CN104524998A - 亲水性中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水性中空纤维膜及其制备方法，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质，本发明采用在中空纤维膜内添加引发剂，利用引发剂接枝在膜表面形成低分子量的亲水性物质，使得中空纤维膜具有较强的亲水性，保证中空纤维超滤膜所具有的强度等机械性能，具有较好的且能够长期保持的通过能力，提高耐污染性能，从而保证中空纤维超滤膜的寿命和使用效果。

Description

亲水性中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及中空纤维膜领域，特别涉及一种亲水性中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种绿色高效的新型分离技术，超滤在水净化、化工分离以及生物分离领域具有广阔前景。而中空纤维超滤膜是一种应用广泛的过滤介质，它能去除的物质包括生物分子、高分子聚合物、胶体物质，可实现回收、浓缩、萃取等工艺过程。由于聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性和耐温性以及易于制备等特点，被大量应用于污水治理。但是，目前广泛使用的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜因为聚偏氟乙烯等疏水膜表面具有疏水性，因此容易受到有机物的污染，不易清洗、通量衰减快、使用寿命短等缺点，限制了聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜的应用。

实际使用时，不仅仅是聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜，其他的中空纤维超滤膜也同样会具有上述问题。

而为解决上述问题，出现了利用亲水性物质的技术方案，即在中空纤维超滤膜材料中添加亲水性物质或者后期吸附亲水性物质的方式；最终形成的中空纤维超滤膜在一定程度上解决了易污染难清洗的问题；但是，添加亲水性物质会对膜本身的机械性能产生不良影响，而后期吸附则会影响膜的通量，从而影响中空纤维超滤膜的使用效果。

因此，需要一种亲水性中空纤维膜，具有较强的亲水性，保证中空纤维超滤膜所具有的机械性能，具有较好的且能够长期保持的通过能力，提高耐污染性能，从而保证中空纤维超滤膜的寿命和使用效果。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种亲水性中空纤维膜及其制备方法，具有较强的亲水性，保证中空纤维超滤膜所具有的机械性能，具有较好的且能够长期保持的通过能力，提高耐污染性能，从而保证中空纤维超滤膜的寿命和使用效果。

本发明的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质。

进一步，中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所述引发剂为偶氮二乙丁腈和偶氮二乙庚腈中的一种或二者混合物；所述低分子量的亲水性物质为醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或烯基磺酸钠中的一种或两种以上混合物；

进一步，中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

进一步，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种以上的混合物；添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；

进一步，中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

本发明还公开了一种亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：

a.将聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌，配制制膜液；

b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；

c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空纤维膜。

进一步，步骤c中，所述低分子量的亲水性物质溶液为醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和烯基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物溶于水形成的溶液，质量浓度为5％-30％；

进一步，步骤c中，浸入亲水性物质溶液后的中空纤维膜丝在醇液中进行醇解；

进一步，步骤c中，醇解后的中空纤维膜丝依次放入水中浸泡完成固化、放入到丙三醇溶液中浸泡保孔后获得亲水性中空纤维膜；

进一步，步骤a中，聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌温度为50-85℃；对混合搅拌形成的制膜液依次进行过滤、抽真空脱泡后进入步骤b。

本发明的有益效果是：本发明的亲水性中空纤维膜及其制备方法，采用在中空纤维膜内添加引发剂，利用引发剂接枝在膜表面形成低分子量的亲水性物质，使得中空纤维膜具有较强的亲水性，保证中空纤维超滤膜所具有的强度等机械性能，具有较好的且能够长期保持的通过能力，提高耐污染性能，从而保证中空纤维超滤膜的寿命和使用效果。

具体实施方式

本发明的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质；中空纤维膜可以是现有的任何可使用的中空纤维超滤膜，引发剂指的是能与中空纤维膜相互协调并不影响膜本身性能的成分，并可与低分子量的亲水性物质接枝；避免亲水性物质掺杂进中空纤维膜内而造成性能的改变，也避免了吸附所造成的降低通量的问题。

本实施例中，中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所述引发剂为偶氮二乙丁腈和偶氮二乙庚腈中的一种或二者混合物；所述低分子量的亲水性物质为醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或烯基磺酸钠中的一种或两种以上混合物；本实施例的引发剂参杂在聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜内，对膜本身性能没有不利影响，并与特定的低分子量的亲水性物质形成接枝，不会堵塞空隙，保持良好的通过率。

本实施例中，中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

该成分组成以及配比能够保证各个组成成分之间的良性影响，保证最终产品的机械性能，同时，可实现良好的接枝分布，以实现良好的亲水性。

本实施例中，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、六甲基磷酸铵(HMPA)、四甲基尿(TMU)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或两种以上的混合物；添加剂为乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化锂(LiCl)、高氯酸锂(LiClO₄)、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；本实施例的成分之间具有良性的相互协调和相互作用，与引发剂实现良好的均相。

本实施例中，中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

本发明还公开了一种亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：

a.将聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌，配制制膜液；

b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；

c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空纤维膜。

本实施例中，步骤c中，所述低分子量的亲水性物质溶液为醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和烯基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物溶于水形成的溶液，质量浓度为5％-30％；本实施例的物质以及浓度范围能够保证低分子量的亲水性物质与引发剂良好接枝并保证膜的通量，且不影响膜本身的性能。

