CN104549082B - ZnO@ZIF-8核壳结构微球及其制备方法 - Google Patents

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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons

Abstract

本发明公开了一种ZnO@ZIF‑8核壳结构微球及其制备方法。微球由ZnO和ZIF‑8组成核壳结构微球，其中，核为ZnO、壳为ZIF‑8，球状ZnO核的直径为250～300nm、表面为粗糙面，ZIF‑8壳厚为40～60nm，其由块状多面体构成，微球的比表面积≥300m2/g；方法为先按照重量比为3.5～7.5：250的比例，将两水合醋酸锌加入二乙二醇中，并于140～180℃下回流至少1h，得到反应液，再待反应液冷却至室温后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到球状ZnO，接着，按照重量比为0.008～0.012:2.5～2.9的比例，将球状ZnO加入3.16～4.16mol/L的2‑甲基咪唑溶液中，静置陈化8～60min后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得目的产物。它具有良好的分散性和较高的比表面积，可广泛地用于气体存储、分离与催化等领域。

Description

ZnO@ZIF-8核壳结构微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构微球及制备方法，尤其是一种ZnO@ZIF-8核壳结构微球及其制备方法。
背景技术
ZIF-8是一种由锌离子和2-甲基咪唑经配位键形成的多孔框架材料，其大、小孔的孔径分别为和在气体存储、分离与催化领域具有广泛的应用。
作为半导体材料之一的氧化锌，具有优良的光电性能和压电性能。可以作为光催化剂，通过氧化-还原反应降解环境有机污染物，在人工光合作用过程中固定二氧化碳，等等。
如果将氧化锌和ZIF-8复合在一起得到ZnO@ZIF-8结构的复合材料，即可将氧化锌和碳材料的优良性能整合于一起。为此，人们做了一些有益的尝试，如题为“Semiconductor@metal-organic framework core-shellheterostructures:a case of ZnO@ZIF-8nanorods with selectivephotoelectrochemical response”，Journal of the American ChemicalSociety，2013，135，1926-1933(“半导体@金属有机框架核壳结构：以具有选择性光电化学响应的ZnO@ZIF-8纳米棒为例”，《美国化学学会杂志》2013年第135卷1926～1933页)的文章。该文中提及的产物为ZnO@ZIF-8棒状核壳结构；制备方法为在DMF-H2O的混合体系中反应24小时以将ZIF-8生长在ZnO棒上。但是，无论是产物，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，棒状产物易团聚，导致有效的比表面积降低，不利于其实际的应用；其次，制备方法需要极长的反应时间，不利于实际生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种分散性好、比表面积大的ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述ZnO@ZIF-8核壳结构微球的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：ZnO@ZIF-8核壳结构微球由ZnO和ZIF-8组成，特别是，
所述ZnO和ZIF-8组成核壳结构微球，其中，核为ZnO、壳为ZIF-8；
所述ZnO核为球状，其球直径为250～300nm、球表面为粗糙面；
所述ZIF-8壳的壳厚为40～60nm，其壳层由块状多面体构成；
所述ZnO和ZIF-8组成的核壳结构微球的比表面积≥300m2/g。
作为ZnO@ZIF-8核壳结构微球的进一步改进：
优选地，ZnO和ZIF-8的重量百分比为55～65wt％：35～45wt％。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述ZnO@ZIF-8核壳结构微球的制备方法采用溶剂法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先按照重量比为3.5～7.5：250的比例，将两水合醋酸锌加入二乙二醇中，并于140～180℃下回流至少1h，得到反应液，再待反应液冷却至室温后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到球状ZnO；
步骤2，按照重量比为0.008～0.012:2.5～2.9的比例，将球状ZnO加入3.16～4.16mol/L的2-甲基咪唑溶液中，其中，2-甲基咪唑溶液中的溶剂为乙醇、甲醇和水中的一种或两种以上的混合物，静置陈化8～60min后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
作为ZnO@ZIF-8核壳结构微球的制备方法的进一步改进：
优选地，固液分离处理均为离心分离，其转速为2000～6000r/min、时间为2～6min。
优选地，洗涤处理均为使用乙醇对分离得到的固态物进行1～3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
优选地，干燥处理均为将清洗后的固态物置于60～90℃下烘干。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和比表面与孔隙率分析仪进行表征，由其结果可知，目的产物为核壳结构微球，其核为ZnO、壳为ZIF-8。其中，ZnO核为球状，其球直径为250～300nm、球表面为粗糙面；ZIF-8壳的壳厚为40～60nm，其壳层由块状多面体构成；ZnO和ZIF-8组成的核壳结构微球的比表面积由氮气吸附-脱附法测定为≥334.02m2/g。这种由ZnO和ZIF-8组装成的目的产物，既保留了ZnO所具有的优良的光电和压电性能；又有着ZIF-8的外在多孔框架构造；还由于球状的外形而不仅极大地改善了分散性，同时也使比表面积得到了较大的提高，利于其实际的应用；更因ZnO和ZIF-8的整合而使ZnO的优良性能得以得到充分的发挥。
