DE2444210A1 - Verfahren zur gewinnung von halogeniden der metalle der gruppe i-b aus einer loesung eines metallsalzkomplexes in einem aromatischen kohlenwasserstoff - Google Patents

Description

Saddle Brook, New Jersey, V.St.A.

"Verfahren zur Gewinnung von Halogeniden der Metalle der Gruppe I-B aus einer Lösung eines Metallsalzkomplexes in einem aromatischen Kohlenwasserstoff"

Priorität: 17. September 1973, V.St.A., Nr. 398 148

Es ist bekannt, daß Metallsalzkomplexe der allgemeinen Formel I

M₁M₁₁X_n-Ar (I)

in der M ein Metall der Gruppe I-B und M ein Metall der Gruppe III-A des Periodensystems, X ein Halogenatom, η die Summe der V7ertigkeiten von M und M und Ar einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Abtrennen von Komplexe bildenden Verbindungen, wie Olefinen, Acetylenen, Aromaten und Kohlenmonoxid, aus Gasen eingesetzt v/erden können. Beispielsweise ist in der US-PS 3 651 159 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein aus einer Lösung von Kupfer(I)-aluminiumtetrahalogenid in Toluol bestehen-

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des Absorptionsmittel zum Abtrennen von Äthylen, Propylen und anderen Komplexe bildenden Verbindungen aus Gasen eingesetzt wird, Die dabei im Absorptionsmittel komplex gebundenen Verbindungen werden durch Ligandenaustausch (Austausch gegen Toluol) wiedergewonnen. Die zurückbleibende Lösung von Kupfer(I)-aluminiumtetrahalogeiiid-Toluol in Toluol wird in den Prozess zurückgeführt. In der US-PS 3 647 843 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem

ein bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen anfallendes Gas in eine Lösung von Kupfer(I)-aluminiumtetrahalogenid in Toluol eingeleitet wird, um aus dem Gas Acetylen in Form einer Lösung der komplexen Verbindung

HC=CH-CuAICI₄

in Toluol abzutrennen. Nach der Isolierung des Acetylens aus dieser komplexen Verbindung' wird das hinterbleibende

CuAlCl.· Toluol
in den Prozess zurückgeführt.

Die vorgenannten Verfahren, bei denen ein einen Metallsalzkomplex enthaltendes Absorptionsmittel in einem Verfahrenszyklus jeweils ohne Reinigung in den Prozess zurückgeführt wird und lange Zeit in Gebrauch ist, haben jedoch den Nachteil, daß die Menge an Nebenprodukten und anderen Verunreinigungen im Absorptionsmittel ständig zunimmt, bis schließlich die Wirksamkeit des Verfahrens durch die starke Verunreinigung des Absorptionsmittels beeinträchtigt wird. Beispielsweise verursacht jedes im Absorptionsmittel vorliegende Halogenid eines Metalles der

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OfifGlMAL INSPECTED"

