JPS606935B2 - トルエンのニトロ化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，４−ジニトロトルェンの回収法に関する。

さらに詳しく云えば、本発明はジニトロトルェン異性体
の混合物から実質的に純粋な２，４ージニトロトルェン
を単機する方法に関する。ニトロ芳香族、特にジニトロ
トルェン（ＤＮＴ）は芳香族アミンたとえばポリウレタ
ン製造のためのィソシァネートに変換されうるトルェン
ジアミンの製造における中間体として広く使用されてい
る。

商業的にはジニトロトルェンは代表的には濃硫酸および
硝酸の混合物である混酸によるトルェンのニトロ化で製
造される。この方法ではモノニトロトルェンが第１ニト
ロイ○段階で生成されついで水溶液相から分離される。
ついでこの粗モノニトロトルェンは第２ニトロイリ段階
において新しいニトロ化用酸でニトロ化される。ついで
ＤＮＴ生成物は水性相から分離回収されそして水性相は
ニトロイ０菱階に循環される。ＤＮＴ製造のためのその
他の方法は米国特許第２，３６２，７４３号、同第３，
１７８，４８１号、同第３，２４３，４６６および同第
３，７０８，５４６号各明細書に教示されている。

米国特許第２，３６２，７４３号明細書にはＤＮＴおよ
び特に２，４−ＤＮＴを、硫酸を使用しない２段階ニト
ロ化法により製造する方法が記載されている。

米国特許第３，１７８，４８１号明細書には一つのニト
ロ化段階でトルヱンからＤＮＴを形成するループ反応系
を使用して高い％の２，４−ＤＮＴ異性体を有するＤＮ
Ｔ生成物を製造する方法が開示されている。

米国特許第３，２４３，４６６号明細書には一連の４個
のニトロ化器中でトルェンからＰＮＴを製造する連続法
が記載されている。

米国特許第３，７０８，５４６号明細書にはトルェンを
少量の水の存在下で０℃以下の濃度において硝酸および
硫酸の混合物と反応させることによりトルェンをニトロ
化して２，４−ＤＮＴ異性体舎量の高いＤＮＴ異性体の
混合物を得る方法が開示されている。

ＤＮＴ生成物はメチレンクロラィドでの溶媒抽出により
反応混合物から回収されている。商業的に製造されるＤ
ＮＴは６種の異性体の組み合わせである。

これら異性体の各々は特定学薬品においてそれら自体の
需要を有しそしてより望ましい異性体はプレミアム価格
で販売されうる。しかしながら、問題はＤＮＴ法からよ
り望ましい異性体を分離しそして回収ししかも理想的に
は一定の商業規格をみたさなければならないＤＮＴ生成
物の組成に悪質な変化を与えないことである。この問題
のために標準の分離技術たとえば蒸留および晶出は通常
、特定のＤＮＴ異性体を単離するためにＤＮＴ法からの
「製品」等級の異性体温合物について実施されている。
一つのかかる分離法は米国特許第２，７６５３４８号明
細書に教示されており、そこでは２，４−ＤＮＴおよび
その他の不純物との２，６一ＤＮＴの混合物から２，６
−ＤＮＴを得る方法が開示されている。

アニリンまたは低級アルキル置換アニリンが２，４一Ｄ
ＮＴ、２，６一ＤＮＴおよび不純物の異性体混合物に加
えられる。生成する混合物は、０℃以下であるがしかし
反応物が固化する温度以上で冷却される。ついで生成す
る２，６一ＤＮＴの結晶が回収される。以上にもかかわ
らず、商業的に製造されるＤＮＴ生成物の異性体組成に
悪い影響を及ぼさずにジニトロトルェン法から実質的に
純粋な２，４一ＤＮＴ異性体を回収する方法が依然とし
て必要とされている。

