CN113289504B - 一种热塑性渗透汽化聚合物膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分离酚类有机物/水热塑性渗透汽化聚合物膜的制备方法。通过溶剂配比、温度和溶剂挥发速度的协同作用，对热塑性材料的固化速率进行调控，制备了成膜性优异的渗透汽化聚合物膜。本方法所制备的渗透汽化聚合物膜，在进行脱除水中酚类有机物方面有突出的分离性能，其通量和分离因子都优于传统方法制备的同类分离膜。利用本方法可以更好的保留膜材料本征性能，实现分离膜性能的最大化。

Description

一种热塑性渗透汽化聚合物膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种热塑性渗透汽化聚合物膜及其制备方法和应用，属于聚合物膜制备技术、环保技术领域、膜应用领域，特别属于酚类有机物/水的水处理领域。
背景技术
酚类有机物是纺织、制药、橡胶、塑料、木材加工、石化、化妆品和煤焦油生产等行业排放的各种废水中常见的有机污染物。但由于其对水体中的动植物体等强毒害性，并可能伴随着食物链最终影响人类自身等缺点，早在1985年美国国家环保局就把酚类有机物加入优先控制污染物的黑名单。而我国对酚类污染物的处理要求也是极其严格的，其饮用水标准为水中的苯酚浓度不高于0.005mg/L。但在我国大多数工厂生产后产生的废水浓度超过应用水标准的几百万甚至上千万倍，因此必须制定有效的方法，在排放前就从水中去除酚类化合物。然而一般的传统技术包括萃取法、吸附法、膜生物反应器法、化学氧化法、酶生物降解法等，都普遍存在能耗较高、吸附剂或萃取剂无法重复使用、无法对酚类进行回收以及无法处理高苯酚浓度的废水等问题，因此，这些方法在技术上均非最优、最平衡的。
膜分离法几乎可以弥补以上的绝大多数的缺点，在膜分离法处理酚类有机物废水中，最为突出的是渗透汽化法。与其他分离方法相比，渗透汽化法在处理苯酚一类的高沸点有机物时，具有突出优势。渗透汽化主要是依靠渗透压差作为推动力，再利用原料液中各组分的性质，即各组分在膜中吸收、溶解和扩散的差异不同，来对混合物进行分离。其与传统的分离技术相比，具有低能耗、无二次污染和分离效率高等多方面优点，因此渗透汽化已经实现了包括有机溶剂脱水在内的多种工业化应用，实现了较好的经济效益，被认为是一种极具发展潜力液液分离技术。
评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和选择性。膜的渗透汽化性能通过渗透通量(J)和分离因子(α)来评价，当原料浓度较低时，也使用富集因子(β)
Figure BDA0003080254650000021
Figure BDA0003080254650000022
Figure BDA0003080254650000023
式中，Q为t时间内的渗透质量，kg；A为膜的有效渗透面积，m2；t为渗透汽化时间，h；下标p和w分别为苯酚和水；X和Y分别为原料液和渗透液中两组分的质量分数。
膜材料是膜分离的关键。早在1994年，M.Kondo等(Treatment of wastewaterfrom phenolic resin process by pervaporation[J].Desalination.1994(98)147)就通过实验证明了聚醚嵌段酰胺聚合物(PEBA)相比较其他聚合物，如热固性材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)等，对苯酚有较强的吸附性。W.Kujawski等(Application of pervaporation andadsorption to the phenol removal from wastewater[J].Separation andPurification Technology.2004,40(2):123)将 PEBA，PERVAP-1060和PERVAP-1070这三种膜本身的性能进行了对比，其中PEBA表现出在苯酚废水分离的膜材料上的优越性，其中通量可达150g·m-2·h-1，远高于同对比的另外两种膜。Xiaogang Hao等(Use ofpervaporation for the separation of phenol from dilute aqueous solutions[J].Journal of Membrane Science.2009,335(1/2):96)还通过改变原料侧浓度和操作温度探讨了PEBA在渗透汽化分离苯酚废水的性能，在这过程中向PEBA中添加了一定量的ZIF-8，其结果通量和分离因子都有一定的提升。但是其纯膜的分离性能并没有很大的改观，虽然其混合基质膜的性能已经在行业内的前列，但是在实际生产过程中，如果通过改善纯膜的制膜方式，发现其分离性能不高的关键，并且能应用于工业化，则可以很大程度的节约成本。
PEBA的制备方式很多，主要就是溶剂溶解和直接熔融，但是其中直接熔融的方法(CN 101296991A)，对于以后掺杂不耐高温的物质而言，不太适用，并且会带来分散不均的现象。采用溶剂溶解的方式很有很多，有选择在常温下挥发溶剂的(CN 108097070B)，在制备过程中，仅仅对部分PEBA的型号可适用，并不具备一定的普适性；也有PEBA制备方式都是在玻璃板或四氟板上流延(CN 103406034B、CN 103100313A、CN 103506017A)，但都未提及对挥发速度的限制，并且提高烘干时的温度。除PEBA以外，还有聚氨酯作为一种热塑性材料也可用于苯酚/水的分离(CN 102743982B)，但是在该制备过程中未考虑固化后再挥发，在这过程中聚合物膜本身是否已经团聚，从而在溶剂挥发过后，聚合物存在一定的团聚，从而造成膜的缺陷。