其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了分散性好、比表面积大的目的产物——ZnO@ZIF-8核壳结构微球；还使其扬长避短、具备了ZnO和ZIF-8共有的优良性能；更有着工艺简便、条件易控，制备时间短，最少只需8min、成本低廉的特点；进而使目的产物在环境、化学、生物等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是对获得的中间产物——球状ZnO使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出了球状ZnO的形貌和尺寸，以及粗糙的表面。
图2是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出球状目的产物的表面为块状多面体结构，这也是ZIF-8晶体的典型结构。
图3是对目的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM图像证实了目的产物为核壳结构。TEM图像右上角的插图为壳层的SAED图像，其表明了该壳层为ZIF-8。
图4是分别对球状ZnO和目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线a为ZIF-8的模拟标准XRD谱线；曲线b为球状ZnO的XRD谱线，其峰位与ZnO谱线的标准卡片JCPDS No.36-1451完全吻合，说明得到的球状ZnO为wurtzite相ZnO；曲线c为目的产物的XRD谱线，该谱线中除了ZnO的峰位外，其余的峰位均与ZIF-8的标准图谱完全吻合，说明目的产物中同时含有ZnO和ZIF-8的成分。
图5是分别对球状ZnO和目的产物使用比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果之一。图中的曲线a为球状ZnO的氮气吸附-脱附曲线，该曲线在低压区对氮气几乎没有吸附，说明其中不含有微孔结构，高压区的吸附是球状ZnO之间堆积的空隙造成的，其BET比表面积为44.42m2/g；曲线b为目的产物的氮气吸附-脱附曲线，其在低压区就有很高的吸附，说明目的产物中含有大量的微孔，这是ZIF-8的框架结构造成的，其BET比表面积为334.02m2/g。
图6是对目的产物使用热失重分析(TGA)仪进行表征的结果之一。测试时的条件为空气气氛，TGA图显示出的目的产物在空气中的热分解曲线表明，目的产物完全分解的失重量为25.87％；由此可推断核壳结构的目的产物中含有重量百分比为40％的ZIF-8成分。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
两水合醋酸锌；二乙二醇；2-甲基咪唑；作为2-甲基咪唑溶液中的溶剂的乙醇、甲醇和水。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照重量比为3.5：250的比例，将两水合醋酸锌加入二乙二醇中，并于140℃下回流2h，得到反应液。再待反应液冷却至室温后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为2000r/min、时间为6min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行1次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于60℃下烘干，得到近似于图1所示的球状ZnO。
步骤2，按照重量比为0.008:2.9的比例，将球状ZnO加入3.16mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中，静置陈化8min后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为2000r/min、时间为6min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行1次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于60℃下烘干，制得近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照重量比为4.5：250的比例，将两水合醋酸锌加入二乙二醇中，并于150℃下回流1.8h，得到反应液。再待反应液冷却至室温后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为3000r/min、时间为5min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于68℃下烘干，得到近似于图1所示的球状ZnO。
步骤2，按照重量比为0.009:2.8的比例，将球状ZnO加入3.41mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中，静置陈化21min后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为3000r/min、时间为5min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于68℃下烘干，制得近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照重量比为5.5：250的比例，将两水合醋酸锌加入二乙二醇中，并于160℃下回流1.5h，得到反应液。再待反应液冷却至室温后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为4000r/min、时间为4min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于75℃下烘干，得到如图1所示的球状ZnO。
