CN107541943A

CN107541943A - 一种电子束预辐射接枝改性芳纶纤维的方法

Info

Publication number: CN107541943A
Application number: CN201710348605.3A
Authority: CN
Inventors: 许璐; 吴国忠; 李晴暖
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2037-05-17
Also published as: CN107541943B

Abstract

本发明公开了一种电子束预辐射接枝改性芳纶纤维的方法。该方法包括下述步骤：将芳纶纤维在电子束下辐射，然后将辐射后的芳纶纤维于包含极性溶剂、乙烯基反应单体和硫酸亚铁铵的溶液中通惰性气体除氧，之后进行加热反应，反应完成后即得接枝芳纶纤维；辐射过程中的吸收剂量为25～320kGy；芳纶纤维、极性溶剂、乙烯基反应单体和硫酸亚铁铵的质量比为1：(20～45)：(5～30)：(0.02～0.07)。本发明的方法实现了电子束预辐射接枝改性芳纶纤维，反应程度易控制，纤维的改性程度易调节，制备工艺简单、易行，适用性广，工业化潜力巨大。

Description

一种电子束预辐射接枝改性芳纶纤维的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种电子束预辐射接枝改性芳纶纤维的方法。

背景技术

芳纶纤维具有重量轻、强度高、高模量、耐高温、耐酸碱及多种有机化学试剂腐蚀等特性，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝的2～3倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，与碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维并称为世界三大高性能纤维。芳纶纤维无论在国防军事、航空航天等高端领域还是在交通建筑、人体防护及体育材料等工业民用领域都是重要的基础原料，也是三大高性能纤维中使用最为广泛的纤维材料。

近年来，由于现代科技发展的需要，具有轻质高强、抗疲劳、耐腐蚀、可设计性强等特点的先进树脂基复合材料在国防航天科技及国民生产生活等领域占有越来越重要的位置，芳纶是其中最重要也是最常用的纤维增强材料之一。对于纤维增强树脂复合材料来说，纤维与基体树脂之间的结合能力在很大程度上决定了复合材料的性能。但是由于芳纶纤维是由含有苯环的刚性分子链构成，结晶度高，表面光滑且缺乏化学活性基团，致使芳纶不易被树脂浸润，界面结合性能差，载荷转移效率低，很大程度上限制了先进复合材料高性能的发挥。因此，要想提高芳纶纤维与基体树脂之间的界面结合能力，就必须对纤维的表面进行改性处理。

目前芳纶纤维的改性方法主要分为物理改性方法和化学改性方法。物理改性方法包括表面涂层法、等离子体、高能电子束和γ射线等高能物理法。上述一些方法虽然可以改善芳纶纤维与基体树脂之间的浸润性，但是仍然存在一定的局限性：如表面涂层法操作简单，易于控制且对纤维无损伤，但是效果不明显；等离子体法处理芳纶纤维可以在纤维表面引入极性官能团，显著提高纤维表面浸润性，但是其对设备要求较高，不易实现在线连续操作。在芳纶的改性方法中，采用化学方法进行表面接枝是最为有效的方法。但是一般接枝方法反应时间长，只能处理少量纤维，不适合连续化生产，且难以控制且容易对纤维造成损伤，降低芳纶的拉伸强度。

利用γ射线辐照使芳纶纤维产生大量可以稳定存在的自由基可以引发其他单体在芳纶表面进行接枝，进而达到改性芳纶纤维的目的。但是γ射线装置体积大，屏蔽要求非常高，这使得γ射线辐照技术难以实现连续在线的生产。虽然采用电子束对芳纶纤维进行改性的偶有报道，Poncin～Epaillard报道了电子束改性方法，但是由于设备所限无法连续辐照，且改性效果差，Hirogaki虽然实现了连续在线辐照接枝，但是纤维需要预浸反应溶液，属于共辐照接枝，并且容易造成环境污染，对设备要求较高。因此，寻找芳纶纤维改性的简单工艺是目前急需解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的芳纶纤维改性方法中存在的对设备要求高、改性工艺复杂、不利于工业化生产等缺陷，提供了一种电子束预辐射接枝改性芳纶纤维的方法。本发明的方法的优势在于表面改性工艺简单易行、效率高、适用性广，并且十分有利工业化的推广。