在现有的研究中，膜性能都被限制了，即trade-off效应较为明显。因为现阶段研究酚类有机物/水的分离多为热塑性材料，且现有制膜方法方式较为多样化，但是普遍均是直接涂覆在玻璃板上的，未对挥发速度进行控制，因此制备出来的膜性能也是良莠不齐。尤其是在薄膜制备方法上，分离性能相比厚膜落差较大，因此提升薄膜的分离性能变得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术难题是：为解决现有渗透汽化去除废水中酚类有机物方法中存在的局限性和分离膜制备过程中所存在的缺陷性，本发明提供一种热塑性渗透汽化膜分离酚类有机物/水的制备方法，以弥补现有技术的不足，满足生产和生活的需要。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种热塑性渗透汽化聚合物膜的制备方法，该包括如下步骤：
(1)热塑性聚合物溶解于有机溶剂中，配置成浓度为0.5-30wt％的铸膜液，20-300℃下搅拌1-72h，保证聚合物完全溶解；聚合物进行脱泡0.1-2h，脱泡后的铸膜液涂敷于底膜上，将其置于两侧开口的容器中，然后将容器置于烘箱中对铸膜液进行固化和脱除溶剂，并同时以惰性气体于容器两侧吹扫，最终获得热塑性渗透汽化聚合物膜；
(2)将所制备的热塑性渗透汽化聚合物膜放置在膜组件中，将原料液加热通过膜表面，在渗透侧提供一定压力，并用冷肼来收集渗透侧料液，即可完成有机物和水混合体系的分离。
一种热塑性渗透汽化聚合物膜，该膜通过如下步骤制备得到：
(1)热塑性聚合物溶解于有机溶剂中，配置成浓度为0.5-30wt％的铸膜液，20-300℃下搅拌1-72h，保证聚合物完全溶解；聚合物进行脱泡0.1-2h，脱泡后的铸膜液涂敷于底膜上，将其置于两侧开口的容器中，然后将容器置于烘箱中对铸膜液进行固化和脱除溶剂，，并同时以惰性气体于容器两侧吹扫，最终获得热塑性渗透汽化聚合物膜；
(2)将所制备的热塑性渗透汽化聚合物膜放置在膜组件中，将原料液加热通过膜表面，在渗透侧提供一定压力，并用冷肼来收集渗透侧料液，即可完成有机物和水混合体系的分离。
本发明技术方案中，步骤(1)中所述的热塑性聚合物为聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚嵌段酰胺聚合物(PEBA)和聚氨酯(PU)中至少一种。
本发明技术方案中，步骤(1)中有机溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、N,N二甲基乙酰胺和N,N二甲基甲酰胺中至少一种。
本发明技术方案中，步骤(1)中脱泡的方式为真空脱泡、过滤脱泡或高温静止脱泡；优选：高温静止脱泡温度为50-200℃，进一步优选：高温静止脱泡的温度为90-130℃。
本发明技术方案中，脱除溶剂采用的方式是采用加热的方式进行挥发，加热的温度为 20-200℃，优选：加热的温度在溶剂沸点温度以下15-30℃。
本发明技术方案中，溶剂控制在0.3-48h挥发完，优选挥发时间在24-36h；
进一步：铸膜液置于两侧开口的容器中，挥发速率的控制是通过吹扫气吹扫溶剂的速率来进行控制，吹扫气通入前需加热到与烘箱温度相同，吹扫气速率为0.1-30mL/min，优选：吹扫气速率为1-10mL/min。
本发明技术方案中，膜前原料侧的有机物的质量浓度在0.01wt％-20wt％，加热温度范围在0-100℃，优选30-90℃；
优选：渗透侧的压力为表压0-20000Pa，进一步优选：渗透侧的压力为表压100-5000Pa。
本发明技术方案中：所述的聚合物膜在分离有机物和水混合体系方面的应用；进一步优选：所述的聚合物膜在分离水中酚类有机物的应用。
本发明技术方案中：聚合物的溶解温度是所配有机溶剂沸点温度以下10-15℃。
本发明技术方案中：所制备的铸膜液既适用于均质膜，也适用于复合膜。均质膜的制备方式包括滴涂法；复合膜即将铸膜液涂敷于底膜上，制备方式包括刮刀涂覆法、浸渍提拉法和流延法。
本发明技术方案中：聚合物膜的厚度在0.005-500μm，优选0.2-70μm。
本发明技术方案中：料液通过膜表面的流速为10-1000mL/min，优选：料液通过膜表面的流速为500-600mL/min。
本申请发明人发现了该膜材料在溶剂挥发速度上对膜材料的一个影响，发现极慢的挥发速度可以减缓膜的固化程度，从而避免这种热塑性材料在溶剂挥发后，部分聚合物链段团聚形成颗粒，从而和周围的聚合物膜之间产生间隙，出现界面问题，最终影响整体成膜性。
所述的渗透汽化应用中，在每次更换测量操作条件后，都需要将装置先稳定运行0.5-3h。优选2h。
本发明的有益效果是：本发明所制备的热塑性渗透汽化膜在用于分离酚类有机物/水，具有更好的成膜性能，且具有较高的分离性能。其主要在于，提升烘干温度的过程中，抑制了溶剂的挥发速度，避免热塑性材料在溶剂快速挥发后，部分聚合物链段团聚，从而聚合物分散不均带来的一定的缺陷，因此大大降低膜的分离性能。以对质量百分比为1.5wt％的苯酚/水混合物分离为例，对其进行有效的分离时，不需要进行高温加压的操作，因此大大降低了能耗，并且在保证选择性的前提下，渗透通量和分离因子与传统方法制备的热塑性聚合物膜相比，具有突出优势。此外，大多数商品化的热塑性材料的原料成本低廉，种类繁多。本发明的原料多为商品化单体，制膜方法也具有简便、易行、普适性等优点，可实现生产工艺的快捷和连续化。
附图说明
图1是本发明实施例1中三种挥发速度对其成膜性影响数码对比图。
图2是本发明实施例中渗透汽化流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
