CN110283145A - 一种n-甲基吗啉-n-氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的制备方法，其包括以下几个步骤：(1)将纳米金属氧化物添加到N‑甲基吗啉(NMM)中，混合搅拌使其与NMM混合均匀；(2)将过氧化氢溶液滴加到NMM与催化剂的混合液中；(3)升高温度加快反应进程；(4)将(3)制备的溶液经过滤、减压蒸馏后，即可制得所需的NMMO溶液。本公开提供制备NMMO的方法具有反应速率快、反应温度低、副产物少等优点。

Description

一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法
技术领域
本公开涉及一种化学合成方法，具体涉及一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
Lyocell纤维是用有机溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)直接溶解纤维素浆粕，经干湿法纺丝制得的再生纤维素纤维。自上世纪70年代美国Enka子公司首次以NMMO溶剂体系进行纤维素纺丝以来，随着对环保要求的不断提高，美国、西欧、日本等发达国家竞相投人大量资金和人力进行纤维素溶剂纺丝全新工艺的开发研究，淘汰生产周期长、工艺复杂、污染严重采用二硫化碳或铜氨溶液作为溶剂的传统工艺。以NMMO溶剂体系进行纤维素纺丝凭借其在对纤维和水的溶解度、纺丝的质量以及工艺等方面的优势，NMMO被认为是最具有发展前途的纤维素溶剂。
NMMO为叔胺氧化物，这类化合物的合成方法有很多种，国内外比较成熟的合成方法主要有双氧水过氧化法和分子氧-醛催化氧化法两种。其中双氧水过氧化法因为其反应条件温和、产品质量高等优点而被广泛应用，现在我国普遍使用这种方法来制备NMMO。据本公开发明人研究了解，现有双氧水过氧化法的催化剂包括碱性离子交换树脂、氢氧化铜、二氧化锰、季铵盐类化合物等，然而，这些催化剂一般要求反应温度需要达到70℃才能达到85％以上，反应条件较为高。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，该方法具有效率高、反应温度低、副反应少等优点。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种纳米金属氧化物作为催化剂在制备N-甲基吗啉-N-氧化物中的应用。
本公开通过实验首次发现，采用纳米金属氧化物(尤其是纳米氧化锌)作为催化剂能够在不高于45℃的条件下将NMM氧化成为NMMO，该方法具有效率高、反应温度低、副反应少等优点。
另一方面，一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，以纳米金属氧化物作为催化剂，采用过氧化氢将N-甲基吗啉氧化为N-甲基吗啉-N-氧化物。
本公开的有益效果为：
本公开首次将纳米金属氧化物作为制备N-甲基吗啉-N-氧化物中的催化剂，经过实验发现，采用纳米金属氧化物，尤其是纳米氧化锌作为催化剂，能够降低制备N-甲基吗啉-N-氧化物的温度，且极大的提高了N-甲基吗啉-N-氧化物的收率。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的NMMO溶液的液相色谱图；
图2为本公开实施例1～4制备的NMMO收率的折线图，横坐标点1～4依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有技术中的催化剂对双氧水过氧化法制备NMMO的反应条件要求较高的不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种纳米金属氧化物作为催化剂在制备N-甲基吗啉-N-氧化物中的应用。
本公开通过实验首次发现，采用纳米金属氧化物(尤其是纳米氧化锌)作为催化剂能够在不高于45℃的条件下将NMM氧化成为NMMO，该方法具有效率高、反应温度低、副反应少等优点。
本公开的另一种实施方式，提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，以纳米金属氧化物作为催化剂，采用过氧化氢将N-甲基吗啉氧化为N-甲基吗啉-N-氧化物。
该实施方式的一种或多种实施例中，包括以下步骤：
将纳米金属氧化物与N-甲基吗啉混合均匀获得混合溶液，向混合溶液中滴加过氧化氢溶液，加热进行反应。
该系列实施例中，反应温度为5～85℃，反应时间为0.1～4h。本公开的实验过程中，进行了45℃以下的实验，发现当温度30～45℃时，N-甲基吗啉-N-氧化物的收率为89％以上。经过进一步研究发现，反应温度为39.5～40.5℃时，N-甲基吗啉-N-氧化物的收率更高，可达94％。
为了使纳米金属氧化物与N-甲基吗啉混合均匀，该系列实施例中，将纳米金属氧化物加入至N-甲基吗啉搅拌5～120min。