本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种电子束预辐射接枝改性芳纶纤维的方法，其包括下述步骤：

将芳纶纤维在电子束下辐射，然后将辐射后的芳纶纤维于包含极性溶剂、乙烯基反应单体和硫酸亚铁铵的溶液中通惰性气体除氧，之后进行加热反应，反应完成后即得接枝芳纶纤维；

其中，所述辐射过程中的吸收剂量为25～320kGy；

其中，所述芳纶纤维、所述极性溶剂、所述乙烯基反应单体和所述硫酸亚铁铵的质量比为1：(20～45)：(5～30)：(0.02～0.07)。

本发明中，所述吸收剂量较佳地为200～300kGy。

本发明中，所述芳纶纤维、所述极性溶剂、所述乙烯基反应单体和所述硫酸亚铁铵的质量比较佳地为1：(25～40)：(10～25)：(0.04～0.05)，更佳地为1：30：20：0.05。

本发明中，所述极性溶剂为本领域常规接枝反应的极性溶剂，较佳地为去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、丙三醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、丙二醇和甘油中一种或多种，更佳地为单一种类溶剂。

本发明中，所述乙烯基反应单体为本领域常规接枝反应使用的乙烯基反应单体，较佳地为丙烯酸或丙烯酰胺。

本发明中，所述辐射按照本领域常规一般可在室温下空气氛围中进行。所述辐射是电子束辐射，在本发明中反应体系可以使得接枝改性方法为连续辐射，以实现接枝反应。所述辐射的操作和条件为本领域常规的辐射的操作和条件。所述辐射的操作中纤维走丝速度、束流和电压的设定的目的是为了使所述吸收剂量达到25～320kGy。因此，所述纤维走丝速度较佳地为4.01～18m/min，更佳地为6～15m/min，进一步更佳地为8～10m/min。所述束流较佳地为5～80mA，更佳地为20～60mA，进一步更佳地为50～55mA。所述电压较佳地为200～500kV，更佳地为300～400kV。

本发明中，所述吸收剂量的标定的操作和条件为本领域常规的吸收剂量的标定的操作和条件，较佳地采用片状丙胺酸剂量片作为标定剂进行所述吸收剂量的标定。

所述辐射后的芳纶纤维上的自由基本领域技术人员均知其具有活性时间，因而一般来讲，辐射之后本领域技术人员均知在室温空气中存放的时间不超过1小时就应进行下一步接枝反应操作。

本发明中，所述通惰性气体的操作和条件为本领域常规的通惰性气体的操作和条件，所述通惰性气体的目的本领域公知为除去溶液中的氧气，以避免硫酸亚铁铵被氧化，以及防止氧气消除辐照产生的反应自由基；所述惰性气体较佳地为氮气或氩气，所述通惰性气体的时间较佳地为20～30min，更佳地为25min。

本发明中，所述加热反应的操作和条件为本领域常规的加热反应的操作和条件，所述加热反应较佳地在水浴锅中进行，所述加热反应的反应温度较佳地为50～70℃，更佳地为60℃。所述加热反应的反应时间较佳地为3～17小时，更佳地为6～14小时，进一步更佳地为12小时。

本领域技术人员均知在接枝反应完成后一般进行本领域常规的后处理操作，所述后处理的操作和条件为本领域常规的后处理的操作和条件。所述后处理较佳地为将反应后的芳纶纤维分别用去离子水和甲醇超声清洗3～5次，然后将清洗后的芳纶纤维放置于烘箱内，在50～60℃下烘干8小时。所述清洗的时间较佳地为每次0.5小时。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的方法实现了连续辐照，使得芳纶纤维辐照效率高。