最も広い観点では本発明は２，４−ＤＮＴと他のＤＮＴ
異性体との混合物から実質的に純粋な２，４−ＤＮＴを
回収する方法に関する。

そ方法はＤＮＴ異性体の混合物を高められた温度におい
て硫酸水溶液と接触させてＤＮＴ異性体を含有する水性
硫酸相（この酸相はＤＮＴ異性体で実質的に飽和されて
いるのが好ましい）を生成されることからなる。ついで
水性酸相を冷却して、有意量の他の結晶性ＤＮＴ異性体
の沈殿を伴なうことないこ実質的に純粋な結晶性２，４
−ＤＮＴを沈殿せしめる。硫酸水溶液は約６５〜９の重
量％硫酸でありそして高められた温度は約５０〜９０ｑ
ｏであるのが好ましい。硫酸水溶液は過剰のＤＮＴ異性
体を含有する有機相およびＤＮＴ異性体で実質的に飽和
された水性酸相を生成するある量のＤＮＴ異性体温合物
と接触させるのが好ましい。

水性酸相を有機相から分離しそして好ましくは約４０ｏ
○以下の温度で冷却して２，４−ＤＮＴ結晶を沈殿させ
る。この温度は有意量の他のＤＮＴ異性体が沈殿するか
または水性硫酸相が固化する程に低くあるべきでない。
昇りの態様において、実質的に純粋な２，４−ＤＮＴは
ジニトロトルェンの製造のための２段階ニトロ化法から
回収される。このＤＮＴ法は‘ａ’第１ニトロイリ数皆
のトルェンを硫酸および硝酸の水性混合物でニトロ化し
てモノニトロトルヱン含有有機相および第１の水性廃酸
相を生成させ、【ｂ１ モノニトロトルェン含有有機相
を第１の水性廃酸相から分離して第１の水性廃酸流を生
成させ、｛ｃ｝ 硫酸および硝酸の混合物を使用して第
２ニトロイリ数皆の有機相中に含有されたモノニトロト
ルェンをニトロ化してジニトロトルェン含有有機相およ
び第２の水性廃酸相を生成させ、（ｄ’ジニトロトルェ
ン含有有機相を第２の水性廃酸相から分離して第２の廃
酸流を生成せしめ、そして‘ｅｌ ジニトロトルェンを
有機相から回収することからなる。

第１および第２の廃酸流はニトロ化段階に運ばれるのが
有利である。代表的には第１廃酸流は好ましくは再濃縮
した後に第２ニトロイＱ段階に運ばれそして第２廃酸流
は第１ニトロイＱ段階に循環される。上記のＤＮＴ法に
適用される場合の２，４一ＤＮＴ回収のための本発明の
新規な特徴は‘１１ ２，４−ＤＮＴの晶出を起こさせ
るために第１または第２の水性廃酸流の少くとも一部分
を冷却し、そして（２｝ この冷却された廃酸流から結
晶性の２，４一ＤＮＴを回収する。

ことからなる。

さらに追加の工程として‘３’ 水性廃酸流の一部分を
ニトロイＱ段階に戻すことを包含するのが望ましい。

さらに別の態様では、実質的に純粋な２，４−ＤＮＴが
１段階ニトロ化法から回収される。

このＤＮＴ法は【ａ｝ ニドロイり段階のトルェンを硫
酸および硝酸の水性混合物でニトロ化して、ジニトロト
ルェン含有有機相および水性廃酸相からなるニトロ化反
応混合物を生成せしめ、ｔｂ｝ その有機相を水性廃酸
相から分離して水性酸流を生成せしめ、そして‘Ｃ’ジ
ニトロトルェンを有機相から回収することからなる。

上記の１段階ＤＮＴ法は代表的にはニトロ化反応混合物
がニトロイリ段階に循環されるループ反応系のように操
作される。循環するニトロ化反応混合物の一部分は、Ｄ
ＮＴ生成物を含有する有機相を水性廃酸相（これは水性
廃酸流の形態でループ反応系に戻されてもよい）から分
離させるために分離段階に連続的に取り出される。さら
に本発明方法の新規な特徴を構成する前記の工程‘１）
および‘２１および場合により工程【釧まループＤＮＴ
反応過程の水性廃酸流に適用しうる。

ニトロトルェン含有有機相および水性酸相からなるニト
ロ化段階におけるニトロ化反応媒体はＤＮＴ法の発熱的
性格の故に高められた温度にある。本発明方法は存在し
ているＤＮＴ法の水性廃酸流の一部分を有利に使用する
ものである。

かかる流れは有機相と接触状態にあったＤＮＴ異性体で
飽和されており「そしてしたがって晶出法の第１工程は
すでに完了されている。本発明方法は実質的に純粋な１
種の特定のＤＮＴ異性体の結晶をＤＮＴ反応系から分離
する方法を提供する。