Gruppe III-A des Periodensystems, wie Aluminiumchlorid, Alkylierungs- und Polymerisationsreaktionen, und geringe Mengen von Wasser, Schwefelwasserstoff und Olefinen setzen sich mit dem Metallsalzkomplex des Absorptionsmittels zu komplexen Verbindungen um, die im kalten Absorptionsmittel unlöslich sind. Größere Mengen dieser unlöslichen Verunreinigungen im flüssigen Absorptionsmittel führen zu Ablagerungen in der Vorrichtung, beiverursachen spielsweise in Wärmeaustauschern, oder/verstopfte Leitungen sowie anderen Störungen, so daß das Absorptionsmittel erneuert werden muß. Wegen des hohen Metallgehalts kann das verbrauchte Absorptionsmittel nicht in die Kanalisation oder ein Becken für flüssige Abfallstoffe geleitet werden, ohne schwerwiegende Probleme für die Reinhaltung der Umwelt zu verursachen. Außerdem ist es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wünschenswert, das eingesetzte Metall der Gruppe I-B, im allgemeinen Kupfer, als den teuersten Bestandteil des Absorptionsmittels wiederzugewinnen. Verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung des Metalls der Gruppe I-B aus dem den Metallsalzkomplex MMX *Ar enthaltenden Absorptionsmittel wurden durchgeführt, verliefen jedoch nicht zufriedenstellend. In einem dieser Verfahren wird das-verbrauchte Absorptionsmittel mit Wasser versetzt, um ein Gemisch von Metallhalogenid und hydrolysiertem Metallsalzkomplex auszufällen. Wegen der Schwierigkeiten, das reine Metallhalogenid aus der Fällung abzutrennen, ist dieses Verfahren für eine großtechnische Nutzung nicht geeignet. In anderen entsprechenden Verfahren wird das Metall der Gruppe I-B zwar zurückgewonnen, muß jedoch vor seiner Wiederverwendung zur Herstellung des Metallsalzkomplexes in das entsprechende Halogenid überführt werden.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur quantitativen Wiedergewinnung von Halogeniden der Matalle der Gruppe I-B des Periodensystems aus Metallsalzkomplexe der allgemeinen Formel I enthaltenden Absorptionsmitteln zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man ein in einem flüssigen Absorptionsmittel in Form einer komplexen Verbindung der allgemeinen Formel I vorliegendes Metall der Gruppe I-B des Periodensystems durch Umsetzen des Absorptionsmittels mit flüssigem Ammoniak quantitativ in Form des entsprechenden Halogenids wiedergewinnen kann. Das Halogenid des Metalls der Gruppe I-B wird auf Grund seiner geringen Löslichkeit im Absorptionsmittel von etwa 0,5 Molprozent bei Umgebungstemperatur aus dem Absorptionsmittel ausgefällt und kann daraus praktisch quantitativ abgetrennt werden.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Absorptionsmittel sind Lösungen eines Metallsalzkomplexes der allgemeinen Formel I in einem aromatischen Kohlenwasserstoff. M bedeutet Kupfer, Silber oder Gold, vorzugsweise Kupfer. M bedeutet Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, vorzugsweise Aluminium oder Bor, insbesondere Aluminium. X bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom. R bedeutet einen monocyclischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12,

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vorzugsweise 6 bis 9, Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Chlortoluol oder Chlorxylol. Toluol ist bevorzugt. Beispiele für Metallsalzkomplexe sind: CuBF -Benzol, CuBCl .-Benzol, AgBF .♦ Mesitylen,

rx τ: te

AgBBr.»Xylol, AgAlCl.-Xylol, AgAlBr.- Benzol, CuGaCl.- Toluol, CuInJ.-Chlorbenzol, CuThJ.-p-Chlortoluol. Bevorzugt sind CuAlCl.»Toluol und CuAlBr.*Toluol. Der aromatische Kohlenwasserstoff, in dem der Metallsalzkomplex gelöst ist, ist vorzugsweise der im entsprechenden Metallsalzkomplex gebundene aromatische Kohlenwasserstoff. Es kann jedoch auch ein anderer aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden. Die Gesamtmenge des aromatischen Kohlenwasserstoffs im Absorptionsmittel, d.h. die in dem Metallsalzkomplex enthaltene und die als Lösungsmittel verwendete Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff, beträgt mindestens 10 Molprozent, vorzugsweise 100 bis 250 Molprozent der Menge des Metallsalzes MMX . Besonders bevorzugt sind Absorptionsmittel, die 25 bis 75 Gewichtsprozent CuAlCl.-Toluol in Toluol enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsfornx des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Kupfer(I)-chlorid aus einem Absorptionsmittel wiedergewonnen, das eine Lösung von CuAlCl.»Toluol in Toluol darstellt. Dabei wird die Lösung mit der Menge wasserfreiem Ammoniak behandelt, die der in der Lösung enthaltenen Menge Kupfer äquivalent ist. Wasserfreies Kupfer(I)-chlorid wird quantitativ ausgefällt, während das Nebenprodukt NH.:A1C1₃ in Lösung bleibt. Das Kupfer(I)-chlorid wird von der Lösung abgetrennt und mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie

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Toluol ocer Benzol, zur Beseitigung von eingeschlossener Lösung, Teerprodukten und anderen Verunreinigungen gewaschen. Das gewaschene Kupfer(I)-chlorid kann ohne v/eitere Reinigung zur Herstel lung von frischem Absorptionsmittel verwendet werden. Dies geschieht durch. Einmischen des erhaltenen Kupfer(I)-Chlorids in einen Sumpf von Aluminiumchlorid in Toluol und anschließendes Rühren de's Gemisches bis eine Lösung von CuAlCl■►Toluol in Toluol erhalten wird.

