本发明通过利用商用便宜的微孔滤膜作为基底制备生成一层致密且均匀的氢氧化物薄膜和MOFs薄膜，在根据微孔滤膜的材质为高分子，热膨胀系数远远比氢氧化物薄膜和MOFs薄膜大这一特点，通过冷热交替实现薄膜材料的自发剥离，最终得到自支撑薄膜材料。该法制备自支撑薄膜材料的成本低、操作简单、制备迅速、基底可以实现多次回收利用，便于大规模推广，自支撑的氢氧化物薄膜和MOFs薄膜可根据需要进行转移，极大地拓展了氢氧化物薄膜和MOFs薄膜的应用范围。

附图说明

图1是制备自支撑氢氧化物薄膜和自支撑金属有机骨架（MOFs）薄膜的流程图；

图2中(a) 裸水相微孔滤膜（津腾）；(b)负载了氢氧化铜薄膜的微孔滤膜；(c)氢氧化铜薄膜从微孔滤膜上脱落；(d) 自支撑的氢氧化铜薄膜；

图3中(a)氢氧化铜薄膜上表面扫描电镜图；(b)氢氧化铜薄膜截面扫描电镜图；(a) 和(b) 中的标尺都是1 μm；

图4中(a) 裸有机相微孔滤膜（津腾）；(b)负载了氢氧化铜薄膜的微孔滤膜；(c) 负载了MOFs-CuBTC薄膜的微孔滤膜；(d) 负载了MOFs-CuBTC薄膜的微孔滤膜浸泡在丙酮里面；(e) 自支撑的MOFs-CuBTC薄膜从微孔滤膜上脱落； (f) 自支撑的MOFs-CuBTC薄膜转移到载玻片上；

图5中(a) MOFs-CuBTC薄膜上表面扫描电镜图；(b)MOFs-CuBTC薄膜截面扫描电镜图；

图6中(a) MOFs-CuBDC薄膜上表面扫描电镜图；(b)MOFs-CuBDC薄膜截面扫描电镜图。

具体实施方式

一种自支撑氢氧化物薄膜的快速制备方法，步骤如下：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜、硝酸锌或者硝酸镉水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60℃烘箱1小时，获得氢氧化铜、氢氧化锌或者氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液5∼120 mL直接抽滤在商用有机相（系）或者水相（系）微孔滤膜上形成一层150∼800 nm厚的纳米线薄膜，有机相（系）或者水相（系）微孔滤膜的直径为10∼47 mm，孔径为220∼450 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化物纳米线薄膜的微孔滤膜在60∼120℃环境下烘烤5∼20分钟，而后迅速在水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑氢氧化物薄膜。

一种自支撑金属有机骨架（MOFs）薄膜的快速制备方法，步骤如下：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜、硝酸锌或者硝酸镉水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60 ℃烘箱中1小时，获得氢氧化铜、氢氧化锌或者氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液5∼120 mL直接抽滤在商用有机相（系）或者水相（系）微孔滤膜上形成一层150∼800 nm厚的纳米线薄膜，有机相（系）或者水相（系）微孔滤膜的直径为10∼47 mm，孔径为220∼450 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化物纳米线薄膜的微孔滤膜加入到10∼60 mL浓度为10 ∼150 mM，溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水及其混合溶剂的有机配体（对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,6-二萘甲酸、4,4'-联苯二甲酸、[对-三联苯]-4,4'-二羧酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等的中的一种或两种以上任意比例的混合）溶液中，常温下反应2 小时，得到500∼5000 nm厚的MOFs薄膜；

3）将负载MOFs薄膜的微孔滤膜在60∼120℃环境下烘烤5∼20分钟，而后迅速在水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑MOFs薄膜。

下面结合附图和实施例对本发明方法及装置操作进一步说明。

实施例1：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60℃烘箱中1小时，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液60 mL直接抽滤在商用水相（系）微孔滤膜上形成一层600 nm后的纳米线薄膜，水相（系）微孔滤膜的直径为47 mm，孔径为220 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化铜纳米线薄膜的微孔滤膜在90℃环境下烘烤10分钟，而后迅速在水面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑氢氧化铜薄膜；见图2，图3。

实施例2：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60 ℃烘箱中1小时，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液60 mL直接抽滤在商用有机相（系）微孔滤膜上形成一层600 nm后的纳米线薄膜，有机相（系）微孔滤膜的直径为47 mm，孔径为220 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化铜纳米线薄膜的微孔滤膜加入到50 mL浓度为10 mM，溶剂为乙醇/水(v:v=1:1)的均苯三甲酸溶液中，常温下反应2小时，得到1500 nm厚的MOFs-CuBTC薄膜；

3）将负载MOFs-CuBTC薄膜的微孔滤膜在90℃环境下烘烤10分钟，而后迅速在丙酮溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑MOFs-CuBTC薄膜；见图4，图5。

实施例3：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60℃烘箱中1小时，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液60 mL直接抽滤在商用有机相（系）微孔滤膜上形成一层600 nm后的纳米线薄膜，有机相（系）微孔滤膜的直径为47 mm，孔径为220 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化铜纳米线薄膜的微孔滤膜加入到50 mL浓度为20 mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺/水(v:v=100:1)的对苯二甲酸溶液中，常温下反应2 小时，得到3000 nm厚的MOFs-CuBDC薄膜；

3）将负载MOFs-CuBDC薄膜的微孔滤膜在90℃环境下烘烤10分钟，而后迅速在丙酮溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑MOFs-CuBDC薄膜；见图6。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种自支撑氢氧化物薄膜的快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜、硝酸锌或者硝酸镉水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60℃烘箱中1小时，获得氢氧化铜、氢氧化锌或者氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液5∼120 mL直接抽滤在商用有机相或者水相微孔滤膜上形成一层150∼800 nm厚的纳米线薄膜，有机相或者水相微孔滤膜的直径为10∼47 mm，孔径为220∼450 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化物纳米线薄膜的微孔滤膜在60∼120℃环境下烘烤5∼20分钟，而后迅速在水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合的溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑氢氧化物薄膜。

2.一种自支撑金属有机骨架薄膜的快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜、硝酸锌或者硝酸镉水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60℃烘箱中1小时，获得氢氧化铜、氢氧化锌或者氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液5∼120 mL直接抽滤在商用有机相或者水相微孔滤膜上形成一层150∼800 nm厚的纳米线薄膜，有机相或者水相微孔滤膜的直径为10∼47 mm，孔径为220∼450 nm，孔隙率25∼50%；

2）将负载氢氧化物纳米线薄膜的微孔滤膜加入到10∼60 mL浓度为10 ∼150 mM的有机配体溶液中，常温下反应2 小时，得到500∼5000 nm厚的金属有机骨架薄膜；

3）将负载金属有机骨架薄膜的微孔滤膜在60∼120℃环境下烘烤5∼20分钟，而后迅速在水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合的溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑金属有机骨架薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种自支撑金属有机骨架薄膜的快速制备方法，其特征在于，步骤2）中有机配体溶液的溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或多种混合，溶质为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,6-二萘甲酸、4,4'-联苯二甲酸、[对-三联苯]-4,4'-二羧酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或两种以上任意比例的混合。