本实施例中，步骤c中，浸入亲水性物质溶液后的中空纤维膜丝在醇液中进行醇解，使接枝在中空纤维表面和在壁上的亲水性物质聚合后官能团封闭，防止亲水性物质聚合后分子量过大导致孔堵塞；醇解过程属于现有技术的工艺，在此不再赘述。

本实施例中，步骤c中，醇解后的中空纤维膜丝依次放入水中浸泡完成固化、放入到丙三醇溶液中浸泡保孔后获得亲水性中空纤维膜；固化和保孔过程属于现有工艺，在此不再赘述。

本实施例中，步骤a中，聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌温度为50-85℃；对混合搅拌形成的制膜液依次进行过滤、抽真空脱泡后进入步骤b；过滤目数一般根据实际需要，比如200目钢丝网；过滤和抽真空脱泡属于现有技术的工艺，在此不再赘述。

以下是本发明的实施例，下述实施例中计量单位为克或千克：

实施例一

本实施例的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质；中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，引发剂为偶氮二乙丁腈，低分子量的亲水性物质为醋酸乙烯酯；中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

本实施例中，溶剂为二甲基甲酰胺；将二甲基甲酰胺替换为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；添加剂为聚乙烯吡咯烷酮；将聚乙烯吡咯烷酮替换为聚乙二醇、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；

本实施例的亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：

a.将上述聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂在60℃条件下混合搅拌24小时，对混合搅拌形成的制膜液依次进行200目过滤、抽真空脱泡；

b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；即将步骤a的制膜液在0.3MPa的N₂压力下，通过纺丝头，并混在N₂压力下和计量泵的带动下经过纺丝头纺出的中空纤维膜的凝胶中，在导丝轮的牵引下浸没于凝固浴中凝胶成型；

c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空纤维膜；即在导丝轮的牵引下将中空纤维膜丝浸入到15％的分子量分布在1000-3000的醋酸乙烯酯溶液中，然后将浸入后的膜丝通过醇液中进行醇解；而后将膜丝绕在纺丝轮上；将纺丝轮上将中空纤维膜丝切断，成束，并将制成的中空纤维膜丝放入水中浸泡完成固化，而后放在丙三醇溶液中浸泡保孔。

制得的亲水性PVDF微孔膜的孔隙率为83％，0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为187.3L·m^-2·h^-1，平均孔径在0.028μm，中空纤维膜丝表面接触角为56°。

实施例二

本实施例的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质；中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，引发剂为偶氮二乙庚腈，低分子量的亲水性物质为丙烯酸；中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

本实施例中，溶剂为二甲基乙酰胺；将二甲基乙酰胺替换为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；添加剂为聚乙二醇；将聚乙二醇替换为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；

本实施例的亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：

a.将上述聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂在85℃条件下混合搅拌24小时，对混合搅拌形成的制膜液依次进行200目过滤、抽真空脱泡；

b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；即将步骤a的制膜液在0.2MPa的N₂压力下，通过纺丝头，并混在N₂压力下和计量泵的带动下经过纺丝头纺出的中空纤维膜的凝胶中，在导丝轮的牵引下浸没于凝固浴中凝胶成型；

c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空纤维膜；即在导丝轮的牵引下将中空纤维膜丝浸入到30％的分子量分布在1000-3000的丙烯酸溶液中，然后将浸入后的膜丝通过醇液中进行醇解；而后将膜丝绕在纺丝轮上；将纺丝轮上将中空纤维膜丝切断，成束，并将制成的中空纤维膜丝放入水中浸泡完成固化，而后放在丙三醇溶液中浸泡保孔。

制得的亲水性PVDF微孔膜的孔隙率为50％，0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为80.3L·m^-2·h^-1，平均孔径在0.008μm，中空纤维膜丝表面接触角为45°。

实施例三

本实施例的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质；中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，引发剂为偶氮二乙丁腈，低分子量的亲水性物质为甲基丙烯酸；中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

本实施例中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；将N-甲基吡咯烷酮替换为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；添加剂为乙二醇；将乙二醇替换为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、聚乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；

本实施例的亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：

a.将上述聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂在50℃条件下混合搅拌24小时，对混合搅拌形成的制膜液依次进行200目过滤、抽真空脱泡；

b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；即将步骤a的制膜液在0.4MPa的N₂压力下，通过纺丝头，并混在N₂压力下和计量泵的带动下经过纺丝头纺出的中空纤维膜的凝胶中，在导丝轮的牵引下浸没于凝固浴中凝胶成型；

c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空纤维膜；即在导丝轮的牵引下将中空纤维膜丝浸入到5％的分子量分布在1000-3000的甲基丙烯酸溶液中，然后将浸入后的膜丝通过醇液中进行醇解；而后将膜丝绕在纺丝轮上；将纺丝轮上将中空纤维膜丝切断，成束，并将制成的中空纤维膜丝放入水中浸泡完成固化，而后放在丙三醇溶液中浸泡保孔。