(2)本发明的方法实现了预辐射接枝法对芳纶纤维进行表面改性，反应程度易控制，纤维的改性程度易调节。

(3)本发明采用电子束辐射接枝改性芳纶纤维，制备工艺简单、易行，适用性广，工业化潜力巨大。本发明所制备的改性芳纶纤维在复合材料领域有着重要的用途。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例1～5中，接枝率是通过反应后芳纶纤维增加的重量除以反应前芳纶纤维的重量得到的。XPS表征方法为本领域公知的XPS表征方法。

实施例1

在室温下空气氛围中，按重量计，将100份芳纶纤维在电子束下进行辐射，纤维走丝速度4.01m/min，束流5mA，电压为500kV，吸收剂量25kGy。

将100份辐射后的芳纶纤维加入到由2500份去离子水和2500份丙烯酸单体组成的溶液中，加入2份硫酸亚铁铵。上述体系在室温下通氮气20min后，放入水浴锅内加热至60℃反应6小时。反应完成后，将芳纶纤维取出分别用去离子水和甲醇超声各清洗3次，每次0.5h，然后放置于烘箱内，在50℃下烘干8h，称重计算接枝率为1.3％。经过XPS表征纤维表面C含量由71.7％下降到63.8％，O含量由17.5％上升到25.4％，N含量由8.9％下降到1.7％。

实施例2

在室温下空气氛围中，按重量计，将100份芳纶纤维在电子束下进行辐射，纤维走丝速度18.0m/min，束流80mA，电压为500kV，吸收剂量320kGy。

将100份辐射后的芳纶纤维加入到由4500份去甲醇和500份丙烯酰胺单体组成的溶液中，加入2份硫酸亚铁铵。上述体系在室温下通氮气30min后，放入水浴锅内加热至70℃反应17小时。反应完成后，将芳纶纤维取出分别用去离子水和甲醇超声各清洗5次，每次0.5h，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8h，称重计算接枝率为0.62％。经过XPS表征纤维表面C含量由71.7％下降到65.9％，O含量由17.5％上升到21.2％，N含量由8.9％下降到4.9％。

实施例3

在室温下空气氛围中，按重量计，将100份芳纶纤维在电子束下进行辐射，纤维走丝速度15m/min，束流60mA，电压为200kV，吸收剂量200kGy。

将100份辐射后的芳纶纤维加入到由2000份去离子水和3000份丙烯酸单体组成的溶液中，加入7份硫酸亚铁铵。上述体系在室温下通氮气25min后，放入水浴锅内加热至50℃反应14小时。反应完成后，将芳纶纤维取出分别用去离子水和甲醇超声各清洗3次，每次0.5h，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8h，称重计算接枝率为1.27％。经过XPS表征纤维表面C含量由71.7％下降到63.1％，O含量由17.5％上升到24.4％，N含量由8.9％下降到2.2％。

实施例4

在室温下空气氛围中，按重量计，将100份芳纶纤维在电子束下进行辐射，纤维走丝速度8m/min，束流50mA，电压为500kV，吸收剂量300kGy。

将100份辐射后的芳纶纤维加入到由3000份去离子水和2000份丙烯酸单体组成的溶液中，加入5份硫酸亚铁铵。上述体系在室温下通氮气20min后，放入水浴锅内加热至70℃反应17小时。反应完成后，将芳纶纤维取出分别用去离子水和甲醇超声各清洗3次，每次0.5h，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8h，称重计算接枝率为2.3％。经过XPS表征纤维表面C含量由71.7％下降到58.8％，O含量由17.5％上升到23.8％，N含量由8.9％下降到0.7％。

