CN103071460A - 一种壳聚糖交联吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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郭逗逗
庞浩
刘海露
郑景新
王斌
李良
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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖交联吸附剂及其制备方法与应用，属于壳聚糖应用技术领域。通过将壳聚糖溶于醋酸溶液中，加入维生素C、双氧水、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺于60～80℃、氮气保护下反应2～3h，再加入NaOH溶液中和至pH为7，用乙醇洗涤，以丙酮为萃取剂索氏抽提得到壳聚糖交联吸附剂。制备所得壳聚糖交联吸附剂可应用于重金属离子吸附中。本发明制备壳聚糖交联吸附剂的方法简单，无需复杂的设备，生产周期短，生产成本低；制备所得壳聚糖交联吸附剂吸附容量较大（Cu2+吸附量达到823.26mg/g）。

Description

一种壳聚糖交联吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及壳聚糖应用技术领域，特别涉及一种壳聚糖交联吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
壳聚糖是一种具有活性功能氨基的天然多糖，对重金属离子有良好的吸附选择性和活性，尤其是在碱金属和碱土金属存在下不影响它对重金属离子的吸附。以壳聚糖为基质制备生物吸附剂具有原材料丰富、成本低廉、吸附选择性高、可生物降解及生物相容性良好等优点，同时壳聚糖及其衍生物有无毒无味、耐碱耐热、耐晒、耐腐蚀和不畏虫蛀等优点，因此制取的壳聚糖交联吸附剂可广泛应用于纺织、印染、食品、医药、和废水处理等领域。
壳聚糖在酸性条件下易软化流失，不利于重复使用，制约其应用。利用壳聚糖为基质通过交联制备成水凝胶吸附剂，可以提高其强度和稳定性，而且交联产物不溶于稀酸，使用化学解吸法即可实现吸附剂的循环使用和重金属离子回收。中国专利CN101007264报道合成了新型球状Ni2+模板壳聚糖螯合树脂，得到的树脂颗粒均匀，刚性好，强度大，重复使用性能好。但是对金属离子吸附容量较低，应用潜力不大。王补森报道以金属Cu2+为模板，合成了高分子多乙烯多胺络合吸附剂，这类吸附剂具有较高吸附容量。但是这些方法在实际应用时再生利用困难，导致成本过高，还会产生二次环境污染。文献（《Separationand Purification Technology》，42：237–247，2005;Nan Li等）中报道合成了壳聚糖-纤维素复合水凝胶吸附剂，对金属Cu2+的最大吸附量为53.2mg/g，吸附容量较低。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种壳聚糖交联吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的壳聚糖交联吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述壳聚糖交联吸附剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种壳聚糖交联吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将7～10质量份壳聚糖溶于1～3wt%的醋酸溶液中。
（2）加入5质量份维生素C和5质量份30wt%的双氧水、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AM）、0～6质量份烯丙基磺酸钠（SAS）和3质量份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）于60～80℃、氮气保护下反应2～3h。所述的甲基丙烯酸与丙烯酰胺的质量均为步骤（1）中壳聚糖质量的4倍。
（3）加入NaOH溶液中和至pH为7，再用乙醇洗涤，以丙酮为萃取剂索氏抽提得到壳聚糖交联吸附剂。
步骤（1）中所述的醋酸溶液的体积与壳聚糖的质量比优选为30～50mL/0.70～1.00g。
步骤（3）中所述的NaOH溶液优选为1M NaOH溶液。
步骤（3）中所述的乙醇洗涤优选为用体积浓度95%的乙醇洗涤三次。
步骤（3）中所述的抽提的时间优选为12～24h。
一种壳聚糖交联吸附剂通过上述制备方法制备得到。
上述壳聚糖交联吸附剂在吸附重金属离子中的应用；所述的重金属离子优选为Cu2+。
本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：
（1）本发明以壳聚糖为原料直接制备，壳聚糖来源广泛、加工过程简单，制造壳聚糖的甲壳素主要来源于虾、蟹壳，壳聚糖的生产不仅能使虾、蟹壳资源能得到充分利用，获得较大的经济效益，还减少了环境污染，创造了社会效益。
（2）本发明制备壳聚糖交联吸附剂的方法简单，无需复杂的设备，生产周期短，生产成本低。
（3）本发明制备的壳聚糖交联吸附剂对铜离子的吸附量达到823.26mg/g。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实验用Cu2+储备液：
称取15.7160g的分析纯硫酸铜CuSO4·5H2O溶解在二次去离子水中，定容至1升，即得4000mg/L的Cu2+储备液。
实例例中述及的吸附容量为准确称取0.10g壳聚糖吸附剂对25mL4000mg/L Cu2+溶液静态吸附2小时的结果。吸附前后Cu2+质量浓度是由原子吸收分光光度计发测定的，通过下述公式计算吸附量（qe）：
qe（C0－Ce）×V∕m