制得的亲水性PVDF微孔膜的孔隙率为80％，0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为176.3L·m^-2·h^-1，平均孔径在0.025μm，中空纤维膜丝表面接触角为69°。

实施例四

本实施例的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质；中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，引发剂为偶氮二乙庚腈，低分子量的亲水性物质为烯基磺酸钠；中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

本实施例中，溶剂为磷酸三甲酯；将磷酸三甲酯替换为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；添加剂为高氯酸锂；将高氯酸锂替换为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；

本实施例的亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：

a.将上述聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂在65℃条件下混合搅拌24小时，对混合搅拌形成的制膜液依次进行200目过滤、抽真空脱泡；

b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；即将步骤a的制膜液在0.3MPa的N₂压力下，通过纺丝头，并混在N₂压力下和计量泵的带动下经过纺丝头纺出的中空纤维膜的凝胶中，在导丝轮的牵引下浸没于凝固浴中凝胶成型；

c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空纤维膜；即在导丝轮的牵引下将中空纤维膜丝浸入到20％的分子量分布在1000-3000的烯基磺酸钠溶液中，然后将浸入后的膜丝通过醇液中进行醇解；而后将膜丝绕在纺丝轮上；将纺丝轮上将中空纤维膜丝切断，成束，并将制成的中空纤维膜丝放入水中浸泡完成固化，而后放在丙三醇溶液中浸泡保孔。

制得的亲水性PVDF微孔膜的孔隙率为79％，0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为175.3L·m^-2·h^-1，平均孔径在0.022μm，中空纤维膜丝表面接触角为50°。

实施例五

本实施例的亲水性中空纤维膜，中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质；中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，引发剂为偶氮二乙丁腈，低分子量的亲水性物质为醋酸乙烯酯；中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

本实施例中，溶剂为六甲基磷酸铵；将六甲基磷酸铵替换为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；添加剂为乙醇；将乙醇替换为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甲醇、高氯酸锂、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物均能起到相同或相近似的作用，在此不再赘述；

本实施例的亲水性中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：

a.将上述聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂在55℃条件下混合搅拌24小时，对混合搅拌形成的制膜液依次进行200目过滤、抽真空脱泡；

b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；即将步骤a的制膜液在0.3MPa的N₂压力下，通过纺丝头，并混在N₂压力下和计量泵的带动下经过纺丝头纺出的中空纤维膜的凝胶中，在导丝轮的牵引下浸没于凝固浴中凝胶成型；

c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空纤维膜；即在导丝轮的牵引下将中空纤维膜丝浸入到5％的分子量分布在1000-3000的醋酸乙烯酯溶液中，然后将浸入后的膜丝通过醇液中进行醇解；而后将膜丝绕在纺丝轮上；将纺丝轮上将中空纤维膜丝切断，成束，并将制成的中空纤维膜丝放入水中浸泡完成固化，而后放在丙三醇溶液中浸泡保孔。

制得的亲水性PVDF微孔膜的孔隙率为81％，0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为185.3L·m^-2·h^-1，平均孔径在0.026μm，中空纤维膜丝表面接触角为76°。

由以上是实施例可以看出，各个实施例均具有超过现有技术的综合性能，特别优的为实施例一，与其他实施例相比，具有更佳的参数，能有效的控制膜的孔径分布和大小；本发明的制备工艺方法根据产品组分而形成，配以与主要成分相互作用的溶剂以及添加剂，形成的成膜液各个成分之间相互作用、相互协调，保证制膜过程中均匀分布。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种亲水性中空纤维膜，其特征在于：中空纤维膜内添加引发剂，并且表面具有通过引发剂接枝的低分子量的亲水性物质。

2.根据权利要求2所述的亲水性中空纤维膜，其特征在于：中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所述引发剂为偶氮二乙丁腈和偶氮二乙庚腈中的一种或二者混合物；所述低分子量的亲水性物质为醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或烯基磺酸钠中的一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求2所述的亲水性中空纤维膜，其特征在于：中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

4.根据权利要求3所述的亲水性中空纤维膜，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种以上的混合物；添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的亲水性中空纤维膜，其特征在于：中空纤维膜由以下重量份原料配制成的制膜液制备而成：

6.一种亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

a.将聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌，配制制膜液；

b.将步骤a的制膜液进行纺丝并形成中空纤维膜；

c.将步骤b中空纤维膜丝浸入到低分子量的亲水性物质溶液中获得亲水性中空纤维膜。

7.根据权利要求6所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述低分子量的亲水性物质溶液为醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和烯基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物溶于水形成的溶液，质量浓度为5％-30％。

8.根据权利要求7所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，浸入亲水性物质溶液后的中空纤维膜丝在醇液中进行醇解。

9.根据权利要求8所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，醇解后的中空纤维膜丝依次放入水中浸泡完成固化、放入到丙三醇溶液中浸泡保孔后获得亲水性中空纤维膜。

10.根据权利要求9所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，聚偏氟乙烯、引发剂、溶剂和添加剂混合搅拌温度为50-85℃；对混合搅拌形成的制膜液依次进行过滤、抽真空脱泡后进入步骤b。