本発明方法はこの特定異性体を６種までのＤＮＴ異性体
からなるＤＮＴ生成物の混合物から分離する必要なしに
ＤＮＴ法から実質的に純粋な２，４一ＤＮＴを提供する
。実質的に高い純度の２，４−ＤＮＴを回収する外に、
若干の他の利点が実現される。

２段階ＤＮＴ法のモノニトロ化工程は発熱反応であるの
で熱を除去する必要があるが、その必要性は入ってくる
かまたは循環される廃酸流の温度が低いので減少される
。

別の利点は、温度がより低くそして水性相中の有機含量
が減少されたために循環される酸中における副生成物の
生成が減少される点にある。

かかる副生成物の例としてはたとえばジニトロクレゾー
ル、亜硝酸、ＴＮＴおよびその他の酸化性化合物があげ
られる。今や２，４一ＤＮＴが除去された廃酸流は他の
ＤＮＴ異性体、特に２，６一ＤＮＴについて比較的濃縮
されているのでそれは別の異性体分離のための源として
役立ちうる。

別の利点として、廃酸流から２，４−ＤＮＴが分離され
るとその後の工程においてこの流れから有機物を除去す
る負担が減少され、それによりそれらの物質を処理する
装置をなしですますことができる。

また、周囲に失われる有機物質がより少なくなるであろ
う。さらに別の利点として、ＤＮＴ法からの２，４−Ｄ
ＮＴの除去速度を増大させるかまたは存在する総量から
のＤＮＴ生成物にその異性体を加えるかのいずれかによ
り規格外生成物を調整するために２，４−ＤＮＴの総量
が蓄積および使用できる。

商業製品としてＤＮＴ法により製造されるＤＮＴ異性体
の混合物に属する「製品規格」は生成物中における２，
４−ＤＮＴ／２，６−ＤＮＴの比および２，４−ＤＮＴ
と２，６−ＤＮＴとの合計に関する許容範囲を意味する
。代表的には商業上のＤＮＴ生成物については２，４一
ＤＮＴ／２，６−ＤＮＴ比は約８０／２０±１でありそ
してこれら２種の異性体の合計は少くとも９５重量％で
ある。さらにＤＮＴ法から除去される実質的に純粋な結
晶性２，４−ＤＮＴの量を調整することによりＤＮＴ生
成物は商業上使用するための規格内に維持されうる。第
１図は本発明方法を使用する２段階ジニトロ化法を示す
模式図である。

第２図は第１図の好適な態様で使用される装置の配列を
示している。

第３図は本発明方法を包含する１段階ジニトロ化法を示
す模式図である。本発明によれば、まず最初にＤＮＴ異
性体温合物を約５０〜９０ｏｏの温度で約６５〜９の重
量％硫酸と緊密に接触（たとえば振函）させることによ
り２，４−ＤＮＴと他のＤＮＴ異性体との混合物から実
質的に純粋な２，４一ＤＮＴが単離されうるということ
が見出された。かかる接触は水性酸相をＤＮＴ異性体で
実質的に飽和するに必要な量よりも過剰な量のＤＮＴ異
性体混合物を使用して行なわれるべきでありしかもかか
る飽和がなされるに充分な時間接続されるべきである。
云うまでもなくＤＮＴ異性体温合物はまずたとえばベン
ゼン、トルェン、キシレンなどのような芳香族炭化水素
溶媒中に溶解され、この溶液が硫酸相と接触せしめられ
る。この水性硫酸相は過剰のＤＮＴ物質の有機相から分
離されそして実質的に純粋な２，４−ＤＮＴを晶出させ
るために約４０午０またはそれ以下、好ましくは２９０
またはそれ以下であるがしかし有意量の別のＤＮＴ異性
体を晶出させるかまたは水性硫酸相を凍結させる程には
低くない温度に冷却される。またＤＮＴ法に関しては、
ＤＮＴ異性体の混合物で飽和されている廃酸流の少くと
も一部分の温度を低下することにより２，４−ＤＮＴが
優先的に晶出されることが見出された。