该系列实施例中，过氧化氢溶液的滴加速率为0.1～1mL/min。
该系列实施例中，向混合溶液中滴加过氧化氢溶液的时间为0～60min，且滴加时间不为0。
该实施方式的一种或多种实施例中，催化剂的用量为N-甲基吗啉质量的0.01～2％。
该实施方式的一种或多种实施例中，过氧化氢与N-甲基吗啉的比为1～2：1。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应后的物料经过过滤、蒸馏后获得N-甲基吗啉-N-氧化物。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
本公开实施例中的纳米氧化锌通过市售获得。
实施例1
(1)将0.034g纳米氧化锌加入到17g的NMM溶液中搅拌20min，使其混合均匀。
(2)取25.4g的质量浓度为30％的过氧化氢溶液按0.5mL/min的速度滴加到(1)所得到的溶液中。
(3)滴加完成后，升高温度到30℃，并通过冷凝水使其在30℃下反应。
(4)将(3)所制得的溶液经过滤、减压蒸馏后获得NMMO，用液相色谱测试其NMMO含量。
NMMO的液相色谱图如图1所示，NMMO的产率如图2所示。
实施例2
(1)将0.13g纳米氧化锌加入到16g的NMM溶液中搅拌20min，使其混合均匀。
(2)取41.4g的质量浓度为30％的过氧化氢溶液按0.7mL/min的速度滴加到(1)所得到的溶液中。
(3)滴加完成后，升高温度到40℃，并通过冷凝水使其在40℃下反应。
(4)将(3)所制得的溶液经过滤、减压蒸馏后获得NMMO，用液相色谱测试其NMMO含量，NMMO的产率如图2所示。
实施例3
(1)将0.08g纳米氧化锌加入到18.2g的NMM溶液中搅拌30min，使其混合均匀。
(2)取27.4g的质量浓度为30％的过氧化氢溶液按0.3mL/min的速度滴加到(1)所得到的溶液中。
(3)滴加完成后，升高温度到36℃，并通过冷凝水使其在36℃下反应。
(4)将(3)所制得的溶液经过滤、减压蒸馏后获得NMMO，用液相色谱测试其NMMO含量，NMMO的产率如图2所示。
实施例4
(1)将0.05g纳米氧化锌加入到16.2g的NMM溶液中搅拌50min，使其混合均匀。
(2)取23.4g的质量浓度为30％的过氧化氢溶液按0.9mL/min的速度滴加到(1)所得到的溶液中。
(3)滴加完成后，升高温度到43℃，并通过冷凝水使其在43℃下反应。
(4)将(3)所制得的溶液经过滤、减压蒸馏后获得NMMO，用液相色谱测试其NMMO含量，NMMO的产率如图2所示。
从图2可以看出，实施例1～4制备的NMMO产率均为89％以上，其中，实施例2制备的NMMO产率更高，可达94％。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米金属氧化物作为催化剂在制备N-甲基吗啉-N-氧化物中的应用。
2.一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，其特征是，以纳米金属氧化物作为催化剂，采用过氧化氢将N-甲基吗啉氧化为N-甲基吗啉-N-氧化物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
将纳米金属氧化物与N-甲基吗啉混合均匀获得混合溶液，向混合溶液中滴加过氧化氢溶液，加热进行反应。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，反应温度为5～85℃，反应时间为0.1～4h；优选的，反应温度为30～45℃；进一步优选的，反应温度为39.5～40.5℃。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，将纳米金属氧化物加入至N-甲基吗啉搅拌5～120min。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，过氧化氢溶液的滴加速率为0.1～1mL/min。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，向混合溶液中滴加过氧化氢溶液的时间为0～60min，且滴加时间不为0。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，催化剂的用量为N-甲基吗啉质量的0.01～2％。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，过氧化氢与N-甲基吗啉的比为1～2：1。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，反应后的物料经过过滤、蒸馏后获得N-甲基吗啉-N-氧化物。
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