式中：qe－平衡吸附量，mg/g；C0－初始金属离子浓度，mg/L；Ce－吸附平衡后金属离子浓度，mg/L；V－试样溶液体积，L；m－吸附剂质量，g。
实施例1
（1）称取0.70g壳聚糖加入到30mL3wt%的醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖全部溶解。
（2）通氮气，温度控制在80℃度，加入0.50g维生素C、0.50g30wt%双氧水、2.80g甲基丙烯酸、2.80g丙烯酰胺和0.30g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺反应3h。
（3）加入1M NaOH溶液中和至pH为7，用体积浓度95%乙醇洗涤三次，以丙酮为萃取剂索氏抽提24h得到吸附铜离子的壳聚糖交联吸附剂。将其在50℃烘干至恒重备用。
该壳聚糖交联吸附剂对Cu2+的吸附量为823.26mg/g。
实施例2
（1）称取0.80g壳聚糖加入到35mL2wt%的醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖全部溶解。
（2）通氮气，温度控制在75℃度，加入0.50g维生素C、0.50g30wt%双氧水、3.20g甲基丙烯酸、3.20g丙烯酰胺、0.20g烯丙基磺酸钠和0.30g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺反应3h。
（3）加入1M NaOH溶液中和至pH为7，用体积浓度95%乙醇洗涤三次，以丙酮为萃取剂索氏抽提24h得到吸附铜离子的壳聚糖交联吸附剂。将其在50℃烘干至恒重备用。
该壳聚糖交联吸附剂对Cu2+的吸附量为820.25mg/g。
实施例3
（1）称取0.90g壳聚糖加入到45mL2wt%的醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖全部溶解。
（2）通氮气，温度控制在70℃度，加入0.50g维生素C、0.50g30wt%双氧水、3.60g甲基丙烯酸、3.60g丙烯酰胺、0.40g烯丙基磺酸钠和0.30g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺反应3h。
（3）加入1M NaOH溶液中和至pH为7，用体积浓度95%乙醇洗涤三次，以丙酮为萃取剂索氏抽提24h得到吸附铜离子的壳聚糖交联吸附剂。将其在50℃烘干至恒重备用。
该壳聚糖交联吸附剂对Cu2+的吸附量为809.64mg/g。
实施例4
（1）称取1.00g壳聚糖加入到50mL1wt%的醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖全部溶解。
（2）通氮气，温度控制在60℃度，加入0.50g维生素C、0.50g30wt%双氧水、4.00g甲基丙烯酸、4.00g丙烯酰胺、0.60g烯丙基磺酸钠和0.30g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺反应3h。
（3）加入1M NaOH溶液中和至pH为7，用体积浓度95%乙醇洗涤三次，以丙酮为萃取剂索氏抽提24h得到吸附铜离子的壳聚糖交联吸附剂。将其在50℃烘干至恒重备用。
该壳聚糖交联吸附剂对Cu2+的吸附量为798.72mg/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种壳聚糖交联吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将7～10质量份壳聚糖溶于1～3wt%的醋酸溶液中；
（2）加入5质量份维生素C和5质量份30wt%的双氧水、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、0～6质量份烯丙基磺酸钠和3质量份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺于60～80℃、氮气保护下反应2～3h；所述的甲基丙烯酸与丙烯酰胺的质量均为步骤（1）中壳聚糖质量的4倍；
（3）加入NaOH溶液中和至pH为7，再用乙醇洗涤，以丙酮为萃取剂索氏抽提得到壳聚糖交联吸附剂。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖交联吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的醋酸溶液的体积与壳聚糖的质量比为30～50mL/0.70～1.00g。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖交联吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的NaOH溶液为1M NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖交联吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的乙醇洗涤为用体积浓度95%的乙醇洗涤三次。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖交联吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的抽提的时间为12～24h。
6.一种壳聚糖交联吸附剂，其特征在于：所述的壳聚糖交联吸附剂通过权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的壳聚糖交联吸附剂在吸附重金属离子中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的重金属离子为Cu2+。
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