CN110787657A - 一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了一种聚醚嵌段酰胺和MIL‑101混合基质膜制备方法。基于MIL‑101(Cr)。这种金属骨架材料(MOF)和聚醚嵌段酰胺材料Pebax‑1657，通过溶液蒸发法制备出形态均一，具有高CO2分离性能的混合基质膜。将Pebax溶解于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成均一的聚合物溶液，将适当比例的MIL‑101悬浮于上述溶液中搅拌一定时间后超声，冷却至室温固化成膜。本方法制备出的Pebax/MIL‑101混合基质膜在室温或低温下均有较好的CO2/N2分离性能。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化膜材料制备技术及其应用方向，涉及聚醚嵌段酰胺和MIL-101混合基质膜制备方法。
背景技术
膜分离技术由于高效、易于放大、能耗低的内在属性，引起了研究人员对气体分离的关注。然而，聚合物膜材料的渗透性和选择性之间的折衷限制被称为Robeson上限。混合基质膜同时具有分散填料相和连续聚合物相的优点，有望克服该上限。金属配体有机骨架材料(MOF)由于其良好的多孔和柔性结构，吸引了许多研究人员作为填料来制备混合基质膜。MOF是一种新型的多孔晶体材料，由金属配合物或簇合物组成，由有机配体连接而成。其具有独特的可调孔径、均匀孔径分布和高比表面积等特征。以MOF为填料，由于MOF结构上存在着多种功能的有机配体，使得填料颗粒与聚合物基体之间的相互作用更容易控制。MIL-101(Cr)是以铬为金属和对苯二甲酸作为配体的一类及金属有机骨架材料，其具有较大的比表面积，内部具有1.2nm的笼状结构，适宜气体快速通过。基于上述陈述，本方法提出了一种以Pebax1657为连续相有机基质，MIL-101(Cr)为分散相的混合基质膜，用于CO2/N2体系的分离。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，以克服现有技术中的缺陷。
本发明的技术方案是一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，包括以下步骤：
S1.铸膜液制备：称取2g Pebax MH1657颗粒溶于22.5ml NMP中，125℃回流搅拌3h，制备8wt％Pebax制膜液；
S2.混合基质膜制备：将预先计算好添加量的MIL-101的一半倒入8wt％Pebax溶液中，125℃回流搅拌6h，然后，将悬液转移至超声振荡机中超声处理1h使MIL-101分散均匀于膜液中。之后将剩余的一半MIL-101加入上述分散好的悬液中，继续回流搅拌3h，结束后再进行超声处理1h；
S3.干燥：将上述悬液倒于平整洁净的培养皿中，室温环境中干燥48h，并在上层盖一张滤纸以控制溶剂挥发速度，使溶剂缓慢挥发。最后，将其置于真空干燥箱内，50℃真空干燥24h，确保去除残余的溶剂。
所述步骤S1中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，对Pebax溶解性好且降温后会与Pebax凝胶，使分散后的MIL-101固定，维持良好的分散度。
所述步骤S1中，聚合物溶液为浓度为8％，通过提高聚合物含量，提升膜材料的韧性与机械性能。
所述步骤S2中，每次加入MIL-101搅拌后，均进行超声处理，且超声机水温控制在70℃以上，提高MIL-101分散度并且防止溶液凝胶现象的发生。
所述步骤S2中，将MIL-101材料分两次加入到溶液中，降低MIL-101大量、同时进入体系导致的团聚现象。
本发明提出的一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明结合了Pebax机械性能好、热稳定性高的特点以及MIL-101高CO2吸附性能，大比表面积的特点，将有机基质与无机材料有机结合。
2、本发明不仅在20-40℃的常见温度范围内具有高CO2分离性能，在-20～0℃的低温范围内同样具有良好的分离性能。
3、本发明中所使用的MIL-101制备工艺简单，原料价格低廉。
附图说明
图1为本发明的制备简易流程图。
图2为性能试验结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
以单气体进行测试，CO2和N2均为99.99％纯气体：
将CO2进气压设置为0.35mPa，操作温度设置为20℃。将本发明中制备的Pebax/MIL-101(MIL-101含量占Pebax基质15％)膜材料安置于膜池法兰中，膜池法兰上游与进气侧相连通，下游为渗透侧，尾部连接皂泡流量计，用于测试渗透端气体流量，膜池有效测试面积为8.55cm2。待操作温度达到稳定后，使气体通入膜池内，静置一段时间使整个渗透行为稳定。待体系稳定后，通过秒表与皂泡流量计测试渗透测流出气体的流速，重复20次。N2的测试与CO2相同，计算得到两种气体的渗透性及CO2/N2选择性。
在实施例1条件下，采用本发明方法制备的Pebax/MIL-101混合基质膜，在该实施例条件下，CO2渗透性为81.4barrer，N2渗透性为1.27barrer，CO2/N2选择性为64。
在实施例1中，使用稳压阀控制膜池法兰上游进气压稳定。
在实施例1中，将操作温度下降至-20℃，得到该混合基质膜低温下性能，CO2渗透性为28.2barrer，N2渗透性为0.32barrer，CO2/N2选择性为89。
从此具体实施例中，可以得出的结论是：本发明制备的Pebax/MIL-101混合基质膜在常温及低温环境下均可以得到良好的CO2/N2分离效果，尤其在低温下可以得到优秀的CO2/N2选择性，使得原料其可以在低温下有效分离，降低后续处理时气体低温存储的能耗。
Claims (6)
1.一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将预先计算好添加量的MIL-101的一半倒入8wt％Pebax溶液中，125℃回流搅拌6h；
然后将悬液转移至超声振荡机中超声处理1h使MIL-101分散均匀于膜液中；
之后将剩余的一半MIL-101加入上述分散好的悬液中，继续回流搅拌12h，结束后再进行超声处理1h；
将上述悬液倒于平整洁净的培养皿中，室温环境中干燥48h，并在上层盖一张滤纸以控制溶剂挥发速度，使溶剂缓慢挥发；
最后，将其置于真空干燥箱内，50℃真空干燥24h，确保去除残余的溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：聚合物溶液为浓度为8％。
3.根据权利要求1所述的一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：将MIL-101材料分两次加入到溶液中。
4.根据权利要求1所述的一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：每次加入MIL-101搅拌后，均进行超声处理，且超声机水温控制在70℃以上。
5.根据权利要求1所述的一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：溶剂采用N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：所用的MIL-101(Cr)粒径在400nm左右。
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