将PEBA1074(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA1074聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以1：3的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在95℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择三个聚四氟乙烯的的培养皿，并加热到80℃以上。将溶解脱泡后的铸膜液趁热倒在培养皿中，接着将培养皿放在一个两侧开口的容器中，接着将整体装置放置在水平的鼓风干燥箱中，并分别以一定速度的105℃的惰性气体吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，温度设置为105℃，进行固化和脱除溶剂。干燥24h，待其冷却后，取出。三种不同的挥发速度，分别是：22、12、2mL/min的吹扫气进行吹扫，实验结果如图1所示 (A1为22mL/min吹扫，A2为12mL/min吹扫，A3为2mL/min吹扫)。从图1中可以直观的看出，挥发速度较慢的制膜方式，更利于材料的成膜性，至此，故选用2mL/min挥发速度下的膜做测试。
在本实施案例中，以上述方式并通过控制铸膜液的量来制备了不同厚度的均质膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，膜组件中所选聚合物膜的有效面积均为 10cm2，原料液混合物1组成为1.5wt％的苯酚水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器 2冷凝后形成混合物4，待混合物4温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。系统流程如图2所示。本测试中，因为变换了膜的厚度和操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表1：
Figure BDA0003080254650000061
表1新型制膜方式制备的PEBA1074膜分离苯酚水的分离性能
实施例2：
将PEBA1074(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA1074聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以1:1的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在100℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的培养皿，并加热到80℃以上。将溶解脱泡后的铸膜液趁热倒在培养皿中，接着将培养皿放在一个两侧开口的容器中，最后放置在完全水平的鼓风干燥箱中进行干燥，并以2.5mL/min的105℃的惰性气体吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为105℃，进行固化和脱除溶剂。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式并通过控制铸膜液的量来制备了不同厚度的均质膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.5wt％的苯酚水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了膜的厚度和操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表2：
Figure BDA0003080254650000071
表2新型制膜方式制备的PEBA1074膜分离苯酚水的分离性能
实施例3：
将PEBA1074(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA1074聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以2:3的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在100℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的培养皿，并加热到80℃左右。将溶解脱泡后的铸膜液趁热倒在培养皿中，接着将培养皿放在一个两侧开口的容器中，最后放置在完全水平的鼓风干燥箱中进行干燥，并以2.5mL/min的105℃的惰性气体吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为105℃，进行固化和脱除溶剂。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了均质膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为0.5wt％的苯酚水溶液，换热器1加热温度设置为60℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表3：
膜厚(μm) 操作温度(℃) 通量(kg/(m<sup>2</sup>·h)) 分离因子
50 60 0.32914285714 91.0164151
表3新型制膜方式制备的PEBA1074膜分离苯酚水的分离性能
实施例4：
将PEBA1074(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA1074聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以2:3的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在100℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的培养皿，并加热到80℃左右。将溶解脱泡后的铸膜液趁热倒在培养皿中，接着将培养皿放在一个两侧开口的容器中，最后放置在完全水平的鼓风干燥箱中进行干燥，并以2.5mL/min的105℃的惰性气体吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为105℃，进行固化和脱除溶剂。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了均质膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为3.0wt％的苯酚水溶液，换热器1加热温度设置为60℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表4：