步骤2，按照重量比为0.01:2.7的比例，将球状ZnO加入3.56mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中，静置陈化34min后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为4000r/min、时间为4min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于75℃下烘干，制得如图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照重量比为6.5：250的比例，将两水合醋酸锌加入二乙二醇中，并于170℃下回流1.3h，得到反应液。再待反应液冷却至室温后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为5000r/min、时间为3min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于83℃下烘干，得到近似于图1所示的球状ZnO。
步骤2，按照重量比为0.011:2.6的比例，将球状ZnO加入3.81mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中，静置陈化47min后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为5000r/min、时间为3min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于83℃下烘干，制得近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照重量比为7.5：250的比例，将两水合醋酸锌加入二乙二醇中，并于180℃下回流1h，得到反应液。再待反应液冷却至室温后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为2min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行1次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于90℃下烘干，得到近似于图1所示的球状ZnO。
步骤2，按照重量比为0.012:2.5的比例，将球状ZnO加入4.16mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中，静置陈化60min后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为2min，洗涤处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行1次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于90℃下烘干，制得近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
再分别选用作为2-甲基咪唑溶液中的溶剂的乙醇、甲醇和水中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的ZnO@ZIF-8核壳结构微球及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种ZnO@ZIF-8核壳结构微球，由ZnO和ZIF-8组成，其特征在于：
所述ZnO和ZIF-8组成核壳结构微球，其中，核为ZnO、壳为ZIF-8；
所述ZnO核为球状，其球直径为250～300nm、球表面为粗糙面；
所述ZIF-8壳的壳厚为40～60nm，其壳层由块状多面体构成；
所述ZnO和ZIF-8组成的核壳结构微球的比表面积≥300m2/g。
2.根据权利要求1所述的ZnO@ZIF-8核壳结构微球，其特征是ZnO和ZIF-8的重量百分比分别为55～65wt％和35～45wt％。
3.一种权利要求1所述ZnO@ZIF-8核壳结构微球的制备方法，采用溶剂法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先按照重量比为3.5～7.5：250的比例，将两水合醋酸锌加入二乙二醇中，并于140～180℃下回流至少1h，得到反应液，再待反应液冷却至室温后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到球状ZnO；
步骤2，按照重量比为0.008～0.012:2.5～2.9的比例，将球状ZnO加入3.16～4.16mol/L的2-甲基咪唑溶液中，其中，2-甲基咪唑溶液中的溶剂为乙醇、甲醇和水中的一种或两种以上的混合物，静置陈化8～60min后，对其依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得ZnO@ZIF-8核壳结构微球。
4.根据权利要求3所述的ZnO@ZIF-8核壳结构微球的制备方法，其特征是固液分离处理均为离心分离，其转速为2000～6000r/min、时间为2～6min。
5.根据权利要求3所述的ZnO@ZIF-8核壳结构微球的制备方法，其特征是洗涤处理均为使用乙醇对分离得到的固态物进行1～3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
6.根据权利要求3所述的ZnO@ZIF-8核壳结构微球的制备方法，其特征是干燥处理均为将清洗后的固态物置于60～90℃下烘干。
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Title
Semiconductor@Metal-Organic Framework Core-Shell Heterostructures: A Case of ZnO@ZIF‑8 Nanorods with Selective Photoelectrochemical Response;Wen-wen Zhang et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20130103;第135卷(第5期);第1927页第4段，第1928页第3段，图1和图3 *

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