Die Umsetzung, nach der das Kupfer(I)-chlorid aus dem Metallsalzkomplex CuAlCl.-Toluol erhalten wird, kann durch folgende Formelgleichung beschrieben werden:

NH- + CuAlCl₄ Toluol —» CUCI4, + NH₃IAlCl₃ + Toluol

Die Umsetzung ist irreversibel und verläuft quantitativ, sobald wasserfreies Ammoniak zu der Lösung von CuAlCl.«Toluol in Toluol gegeben wird.

Die gebildete komplexe Verbindung NH.,:AlCl.. bleibt in der vorliegenden Menge Toluol vollständig gelöst. Obwohl aus dieser komplexen Verbindung Aluminiumchlorid wiedergewonnen v/erden kann, wird sie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen vom Toluol getrennt und verworfen.

Die Bedingungen, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Die Behandlung der Lösung mit wasserfreiem Ammoniak kann bei Temperaturen von etwa -25 C und der Siedetemperatur des als Lösungsmittel dienenden

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aromatischen Kohlenwasserstoffs und Drücken von etwa 0,01 bis 10 at durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das wasserfreie Ammoniak bei Umgebungsbedingungen durch die Lösung geleitet, die gegebenenfalls zur besseren Durchmischung von flüssiger und gasförmiger Phase gerührt wird.

Es wird soviel wasserfreies Ammoniak in die Lösung geleitet,

bis die gewünschte Menge an Kupfersalz aus der Lösung ausgefallen ist. Wenn das Verfahren zur Wiedergewinnung von Kupfer aus der Lösung dient, die als Absorptionsmittel schon benutzt wurde, wird die der in der Lösung vorliegenden Menge Kupfer äquivalente Menge wasserfreies Ammoniak in die Lösung geleitet. Dabei kann ein kleiner Überschuß an wasserfreiem Ammoniak verwendet v/erden, um sicherzustellen, daß das gesamte Kupfer in Form von Kupfer(I)-chlorid ausgefällt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) Ein Gemisch von 1 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid in Toluol wird mit 1,1 Mol Kupfer(I)-chlorid versetzt. Man erhält eine als Absorptionsmittel verwendbare Lösung von 28,6 Molprozent CuAlCl. und 71,4 Molprozent Toluol. Zur Abtrennung von nicht umgesetztem Kupfer(I)-chlorid und unlöslichen Verunreinigungen wird die Lösung filtriert.

(B) Ein bei der Pyrolyse von Erdgas anfallendes Gasgemisch der

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Zusammensetzung (in Volumprozent)

Wasserstoff 56

Kohlenmonoxid 28 Acetylen 7,5

Methan . 6,0

Kohlendioxid 2,5

wird in einer Absorptionskolonne bei Umgebungstemperatur und

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einem Druck von 1,34 kg/cm mit einer entsprechenden Menge der nach (A) erhaltenen Lösung in Berührung gebracht, wobei in der Lösung eine genügende Menge CuAlCl. vorliegt, um mit der gesamten Menge des Acetylene und des Kohlenmonoxids aus dem Gasgemisch zu reagieren. Das Acetylen und das Kohlenmonoxid des Gasgemisches reagieren mit der als Absorptionsmittel dienenden Lösung unter Bildung einer Lösung, welche die komplexen Verbindungen Acetylen- und Kohlenmonoxid-Kupfer(I)-aluminiumtetrachlorxd enthält. Diese Lösung wird in eine weitere Kolonne eingespeist und dort bei 80 C mit gasförmigem Benzol behandelt. Das diese Kolonne verlassende Gemisch von gasförmigem Benzol und Kohlenmonoxid wird auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt, um durch Kondensieren des Benzols das Kohlenmonoxid abzutrennen. Die das CuAlCl. und die komplexe Verbindung Acetylen-Kupfer(I)-aluminiumtetrachlorxd enthaltende Lösung wird in eine entsprechende Kolonne eingespeist und dort bei einer Temperatur von 95°C mit gasförmigem Benzol behandelt. Das diese Kolonne verlassende Gasgemisch wird abgekühlt, um das Benzol zu kondensieren und das Acetylen abzutrennen. Die hinterbleibende Lösung wird in die Absorptionskolonne zur weiteren Abtrennung von Kohlenmonoxid und Acetylen aus den Gasen zurückgeführt. ' I

