DE2057162A1

DE2057162A1 - Kohlenmonoxid Kupferaluminiumtetrachlonc Komplex und seine Verwendung zur Gewinnung von Kohlenmonoxid aus Gemischen

Info

Publication number: DE2057162A1
Application number: DE19702057162
Authority: DE
Inventors: David George Baytown Tex Walker (V St A)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1318790A; FR2069717A5; BE758639A; AU2248970A; NL7017024A

Description

"Kohlenmonoxid-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplex und seine Verwendung zur Gewinnung von Kohlenmonoxid aus Gemischen"

Priorität: 21. November I969, V.St.A., Nr. 878 7^2

Kohlenmonoxid, das in der Technik als Ausgangsmaterial für die Synthese einver Vielzahl chemischer Verbindungen verwendet wird, ist ein Bestandteil vieler technischer Gase. Beispiele hierfür sind Kokereigas, Hochofen- oder Gichtgas, Wassergas, Erdgas-Spaltgas od$r Abgas von der Acetylenherstellung. Diese Gase enthalten etwa 5 bis 50 % Kohlenmonoxid. Zur technischen Herstellung von im wesentlichen reinem Kohlenmonoxid aus diesen Gasen werden zwei Verfahren angewendet. Ein Verfahren beruht auf der Absorption von Kohlenmonoxid durch eine ammoniakalische Lösung von Kupfercarbonat, -formiat oder -acetat. Das andere Verfahren·ist die Tieftemperaturdestillation. Keines der beiden Verfahren ist zur Herstellung von reinem Kohlenmonoxid völlig zufriedenstellend. Der Waschprozeß unter Verwendung von KupferlÖaungen erfordert

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vorgeschaltete Reinigungsoperationen zur Entfernung von Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Feststoffen aus dem Gasstrom, Das Verfahren muß unter erhöhtem Druck durchgeführt werden und liefert oft unreines Kohlenmonoxid. Darüber hinaus muß man bei Anwesenheit von Acetylen oder seiner Homologen in dem Ausgangsgasgemisch unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen arbeiten, um die Bildung von Kupferacetyliden zu verhindern, die sich unter bestimmten Bedingungen mit explosionsartiger Heftigkeit zersetzen. Die Tieftemperaturdestillation ist ein aufwendiges und teures Verfahren, das zur Trennung von Kohlenmonoxid von Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und anderen Bestandteilen die Anwendung niedriger Temperaturen und hoher Drücke erfordert.

Der Erfindung liegt der Befund zugrunde, daß Kupferaluminiumtetrachlorid unter gewöhnlichen Bedingungen mit Kohlenmonoxid einen Komplex der Formel (I)

COrCu(AlCl₁₁) (I)

bildet. Dieser Kohlenmonoxid-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplex eignet sich zur Gewinnung von reinem Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemischen. Die Komplexbildung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema

CO + Cu(AlCl₂₁)

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kohlenmonoxid-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplex der Formel (I)

COrCu(AlCl₁₁) (I)

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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Kupferaluminiumtetrachlorid zur Abtrennung und Gewinnung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gemischen, insbesondere Gasgemischen.

Der Komplex der Formel (I) enthält äquimolare Mengen Kohlenmonoxid, Kupfer-(I)-chlorid und Aluminiumchlorid und besitzt bei 2'5^OC einen Zersetzungsdruek von 900 bis 1000 Torr. Bei niedrigerer Temperatur ist der Zersetzungsdruck wesentlich geringer. Wird der Komplex bei Raumtemperatur Drücken unterhalb des Atmosphärendrucks ausgesetzt oder bei Temperaturen von etwr. 25 bis 115 C mit einem inerten Gas in Berührung gebracht, so zersetzt er sich quantitativ in gasförmiges Kohlenmonoxid und festes Kupferaluminiumtetrachlorid. Der Komplex ist löslich in Benzol, Toluol, Xylol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Herstellung des Kohlenmonoxid-Kupf eraluiainiuintetrachlorid-Komplexes erfolgt, indem man Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch mit Kupferaluniniumtetrachloria unter gewöhnlichen Bedingungen -in Berührung bringt. Vorzugsweise wird die Reaktion mit einer Lösung des Kupferaluminiumtetrachlorids in einein aromatischen Kohlenwasserstoff, die etwa 20 bis" 70 Gewichtsprozent Kupf eraluniniuiatetrachlorid enthält, durchgeführt. Hierbei erhält man eine Lösung, die etwa 25 "bis

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75 Gewichtsprozent des Kohlenmonoxid-Kupferaluniniumtetra-'chlorid-Komplexes gelöst enthält. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung einer Lösung von 60 bis 70 Gewichtsprozent Kupferaluminiumteträchlorid in Toluol erhalten.. Each der Reaktion mit Kohlenmonoxid enthält diese Lösung etwa 65 bis 75 Gewichtsprozent des Kohlenmonoxid-Kupf eraluminiun-tetrachlorid-Komplexes.