实施例5

在室温下空气氛围中，按重量计，将100份芳纶纤维在电子束下进行辐射，纤维走丝速度6m/min，束流55mA，电压为300kV，吸收剂量300kGy。

将100份辐射后的芳纶纤维加入到由3000份DMF和2000份丙烯酸单体组成的溶液中，加入5份硫酸亚铁铵。上述体系在室温下通氮气20min后，放入水浴锅内加热至70℃反应12小时。反应完成后，将芳纶纤维取出分别用去离子水和甲醇超声各清洗3次，每次0.5h，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8h，称重计算接枝率为1.04％。经过XPS表征纤维表面C含量由71.7％下降到64.8％，O含量由17.5％上升到25.4％，N含量由8.9％下降到3.8％。

实施例6

在室温下空气氛围中，按重量计，将100份芳纶纤维在电子束下进行辐射，纤维走丝速度8m/min，束流60mA，电压为400kV，吸收剂量300kGy。

将100份辐射后的芳纶纤维加入到由2000份DMSO和3000份丙烯酰胺单体组成的溶液中，加入4份硫酸亚铁铵。上述体系在室温下通氮气20min后，放入水浴锅内加热至60℃反应17小时。反应完成后，将芳纶纤维取出分别用去离子水和甲醇超声各清洗3次，每次0.5h，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8h，称重计算接枝率为0.79％。经过XPS表征纤维表面C含量由71.7％下降到66.2％，O含量由17.5％上升到23.0％，N含量由8.9％下降到4.1％。

实施例7

在室温下空气氛围中，按重量计，将100份芳纶纤维在电子束下进行辐射，纤维走丝速度10m/min，束流20mA，电压为500kV，吸收剂量200kGy。

将100份辐射后的芳纶纤维加入到由4000份去离子水和1000份丙烯酸单体组成的溶液中，加入5份硫酸亚铁铵。上述体系在室温下通氮气20min后，放入水浴锅内加热至60℃反应3小时。反应完成后，将芳纶纤维取出分别用去离子水和甲醇超声各清洗3次，每次0.5h，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8h，称重计算接枝率为0.12％。经过XPS表征纤维表面C含量由71.7％下降到70.2％，O含量由17.5％上升到18.0％，N含量由8.9％下降到8.2％。

Claims

1.一种电子束预辐射接枝改性芳纶纤维的方法，其特征在于，其包括下述步骤：将芳纶纤维在电子束下辐射，然后将辐射后的芳纶纤维于包含极性溶剂、乙烯基反应单体和硫酸亚铁铵的溶液中通惰性气体除氧，之后进行加热反应，反应完成后即得接枝芳纶纤维；

所述辐射过程中的吸收剂量为25～320kGy；

所述芳纶纤维、所述极性溶剂、所述乙烯基反应单体和所述硫酸亚铁铵的质量比为1：(20～45)：(5～30)：(0.02～0.07)。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂量为200～300kGy。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳纶纤维、所述极性溶剂、所述乙烯基反应单体和所述硫酸亚铁铵的质量比为1：(25～40)：(10～25)：(0.04～0.05)，较佳地为1：30：20：0.05。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶液为去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丙三醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、丙二醇和甘油中的一种或多种；

所述乙烯基反应单体为丙烯酸或丙烯酰胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射在室温下空气氛围中进行；

所述辐射为电子束连续辐射；

所述辐射过程中，纤维走丝速度为4.01～18m/min，较佳地为6～15m/min，更佳地为8～10m/min；

所述辐射过程中，束流为5～80mA，较佳地为20～60mA，更佳地为50～55mA；

所述辐射过程中，电压为200～500kV，较佳地为300～400kV。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂量采用片状丙胺酸剂量片作为标定剂进行标定。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气；

所述通惰性气体的时间为20～30min，较佳地为25min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应在水浴锅中进行；

所述加热反应的反应温度为50～70℃，较佳地为60℃；

所述加热反应的反应时间为3～17小时，较佳地为6～14小时，更佳地为12小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应完成后进行后处理。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述后处理的过程为将所述反应后的芳纶纤维分别用去离子水和甲醇超声清洗3～5次，然后将清洗后的芳纶纤维放置于烘箱内，在50～60℃下烘干8小时；所述清洗的时间为每次0.5小时。