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(C) Nach mehrmonatigem Gebrauch bei dem in (B) beschriebenen Verfahren wird die als Absorptionsmittel dienende Lösung durch eine frische Lösung ersetzt. Die verbrauchte Lösung enthält Polymerisate und andere Verunreinigungen, die das Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid und Acetylen aus den Gasen beeinträchtigen.

(D) In die verbrauchte Lösung wird unter Rühren bei Umbebungstemperatur wasserfreies Ammoniak eingeleitet. Die Ausfällung von Kupfer(I)-chlorid wird kurz nach der Zuführung von Ammoniak beobachtet. Das Einleiten von Ammoniak in die Lösung wird solange fortgesetzt, bis die der in der Lösung vorliegenden Menge Kupfer äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet ist. Das ausgefällte Kupfer(I)-chlorid wird abfiltriert und zur Trennung von eingeschlossener Lösung mit Toluol gewaschen. Aus der verbrauch ten Lösung, wird damit das enthaltene Kupfer in Form von Kupfer (I)-chlorid quantitativ wiedergewonnen.

Das noch feuchte Kupfer(I)-chlorid wird gemäß (A) mit einem Sumpf von wasserfreiem Aluminiumchlorid in Toluol gemischt und eine Lösung von CuAlCl.-Toluol im Toluol hergestellt, die gemäß (B) wieder eingesetzt wird.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 (B) mehrere Monate als Absorptionsmittel dienende Lösung von CuAlCl.-Toluol in Toluol enthält 2,12 mMol/ml Kupfer und 2,12 mMol/ml Aluminium. Zu einem Teil dieser Lösung wird etwa die Hälfte der Menge Ammoniak gegeben, die

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für die vollständige Umsetzung mit dem in der Lösung enthaltenen CuAlCl. nötig wäre. Nach dem Abtrennen des ausgefällten Kupfer(I)-Chlorids enthält die zurückbleibende Lösung 1/04 mMol/ml Kupfer, 2,05 mMol/ml Aluminium und 0,98 mMol/ml Ammoniak. Daraus ergibt sich, daß die zurückbleibende Lösung etwa die Hälfte der ursprünglichen Menge an CuAlCl. und die dieser Verbindung äquivalente Menge NH_:A1C1_ enthält.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Halogeniden der Metalle der Gruppe I-B des Periodensystems aus einer Lösung eines Metallsalzkomplexes der allgemeinen Formel I

M₁M₁₁X_n* Ar (I)

in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in der Mj ein Metall der Gruppe I-B und Mjj ein Metall der Gruppe III-A des Periodensystems, X ein Halogenatom, η die Summe der Wertigkeiten von My und Mjj und Ar einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 Ms 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit wasserfreiem Ammoniak behandelt und aus dem im wesentlichen aus einem festen Metallhalogenid Mj und einer Lösung von NH^ : Metallhalogenid Mj₁ in dem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Reaktionsprodukt Metallhalogenid Mj abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines Kupfer(I)-halogenids die Lösung eines Metallsalzkomplexes der allgemeinen Formel Ia

CuAlX₄* Ar (Ia)

einsetzt, in der X ein Halogenatom und Ar einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalzkomplex die Verbindung der Formel Ib

CuAlCl₄-Ar (Ib)

einsetzt, in der Ar einen monocyclischen aromatischen Kohlen- , • . ' 5098.1 2/0857

wasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von CuAlCl^· Toluol in Toluol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine dem im Metallsalzkomplex enthaltenen Kupfer stöchiometrisch äquivalente Menge Ammoniak einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Ammoniak bei Temperaturen von -25⁰C bis zum Siedepunkt des aromatischen Kohlenwasserstoffs und Drücken von 0,01 bis 10 at umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Ammoniak bei Raumtemperatur und Normaldruck umsetzt.

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5 0 a B 1 2 I U 8 5 7 ORfQINAL INSPECTED