Die Löslichkeit (Hol GO pro Mol Cu(AlCl^)) von Kohlenmonoxid in Abhängigkeit des Kohlenmonoxidpartialdrucke fin Torr) bei 25°G in einer Lösung, die 22 Mol--;» Kupferaluininiumtetrachloria und 78 Mol-% Toluol enthält, ist in Fig. 1 dargestellt.

Das für die Herstellung des Kohlenmonoxid-Komplexes verwendete _HKupferaluminiumtetrachlorid kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. indem man wasserfreies Aluminiumchlorid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit einem stöchiometrischen Überschuß an Kupfer-(I)-chlorid umsetzt. Nach Filtration des Iieaktionsgemisches oder nach dem Absitzen und Dekantieren erhält man eine Lösung von Kupferaluminiumtetrachlorid, die ohne weitere Reinigung und ohne Isolierung des Kupferaluminiumtetrachlorids verwendet werden kann.

Der erfindungsgemäße Kohlenmonoxid-Kupf ■: raluininiumtetrachlorid-Komplex eröffnet ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Kohlenmonoxid aus Gasgemischen, die etwa 1 bis 50 HoI-^? Kohlenmonoxid enthalten. Das erfin-

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dungs geinäße Verfahren ist insbesondere zur Gewinnung von im wesentlichen reinem Kohlenmonoxid aus Gasgemischen, wie Hochofen- oder Gichtgas oder Abgas von der Acetylenherstellung, die etwa 10 bis 30 KoI-70 Kohlenmonoxid enthalten, geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von etwa -10 bis 4O⁰G und bei Drucken von etwa 1 bis 15 Atmosphären durchgeführt werden. In allgemeinen und vorzugsweise wird unter gewöhnlichen Bedingungen des Drucks und der Temperatur gearbeitet.

In der Praxis wird das Verfahren so durchgeführt, daß ein Gasstrom, der mindestens■1 WoI-% Kohlenmonoxid enthält, mit Kupferaluminiumtetrachlorid, vorzugsweise mit einer Lösung, die etwa. 20 bis 70 Gewichtsprozent Kupf eraluminiuiatetrachlorid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, z. B. in einer geeigneten Kolonne nach dem Gogenstronverfahrfen, in Berührung bringt. Aus dem entstehenden Kohlenmonoxid-Kupferaiuminiumtetrachlorid-Kojimler. wird das reine? Kohlenmonoxid mit nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen, iriden :.iar.. don Komplex Drucken unterhalb Atiuo;_J].-hä:r'eii:-.i'Uok ausseid-,t, o.ior mib einem 'inerten Gas bei Temperaturen von f.-twa ?> b.o "I'■".;■ "-J .!ti Berührung bringt.

ijio AM;;·-.-.'..-. ■;'.,.; v'jit ν -I- .-■■.:. -Kc-: :-,.'-.-„oiiüxid aus einem Gasgemisch ■..ic '.;Ui'ch aiu Anwofi'-^h :.;i-i- ·:·;■:- -.Cijfcylu» od'vr Ace tylenverbinuu; _.js± ni.cr...ι- ·.,■ c-intra^h! igt, .....v;uh.i a.i.-.-.jr 'irigesättigten ,'ur-

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BAD ORIGINAL

in der R ein Wasserstoffatom, eine Vinyl- oder Athinylgruppe

C-Atomen
oder ein Alkylrest mit 1-10/"Tst, reagieren. Dies liegt an der unterschiedlichen Stabilität des Kohlenmonoxid- und Acetyl c-n-Komplexes. Der Acetylen-Kompiex ist unter gewöhnlichen Bedingungen stabil und zersetzt sich bei Temperaturen von etwa 75 bis 115 G in gasförmiges -Acetylen und festes Kupferaluminiumtetrachlorid, während der Kohlenmonoxid-Komplex schon bei geringeren Temperaturen zersetzt werden kann.

Wird ein Gasgemisch, on Kohlenmonoxid und Acetylen enthält, mit einer Lösung, die Kupferaluininiumtetrachlorid. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, behandelt, so erhält man eine Lösung, in der nebeneinander de: Kohlenmonoxid- und dez Acetylen-Komplex vorliegen.Die anderen Bestandteile des Gases reagieren nicht mit dem Kupferaluminiumtetrachlorid. Wird die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur Drucken unterhalb des Atmosphärendrucks ausgesetzt oder bei Temperaturen von unterhalb etwa 60 C mit einen Inertgas in Boi-ührung gebracht, co zersetzt sich der Kohlenmonox'.dkomyluX unter Bildung von Kohlenmonoxid, das aus der· Lösung abgetx'ennt v/erden kann. Aus der restlichen Lösung wird clas Acetylen frc igoso tz t, inüo.n man die Lösung bei Temperaturen von etwa 75 bis 115°^ mit einem Luertgar, behandu.L t. K'ipf e ι i■ia_:iniumtc.·traclilorid, der aroma tische Kohlenwassei stoff und das Inert.* as v.xr.icn U! ι J wie d e r ν l vx: end et.