膜厚(μm) 操作温度(℃) 通量(kg/(m<sup>2</sup>·h)) 分离因子
50 60 0.9606315 55.98896185
表4新型制膜方式制备的PEBA1074膜分离苯酚水的分离性能
实施例5：
将PEBA1074(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA1074聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以2:3的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在100℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的培养皿，并加热到80℃左右。将溶解脱泡后的铸膜液趁热倒在培养皿中，接着将培养皿放在一个两侧开口的容器中，最后放置在完全水平的鼓风干燥箱中进行干燥，并以2.5mL/min的105℃的惰性气体吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为105℃，进行固化和脱除溶剂。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了均质膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.5wt％的苯酚水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表5：
Figure BDA0003080254650000101
表5新型制膜方式制备的PEBA1074膜分离苯酚水的分离性能
实施例6：
将PEBA2533(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA2533聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以1:3的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在95℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。选择一个聚四氟乙烯的培养皿，并加热到80℃以上。将溶解脱泡后的铸膜液趁热倒在培养皿中，接着将培养皿放在一个两侧开口的容器中，最后放置在完全水平的鼓风干燥箱中进行干燥，并以2.5 mL/min的105℃的惰性气体吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为105℃，进行固化和脱除溶剂。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式并通过控制铸膜液的量来制备了不同厚度的均质膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.5wt％的苯酚水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了膜的厚度和操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表6：
Figure BDA0003080254650000102
Figure BDA0003080254650000111
表6新型制膜方式制备的PEBA2533膜分离苯酚水的分离性能
实施例7：
将PEBA1074(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA1074聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以2：1的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在95℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的培养皿，并加热到80℃以上。将溶解脱泡后的铸膜液趁热倒在培养皿中，接着将培养皿放在一个两侧开口的容器中，最后放置在完全水平的鼓风干燥箱中进行干燥，并以2.5mL/min的105℃的惰性气体吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为105℃，进行固化和脱除溶剂。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了均质膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.0wt％的苯胺水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表7：
Figure BDA0003080254650000112
Figure BDA0003080254650000121
表7新型制膜方式制备的PEBA1074膜分离苯胺水的分离性能
实施例8：