第１図について述べれば、ライン１川こおけるトルェン
、ライン１２における硝酸およびライン１４における硫
酸はＤＮＴ法のモノニトロ化段階１６中に供給される。

モノニトロイＱ段階１６は単一の反応容器または連続し
て結合された数個の反応容器からなることができる。こ
れらの反応容器は礎梓により２種の非混和性相、すなわ
ち水性相と有機相とを緊密に接触させるように設計され
ている。このニトロ化段階への硫酸供給はＤＮＴ法の第
２ニトロ化段階１８で生成された廃酸であり、以下にお
いてはこれを「循環酸」と称する。モノニトロ化段階か
らの水性廃酸流１９は再濃縮器２０１こ入り、そこでこ
れはジニトロイリ没階１８におけるニトロ化用混酸の一
部分として使用するために再濃縮される。第１ニトロ化
段階で生成されたモノニトロトルェンを含有する有機相
は、これも単一反応容器または一連の反応容器からなる
ことのできる第２ニトロ化段階１８中にライン２２によ
り供給される。

ライン２４からの硝酸、ライン２６からの再濃縮された
硫酸および場合によりライン２８からの新しい硫酸もジ
ニトロ化段階１８に加えられる。生成物ＤＮＴは図示さ
れていないが代表的な精製段階中でのさらに別の精製の
ためにジニトロ化段階１８を出てライン３川こ入る。

廃酸流はジニトロイ口受階１８を出てライン３２を通っ
て冷却段階３４に入り、そこで少くとも一部分の廃酸流
は冷却されて実質的に純粋な２，４一ＤＮＴを沈殿し、
それはライン３６により除去される。

２，４−ＤＮＴ含有の実質的部分を除去せしめた廃酸流
の冷却された部分および廃酸流の残部分はライン１４中
でモノニトロイＱ没階１６に循環され、これは第１ニト
ロイ０段階のための硫酸の主要源になる。

さて、本発明方法の実施のためのより好適な態様を示す
第２図２については、ライン４２における約１４０夕／
分のトルェン、ライン４４における約９０〆／分の６０
〜９０％硝酸水溶液およびライン４６における約３００
そ／分の循環酸としての８０〜９０％硫酸水溶液が蝿梓
機５２を有する単一反応容器５０からなるモノニトロイ
り安階４８に並流で供給される。

しかしながら、モノニトロ化帯域４８は一つの反応容器
から次のものに進む流出速度が第１反応容器中に供給さ
れるトルェン、硝酸および硫酸の全流速にほぼ等しいよ
うに連続して結合された約４個のかかる反応容器からな
るのが好ましい。約４０〜７０ｑＣ、好ましくは約５０
００の温度でモノニトｏ化反応段階４８において維持さ
れるモノニトロ化反応媒体はライン５４を経て出ていき
そして分離器５５の中に入り、そこでモノニトロ化反応
媒体を構成する有機相５６および消費された水性酸相５
７が重力分離される。約０．５重量％の未反応トルェン
、２０重量％のＤＮＴおよび８の重量％のモノニトロト
ルェンを含有する有機相５６は約１９０夕／分でライン
５８を通過してジニトロイリ没階６０（これは蝿梓機６
４を備えた単一反応容器６２からなることができるが、
しかし連続して結合された４個のかかる反応容器からな
るのが好ましい）中に入る。ライン６６に入る分離器５
５からの廃酸は約６５〜８の重量％の硫酸および約０．
１〜１．の重量％の亜硝酸ないし硝酸であるが、これは
約３５０そ／分で再濃縮器６８に入り、そこで廃酸流が
加熱されて水が除去される。

再濃縮（９０〜９紅重量％）された硫酸流は約２３５そ
／分でライン７０を通過して、約１００〆／分のライン
７２からの６０〜９の重量％硝酸水溶液と共に、ジニト
ロイリ段階６０中に入る。必要により、あるいは再濃縮
器６８からの再濃縮された酸の代わりに、新しい硫酸（
９０〜９８％）をライン７Ｕ‘こよって加えてもよい。
約６０〜９０℃、好ましくは約７０ｑｏの温度にありそ
してＤＮＴ異性体生成物およびニトロ化用廃酸からなる
ジニトロ化反応媒体は約８２０夕／分でライン７４を経
て反応容器６２から分離器７５に入り、そこでＤＮＴ含
有有機相７６および水性廃酸相７７が分離される。約９
９．頚重量％ＤＮＴ生成物を含有する有機相７６はライ
ン７８を通って洗浄および生成物回収の段階（図示され
ていない）にいく。ＤＮＴ生成物は代表的には過剰の水
性酸相を除去しそしてまたＤＮＴ法で生成された不純物
および副生成物を除去するために一連の櫨拝された容器
中で洗浄される。分離器７５からの約７０〜９０重量％
硫酸である水性廃酸相７７は「循環酸」としてライン４
６により約３００夕／分でモノニトロ化段階４８に運ば
れる。