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BAD ORK31NAL

Beispiel 1

■Festes, trockenes Kupferaluminiumtetrachlorid vom F. 27O⁰C, das durch Schmelzen äquivalenter Mengen Kupfer~(I)-chlorid und Aluminiumchlorid hergestellt worden ist, wird "bei 25⁰O-mit Kohlenmonoxid in Berührung gebracht. Hierbei erhält man einen Komplex der Formel CO:Cu(AlCl^) als Feststoff mit einem Zersetzungsdruck von 900 bis 1000 Torr bei 25°C Der Komplex wird bei 30⁰C vermindertem Druck ausgesetzt, wobei eine quantitative Zersetzung zu gasförmigem Kohlenmonoxid und festem Kupferaluminiumtetrachlorid stattfindet.

Beispiel 2

1 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid in Toluol wird mit 1,1 Mol Kupfer-(I)-chlorid versetzt. Die filtrierte Lösung enthält 28,6 Mol °/o Kupf eraluminiumtetrachlorid und 71,4- Mol % Toluol.·

Diese Lösung wird bei 25°C mit einem Gasgemisch, das etwa 30 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid enthält, in Berührung gebracht, wobei man eine Lösung des Kohlenmonoxid-Kupferaluminiuntetrachlorid-Komplexes erhält. Der Komplex enthält äquimolare Mengen Kohlenmonoxid, Kupfer-(I)-chlorid und Aluminiumchlorid. Die Lösung wird mit Benzoldampf von 80⁰C extrahiert. Beim Kühlen des Reaktionsdampfes kond-ensiert das Benzol aus und man erhält Kohlenmonoxid mit einer Ausbeute von über 95 %> bezogen auf das Ausgangsgasgemisch.

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Beispiel 3

Aus einem Abgas von der Ac etylenher st ellung, das etwa JO KoI->o Kohlenmonoxid und 70 Ko1-% Wasserstoff und Kethan enthält, wird im wesentlichen reines Kohlenmonoxid mit einer Ausbeute von über 95 % nach dem folgenden Verfahren gewonnen: Das Abgas wird bei Raumtemperatur mit etwa 10 Atmosphären Druck in eine Absorptionskolonne eingespeist. Beim Eintritt in die Kolonne wird das Gas mit einer Lösung in Berührung gebracht, die etwa 22 KoI-% Kupferaluminiumtetrachlorid v.nd etwa 78 KoI-Jo Toluol enthält. Die Lösungsmenge muß so groß sein, daß genügend Kupferaluminiumtetrachlorid für die vollständige Bindung des Kohlenmonoxi-ds vorhanden ist. Beim Durchströmen des Gasgemisches durch die Kolonne bildet sich eine Lösung des Kohlenmonoxid-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplexes. Diese Lösung wird in eine Wiedergewinnungskolonne eingespeist und dort-mit Benzoldampf von 80 G in Berührung gebracht. Das aus der Wiedergewinnungskolonne austretende Gemisch aus Benzoldampf und Kohlenmonoxid wird auf 25°C abgekühlt. Das hierbei erhaltene Kohlenmonoxid ist noch mit Benzoldampf gesättigt und wird durch Kühlen gereinigt.

Kupferaluminiumtetrachlorid ist auch zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus nichtgasförmigen Gemischen, z.B. Lösungen, geeignet.

Patent an sp rüc ηο

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Claims

Patentansprüche

A. Kohl emaonoxid-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplex der Formel (D

COiGu(AlGl₄)

2. Verwendung des Kohlenmonoxid-Komplexes nach Anspruch 1 zur Abtrennung und Gewinnung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gemischen.

J. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Gasgemisch, das mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise bis 50 Mol-%, Kohlenmonoxid enthält, mit einer 20- bis 70-gewichtsprozentigen, vorzugsweise 60- bis 70-Sewichtsprozentigen, Lösung von Kupferaluminiumtetrachlorid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, in Berührung bringt,

(b) die Lösung des Kohlenmonoxid-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplexes vom restlichen Gasgemisch abtrennt und

(c) das Kohlenmonoxid durch Zersetzung des Kohlenmonoxid-Komplexes isoliert.

4. AuBführungsform nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet ,daß man bei (c) die Lösung des Kohleümonoxid-Komplexes bei iDempö- ; ratttreß voa 25 bis 115⁰C mit einem Inertgas in bringt.

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5· Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß man bei (c) die Lösung des Kohlenmonoxid-Konplexes mit Benzoldampf von etwa 8O⁰C extrahiert.

6. Ausführungsform nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet,daß man bei (c) die Lösung des Kohlenmonoxid-Komplexes Drucken unterhalb Atmosphärendruck aussetzt.

7. Verwendung von Kupferaluminiumtetrachlorid zur Abtrennung und Gewinnung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gemischen, insbesondere Gasgemischen.

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