将PEBA2533(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA2533聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以2：1的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在95℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的培养皿，并加热到80℃以上。将溶解脱泡后的铸膜液趁热倒在培养皿中，接着将培养皿放在一个两侧开口的容器中，最后放置在完全水平的鼓风干燥箱中进行干燥，并以2.5mL/min的105℃的惰性气体吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为105℃，进行固化和脱除溶剂。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了均质膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.0wt％的苯胺水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表8：
Figure BDA0003080254650000122
Figure BDA0003080254650000131
表8新型制膜方式制备的PEBA2533膜分离苯胺水的分离性能
实施例9：
将PEBA1074(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA1074聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以2：1的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在95℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的底膜，并加热到80℃以上，将溶解脱泡后的铸膜液冷却到80℃。选择直径为500μm的铁丝，将其缠绕在玻璃棒两边，并以此作为刮刀。吸取适量铸膜液在聚四氟乙烯的底膜上，并用刮刀刮平，将铸膜液均匀分布在底膜上，此过程底膜需要一直在80℃的加热板上加热。将涂覆好的复合膜放置在一个两端开口的容器中，并将该容器放置在鼓风干燥箱中进行干燥，与此同时以2mL/min的95℃的吹扫气吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为95℃。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了复合膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.5wt％的苯酚水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表9：
Figure BDA0003080254650000132
表9新型制膜方式制备的PEBA1074复合膜分离苯酚水的分离性能
实施例10：
将PEBA1074(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA1074聚合物颗粒，放在19g的调配好的溶剂中(溶剂是正戊醇和正丁醇以2：1的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以110℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在95℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的底膜，并加热到80℃以上，将溶解脱泡后的铸膜液冷却到80℃。选择直径为500μm的铁丝，将其缠绕在玻璃棒两边，并以此作为刮刀。吸取适量铸膜液在聚四氟乙烯的底膜上，并用刮刀刮平，将铸膜液均匀分布在底膜上，此过程底膜需要一直在80℃的加热板上加热。将涂覆好的复合膜放置在一个两端开口的容器中，并将该容器放置在鼓风干燥箱中进行干燥，与此同时以2mL/min的95℃的吹扫气吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为95℃。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了复合膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.0wt％的苯胺水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表10：
Figure BDA0003080254650000141
表10新型制膜方式制备的PEBA1074复合膜分离苯胺水的分离性能
实施例11：
将PEBA2533(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA2533聚合物颗粒，放在9g的调配好的溶剂中(溶剂是正丁醇和正丙醇以2：1的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以100℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在90℃的油浴锅中静置1h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的底膜，并加热到60℃以上，将溶解脱泡后的铸膜液冷却到60℃。选择200μm的刮刀。吸取适量铸膜液在聚四氟乙烯的底膜上，并用刮刀刮平，将铸膜液均匀分布在底膜上，此过程底膜需要一直在60℃的加热板上加热。将涂覆好的复合膜放置在一个两端开口的容器中，并将该容器放置在鼓风干燥箱中进行干燥，与此同时以2 mL/min的90℃的吹扫气吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为 90℃。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了复合膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.5wt％的苯酚水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表11：