この点における循環酸流はそれが予めＤＮＴ生成物であ
る有機相と緊密に接触しているためにＤＮＴ異性体で飽
和されている。この廃酸相７７の有機含量は約３〜７重
量％であり、そのうちの約７８〜８４％は２，４−ＤＮ
Ｔ異性体である。ライン４６における消費されたニトロ
化用酸流の少くとも一部分、たとえば約７５ぞ／分はラ
イン８０１こより流出されて冷却帯城８２に入り「そこ
でその流出流の温度は約４０ｑ０以下、好ましくは約２
６０またはそれ以下に低下されて循環酸流中における他
のＤＮＴから２，４−ＤＮＴは晶出されついで分離され
る。冷却帯城８２は、水性廃酸相を蓄積しそしてそれの
熱含量を周囲の空気に放出することにより徐々に冷却さ
せしめる長い滞留保持タンクからなることができる。好
ましくは保持タンクは外部冷却により冷却され、その結
果このタンクはより小さなサイズのものでありうる。さ
らに、保持タンクはバッチ操作または連続操作として操
作されることができ、そしていずれの場合でも水性廃酸
流の冷却された部分はライン８４によりモノニトロイ○
袋階４８に循環させるためにライン４６に戻される。２
，４一ＤＮＴの結晶は冷却帯城８２の保持タンク中にあ
らかじめ定められた量まで蓄積される。

かかる時点でタンクへの流出流は閉止されそして排出さ
れたタンクには結晶性生成物が残る。２，４−ＤＮＴ結
晶は水洗するのが有利である。

水および結晶の混合物を２，４−ＤＮＴの融点に加熱し
そして水と融解２，４一ＤＮＴとの得られる液体混合物
をタンクから排出させる。水と融解２，４−ＤＮＴの物
理学的分離は保持タンクからの排出前にかまたはかかる
排出と同時かのいずれかでなされる。分離された２，４
一ＤＮＴは貯蔵のためにかまたは２，４ートルヱンジア
ミン製造用水素化工程に送られる。循環酸流の少くとも
一部分は再び冷却帯城８２に転換されてその操作サイク
ルを完結する。保持タンクを空にして結晶性生成物を洗
浄するために流出流の冷却帯域への供給が中断される場
合には、若干連続的な過程を維持するために循環酸流の
一部分を受け入れるように第２タンクが操作されるのが
好ましい。勿論、すべての循環酸流が冷却帯城８２に向
けられてもよく、そこでその温度が低下せしめられて２
，４一ＤＮＴの晶出を達成しうる。

しかしながら、すべての循環酸流を冷却するとかかる方
法の主要目的であるＤＮＴ法からの不定のＤＮＴ生成物
を得ることにならるであろう。循還酸流の冷却および結
晶性生成物の物理学的分離は一定に流れる循環酸流上で
実施されうる。２段階ＤＮＴ法ニトロ化用廃酸相から実
質的に純粋な２，４−ＤＮＴ異性体を製造するための本
発明の別の態様では分離器５５からのライン６６におけ
るモノニトロ化用廃酸流は冷却されて所望の生成物を晶
出せしめる。

ジニトロイり段階６０からの循環酸流はＤＮＴ異性体の
混合物を含有しそしてモノニトロイロ段階４８に選ばれ
るのでモノニトロ化段階４８におけるニトロ化反応媒体
もＤＮＴ異性体を含有するであろう。したがって、有機
相５６と平衡であったであろう水性廃酸相５７もＤＮＴ
異性体温合物を含有するであろう。図示されてはいない
が、この態様では水が廃酸相から除去される再濃縮器６
８も、循環酸流のために冷却帯城８２と同様なその後に
続く冷却帯城保持タンクを含有する。このようにしてモ
ノニトロ化段階４８からのニトロ化用廃酸流６６が最初
に再濃縮されついで冷却されて２，４−ＤＮＴ異性体を
晶出する。分離器５５および７５から分離された廃酸相
は硫酸濃度および温度に応じて約２〜８重量％の有機物
質を含有する。

廃酸流６６は見かけ上約３５〜７５ｏｏの温度で約６５
〜８の重量％の硫酸強度で生成される。ライン４６にお
ける循環酸流は代表的には約５０〜９０ｑｏの温度で約
６５〜９の重量％の硫酸強度を有する。廃酸流中に溶解
された全有機化合物のうち約７０〜９の重量％は２，４
一ＤＮＴである。実質的に純粋な２，４一ＤＮＴは最終
のＤＮＴ生成物についての規格に悪影響を及ぼさずに第
２図２に示されている連続２段階ＤＮＴ法から除去され
うる。たとえば、２，４−ＤＮＴが連続的に除去される
であろうＤＮＴ法については４７０×１ぴポンド／年の
ＤＮＴ生産高が想定される。このＤＮＴ法が操業すべき
ガイドラインは以下の製品ＤＮＴ規格である。なわち２
，４−ＤＮＴ７９〜８１％および２，６−ＤＮＴＩ９〜
２１％（標準化された）、および純度（２，４一ＤＮＴ
十２，６−ＤＮＴ）９４．８０重量％以上。１年の連続
操作の間かかる条件下で操作すると、最終のＤＮＴ生成
物異性体温合物を規格から外れさせることなしに４×１
びポンド／年の割合でＤＮＴ法から２，４−ＤＮＴが着
実に取り出されうる。

循環１段階ＤＮＴ法を示す第３図については、ライン１
００におけるトルェンおよびライン１０２における硝酸
および硫酸からなるニトロ化用水性酸を導管１０４中に
供Ｖ給しそして移動する流れ状態を維持する。

反応媒体を構成する有機相および水性相の乱流状の緊密
な割合はそれが導管１０４中でジニトロ段階１０６を通
る間移動する流れ１０４中で維持される。その際１０６
では反応媒体はＤＮＴ相および水性廃酸相からなるライ
ン１０８中におけるニトロ化反応生成物流を生成するに
充分な時間７００ 〜９０ｑｏの間の温度に維持される
。６０ｑｏ以上の温度で維持された反応生成物流はジニ
トロ化段階１０６に入る前に新しいトルェンおよびニト
ロ化用酸を受容するためにライン１０８によってライン
１０４に循環される。

ニトロ化反応生成物流の少くとも一部分は６０ｏｏ以上
に維持された分離段階中でＤＮＴ含有有機相を水性廃酸
相から分離するためにライン１１０１こよりループ反応
系から回収される。

分離段階１１２における物理学的分離工程は液体状ＤＮ
Ｔ生成物相をして精製段階（図示されていない）にライ
ン１１４によってバイパスすることを可能にし、そこで
ＤＮＴ異性体温合物は洗浄されそして精製される。水性
廃酸流はライン１１６によって分離段階１１２から冷却
段階１１８に進み、そこでその流れは約４０００以下、
好ましくは約２５ｏｏ以下の温度に冷却されて実質的に
純粋な２，４一ＤＮＴを晶出し、これはライン１２０に
よって除去される。冷却された水性廃酸流はライン１２
２によってニトロ化反応生成物流の残りの部分を含有す
る再循環ライン１０８に戻される。トルェンからＤＮＴ
を製造するための１段階ループ反応スキームのより詳し
い説明は米国特許第３，１７＆４８１号明細書中に述べ
られている。以下に本発明を実施例により説明するが、
それらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例
１循環酸は７０．５±０．７℃および１０．９分の滞
留時間において試薬級モノニトロトルェン（ＭＮＴ）異
性体温合物（６０．２重量％ｏ−ＭＮＴ、４．２重量％
ｍ−ＭＮＴ、３５．亀重量％ｐ−ＭＮＴ）をジニトロ化
用酸混合物（４４．８モル％硫酸、１７．４モル％硝酸
、３７．８モル％水）で連続的にＤＮＴにニトロ化する
ことにより製造された。