Figure BDA0003080254650000151
表11新型制膜方式制备的PEBA2533复合膜分离苯酚水的分离性能
实施例12：
将PEBA2533(购于Arkema公司)放入真空干燥箱进行干燥。取1g干燥后的PEBA2533聚合物颗粒，放在9g的调配好的溶剂中(溶剂是正丁醇和正丙醇以3：1的质量比例调配而成)，于恒温油浴锅中以100℃中高速搅拌速度下搅拌约4-8h，以确保其完全溶解分散。分散过后，在95℃的油浴锅中静置1.5h，以完成脱泡。
选择聚四氟乙烯的底膜，并加热到65℃以上，将溶解脱泡后的铸膜液冷却到65℃。选择200μm的刮刀。吸取适量的铸膜液在聚四氟乙烯的底膜上，并用刮刀刮平，将铸膜液均匀分布在底膜上，此过程底膜需要一直在65℃的加热板上加热。将涂覆好的复合膜放置在一个两端开口的容器中，并将该容器放置在鼓风干燥箱中进行干燥，与此同时以2 mL/min的90℃的吹扫气吹扫(起初铸膜液中的溶剂挥发，并在封闭容器内迅速达到饱和状态，使得铸膜液中的溶剂无法继续挥发，因此以惰性气体吹扫，降低容器中溶剂的饱和度，进而使得铸膜液中溶剂继续挥发，以此达到控制溶剂的挥发速度)，干燥温度设置为 90℃。干燥24h，待其冷却后，取出。
在本实施案例中，以上述方式制备了复合膜，并且对其通量和分离性能做了测试。在本测试中，所选聚合物膜的有效面积均为10cm2，原料液混合物1组成为1.0wt％的苯胺水溶液，换热器1加热温度设置为50-80℃，混合物1经换热器1换热后以600mL/min的流速流过膜表面；混合物2回原料侧进行混合；渗透侧通过真空泵提供压力，且渗透侧的压力(表压)始终维持在200Pa左右；渗透侧的产物混合物3通过换热器2冷凝后形成混合物4，待混合物4的温度平衡至室温后称重并测试其比例，计算通量和分离因子。本测试中，因为变换了操作温度，在每次变换条件测试之前，都已将装置稳定运行2h，方才进行测试。测试结果如表12：
Figure BDA0003080254650000161
表12新型制膜方式制备的PEBA2533复合膜分离苯胺水的分离性能。

Claims (8)

1.一种热塑性渗透汽化聚合物膜的制备方法，其特征在于，该包括如下步骤：
（1）热塑性聚合物溶解于有机溶剂中，配置成浓度为0.5~30 wt%的铸膜液，20~300℃下搅拌1~72 h，保证聚合物完全溶解；聚合物进行脱泡0.1-2 h，脱泡后的铸膜液涂敷于底膜上，将其置于两侧开口的密闭容器中，并以惰性气体于密闭容器两侧吹扫，然后将容器置于烘箱中对其铸膜液进行固化和脱除溶剂，最终获得热塑性渗透汽化聚合物膜；
（2）将所制备的热塑性渗透汽化聚合物膜放置在膜组件中，将原料液加热通过膜表面，在渗透侧提供一定压力，并用冷肼来收集渗透侧料液，即可完成分离的过程；
步骤（1）中所述的热塑性聚合物为聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚嵌段酰胺聚合物（PEBA）和聚氨酯（PU）中至少一种；步骤（1）中有机溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、N, N二甲基乙酰胺和N, N二甲基甲酰胺中至少一种；步骤（1）中脱泡的方式为高温静止脱泡的温度为90-130 ℃。
2.根据权利1所述的热塑性渗透汽化聚合物膜的制备方法，其特征在于，脱除溶剂采用的方式是采用加热的方式进行挥发，加热的温度为20~200℃，优选：加热的温度在溶剂沸点温度以下15-30 ℃。
3.根据权利1所述的热塑性渗透汽化聚合物膜的制备方法，其特征在于，溶剂挥发速度控制在0.3-48 h挥发完，优选挥发速度在24-36 h；
进一步优选：铸膜液置于开口的密闭容器中，挥发速率的控制是通过吹扫气吹扫溶剂的速率来进行控制，吹扫气速率为0.1-20 mL/min，优选：吹扫气速率为1-10mL/min。
4.根据权利1所述的热塑性渗透汽化聚合物膜的制备方法，其特征在于，原料液中的酚类有机物为苯酚、苯胺、对甲酚、对氯苯酚、对硝基苯酚中的至少一种。
5.根据权利1所述的热塑性渗透汽化聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、N, N二甲基乙酰胺和N, N二甲基甲酰胺中至少一种。
6.根据权利1所述的热塑性渗透汽化聚合物膜的制备方法，其特征在于，膜前原料侧的酚类有机物的质量浓度在0.01wt%-10wt%，加热温度范围在0-100℃，优选30 -90℃；
优选：渗透侧的压力为表压0-20000Pa，进一步优选：渗透侧的压力为表压100-5000Pa。
7.一种热塑性渗透汽化聚合物膜，其特征在于，该膜通过如下步骤制备得到：
（1）热塑性聚合物溶解于有机溶剂中，配置成浓度为0.5~30 wt%的铸膜液，20~300℃下搅拌1~72 h，保证聚合物完全溶解；聚合物进行脱泡0.1-2 h，脱泡后的铸膜液涂敷于底膜上，将其置于两侧开口的密闭容器中，并以惰性气体于密闭容器两侧吹扫，然后将容器置于烘箱中对其铸膜液进行固化和脱除溶剂，最终获得热塑性渗透汽化聚合物膜；
（2）将所制备的热塑性渗透汽化聚合物膜放置在膜组件中，将原料液加热通过膜表面，在渗透侧提供一定压力，并用冷肼来收集渗透侧料液，即可完成分离的过程。
8.权利要求1所述的聚合物膜在分离有机物和水方面的应用；进一步优选：所述的聚合物膜在分离酚类有机物和水方面的应用。
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