定常状態の廃酸（循環酸）濃度はイオンクロマトグラフ
ィーによる分析では有機物不含基準で８２．３重量％硫
酸および２．７重量％硝酸であった。表１はＤＮＴへの
９１．６％転化率（有機生成物のガスクロマトグラフィ
一分析による）を示している。この生成物は代表的なＤ
ＮＴ異性体分布（２，４一ＤＮＴ／２，６一ＤＮＴ＝７
９／２１、純度９５．６％、両方ともＭＮＴ不含基準）
であつた。表１ 有機相および水性相を分離した後、約４その循環酸が大
きなガラス容器中に集められそして放置して７０ｑｏか
ら約２５午０に冷却せしめられた。

混合物からは繊維状結晶が分離された。溶解された２，
４一ＤＮＴのうちの６０〜７０％、すなわち１９０夕か
ら約１３０夕が除去された。これらの結晶をガスクロマ
トグラフィ一により分析したところ表１に示されたよう
な異性体分布を示した。この実施例は実質的に純粋な結
晶である２，４−ＤＮＴ（９８．４％）が単離されたこ
とを示している。実施例 ロ ＤＮＴ異性体の混合物を８２重量％硫酸水溶液で１時間
（前記酸水溶液を有機物質で飽和させるに充分な程度）
の間約７０つ０において接触させる２種のバッチ試験を
実施した。

ついで過剰のＤＮＴは分離された。一方の水性試料は４
０００の浴中に入れ、その間他方は放置して室温（２５
ｑｏ）に冷却させた。表Ｄ‘ま出発原料のＤＮＴ混合物
の異性体組成、７０℃における８２％硫酸中のＤＮＴ異
性体分布および２種のバッチ溶液から４０ｏ○および２
５ｑｏにおいて単離された結晶のガスクロマトグラフィ
一分析を示している。表ロからわかるように、酸溶液の
両バッチ中で生長された結晶はもとのＤＮＴ異性体混合
物よりも高い濃度の２，４−ＤＮＴ、すなわち６５．９
％に対してそれぞれ８８．２％および９５．３％である
２，４−ＤＮＴを含有した。表 □ 実施例 ｍ 実質的に第２図に示された２段階ニトロ化法では貯蔵タ
ンクはモノニトロイリ教階４８からの廃酸を貯蔵するの
に役立つように分離器５５と再濃縮器６８との間のライ
ン６６中に置かれた。

タンク中に入る廃酸相の温度は６０〜７０ｑ０であった
。組成は７０〜７５重量％硫酸および０．１〜１．の重
量％硝酸であった。タンクの内容物は約２５００に冷却
された。単離された結晶性物質は表ｍに示されているよ
うに約９７．の重量％の２，４−ＤＮＴ含量を示した。
表ｍ本発明はＤＮＴ法から実質的に純粋な２，４−ＤＮ
Ｔを得るための方法を提供する。

２，４−ＤＮＴは特にトルェンジィソシアネートおよび
染料を製造するのに使用される中間体である２，４−ト
ルェンジアミンのための原料である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を使用する２段階ジニトロ化法を示
す模式図であり、第２図は第１図の好適な態様で使用さ
れる装置の配列を示す図であり、そして第３図は本発明
方法を包含する１段階ジニトロ化法を示す模式図である
。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） ジニトロトルエン異性体を含有する水性硫
   酸相を生成させるに充分な時間高められた温度において
   ジニトロトルエン異性体の混合物を含有する有機相を硫
   酸水溶液と接触させ、（ｂ） 水性硫酸相を冷却してそ
   れにより有意量の別のジニトロトルエン異性体を沈殿さ
   せることなしに実質的に純粋な２，４−ジニトロトルエ
   ン結晶の沈殿を生ぜしめ、そして（ｃ） ２，４−ジニ
   トロトルエンの結晶を集めることを特徴とする、２，４
   −ジニトロトルエンと他のジニトロトルエン異性体との
   混合物から実質的に純粋な２，４−ジニトロトルエンを
   製造する方法。 ２ 接触工程が過剰のジニトロトルエン異性体を含有す
   る有機相および実質的にジニトロトルエン異性体で飽和
   された水性酸相を生成し、ついでその水性酸相が有機相
   から分離される、前記特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 水性硫酸相が約６５〜９０重量％硫酸である、前記
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ ＤＮＴ異性体混合物および水性硫酸相が約５０〜９
   ０℃の温度で接触せしめられる、前記特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ５ 水性硫酸相が約４０℃以下の温度に冷却される、前
   記特許請求の範囲第２項、第３項または第４項のいずれ
   かに記載の方法。 ６ 水性硫酸相が約２５℃以下の温度に冷却される、前
   記特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ ジニトロトルエン異性体混合物が最初に芳香族炭化
   水素溶媒中に溶解せしめられる、前記特許請求の範囲第
   ２項、第３項または第４項のいずれかに記載の方法。 ８ （ａ）第１ニトロ化段階のトルエンを硫酸および硝
   酸の水性混合物でニトロ化してモノニトロトルエン含有
   有機相および第１の水性廃酸相を生成せしめ、（ｂ）有
   機相を第１の水性廃酸相から分離して第１の水性廃酸流
   を生成せしめ、（ｃ）第２ニトロ化段階の有機相中に含
   有されたモノニトロトルエンを硫酸および硝酸の混合物
   を使用してニトロ化してジニトロトルエン含有有機相お
   よび第２の水性廃酸相を生成せしめ、（ｄ）その有機相
   を第２の水性廃酸相から分離して第２の水性廃酸流を生
   成させ、そして（ｅ）有機相からジニトロトルエン類を
   回収することを包含するジニトロトルエン類の製造にあ
   たり、（ｆ）第１または第２の水性廃酸流の少くとも一
   部分を冷却して２，４−ジニトロトルエンを晶出させ、
   ついで（ｇ）冷却された水性廃酸流から２，４ジニトロ
   トルエン結晶を回収することを特徴とする、改良された
   方法。 ９ 更に下の工程すなわち（ｈ）水性廃酸流の冷却され
   た一部分をニトロ化段階に戻すことを包含する前記特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 第１または第２の水性廃酸流の一部分を約４０℃
   以下の温度に冷却する、前記特許請求の範囲第８項また
   は第９項に記載の方法。 １１ 第１または第２の水性廃酸流の一部分を約２５℃
   以下の温度に冷却する、前記特許請求の範囲第１０項に
   記載の方法。 １２ 第２ニトロ化段階からの水性廃酸流の一部分を冷
   却する、前記特許請求の範囲第８項または第９項に記載
   の方法。 １３ 第１ニトロ化段階からの水性廃酸流の一部分を冷
   却する、前記特許請求の範囲第８項または第９項に記載
   の方法。 １４ 水性廃酸流の一部分を約４０℃以下の温度に冷却
   する、前記特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５ 水性廃酸流の一部分を約２５℃以下の温度に冷却
   する、前記特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６ （ａ）ニトロ化段階のトルエンを硫酸および硝酸
   の水性混合物でニトロ化してジニトロトルエン含有有機
   相および水性廃酸相からなるニトロ化反応混合物を生成
   させ、（ｂ）その有機相を水性廃酸水溶液相から分離し
   て水性廃酸流を生成させ、そして（Ｃ）ジニトロトルエ
   ン類を有機相から回収することを包含するジニトロトル
   エン類の製造にあたり、さらに（ｄ）廃酸水溶液流の少
   くとも一部分を冷却して２，４−ジニトロトルエンを晶
   出させ、ついで（ｅ）２，４−ジニトロトルエン結晶を
   冷却された水性廃酸流から回収することを特徴とする、
   改良された方法。 １７ ニトロ化反応混合物の少くとも一部分を有機相お
   よび水性廃酸流に分離し、残りの部分のニトロ化反応混
   合物はニトロ化段階に再循環させる、前記特許請求の範
   囲第１６項に記載の方法。 １８ 下記の工程、すなわち（ｆ）水性廃酸流の冷却さ
   れた一部分をニトロ化段階に戻すことを包含する、前記
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９ 水性廃酸流の一部分を約４０℃以下の温度に冷却
   する、前記特許請求の範囲第１６項、第１７項または第
   １８項のいずれかに記載の方法。 ２０ 水性廃酸流の一部分を約２５℃以下の温度に冷却
   する、前記特許請求の範囲第１９項に記載の方法。