DK147018B - Fremgangsmaade til udvinding af gruppe i-b-metalhalogenider fra bimetalsaltkomplekser - Google Patents

Description

(19) DANMARK (ff\ VP. Β·y

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (n)147018B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 4873/74 (51) Int.CI.3: C 07 C 7/152 «m x λ, λ C 01 G 1/06 (22) Indleveringsdag: 16 sep 1974 (41) Alm. tilgængelig: 18 mar 197S (44) Fremlagt: 19 mar 1984 (86) International ansøgning nr.: -(30) Prioritet: 17 sep 1973 US 398148 (71) Ansøger: *TENNECO CHEMICALS INC.; Saddle Brook, US.

(72) Opfinder: David George "Walker; US, Donald James ’Haase; US.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co_ (54) Fremgangsmåde til udvinding af gruppe l-B-me-talhalogenider fra bimetalsaltkomplekser

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til udvinding af gruppe I-B-metalhalogenider fra bimetalsaltkomplekser med den almene formel MTMTTX ·aromat I II n I hvor Mj er et gruppe I-B-metal, Μχχ er et gruppe III-A-metal, X be- ^ tyder halogen, n er summen af valenserne af og og aromat betyder en monocyclisk aromatisk carbonhydrid med 6-12 carbonato- , mer. Mere specifikt angår opfindelsen en fremgangsmåde til udvin- • , ding af cuprochlorid fra CuAlCl^·toluenkomplekset.

J Bimetalsaltkomplekser med den almene formel aromat I er kendt for at kunne anvendes ved adskillelsen fra gasblandin- 2 U7018 ger af sådanne kompleksible ligander som definer, acetylener, aromater, og carbonmonoxid. Pra f.eks. USA patentskrift nr.

3.651.159 kendes en fremgangsmåde, ved hvilken en sorbentopløs-ning af cuproaluminiumtetrahalogenid i toluen anvendes til adskillelse af ethylen, propylen og andre kompleksible ligander fra en fødestrøm. De komplekserede ligander udvindes ved ligandudbytning med toluen. Den fremkomne opløsning af cuproaluminiumtetrahalogenid. toluen recirkuleres og anvendes til isolering af yderligere mængder af de kompleksible ligander fra fødestrømmen. Fra USA patentskrift nr. 3.647.843 kendes en fremgangsmåde, ved hvilken en carbonhydridpyrolysegasstrøm bringes i kontakt med en cuproaluminiumtetrachloridopløsning i toluen til adskillelse af acetylen fra gasstrømmen i form af en opløsning af komplekset HC=CH-CuAlCl^ i toluen. Acetylenet af-drives fra dette kompleks, og cuproaluminiumtetrachlorid·toluenkomplekset recirkuleres.

Ved fremgangsmåder af den type, der er beskrevet i ovennævnte USA patentskrifter, ved hvilke en flydende sorbent indeholdende et bimetalsaltkompleks recirkuleres uden rensning og anvendes i lange tidsrum, sker der en gradvis forøgelse i mængderne af reaktionsbiprodukter og andre urenheder i den flydende sorbent, indtil der er tilstrækkeligt med urenheder til stede til at forstyrre den effektive drift af fremgangsmåden. Eksempelvis undergår alt tilstedeværende gruppe III-A-halogenid, f.eks. aluminiumchlorid, alkylering og polymerisering, og små mængder vand, hydrogensulfid og definer reagerer med bimetalsal tkomplekset til dannelse af komplekser, som er uopløselige i den kolde sorbent. Når den flydende sorbent indeholder sådanne mængder af disse og andre urenheder, der er tilstrækkelige til at belægge varmevekselere, tilstoppe ledninger og på anden måde forurene apparaturet, må den erstattes med frisk opløsningsmiddel .

På grund af dens høje metalindhold kan den brugte flydende sorbent ikke tømmes ud i kloaker eller spildevandsbrønde uden at forårsage alvorlige forureningsproblemer. Endvidere er det af økonomiske grunde ønskeligt at genvinde gruppe I-B--metallet, sædvanligvis kobber, der er den dyreste bestanddel i sorbenten.

3 147018

Der har været anvendt adskillige fremgangsmåder til udvinding af gruppe I-B-metaller fra de flydende sorbenter, som indeholder bimetalsaltkomplekset Μ^Μ,^Χ· aromat, men ingen af disse fremgangsmåder har vist sig at være tilfredsstillende.

Ved en kendt fremgangsmåde sættes vand til den flydende sorbent for at bevirke udfældning af en blanding af metalhalogenidet og hydrolyseret bimetalsaltkompleks. På grund af vanskelighederne i forbindelse med adskillelsen af rent tørt metalhalogenid fra bundfaldet er denne fremgangsmåde uigennemførlig i industriel målestok. Ved andre fremgangsmåder fås gruppe I-B-metallet, der skal omdannes til halogenidet inden det skal genanvendes ved fremstillingen af bimetalsaltkomplekset.

Det har vist sig, at gruppe I-B-metal i aromat- komplekset i en flydende sorbent kan udvindes kvantitativt i form af halogenidet ved at bringe den flydende sorbent i kontakt med vandfri ammoniak. Gruppe I-B-metalhalogenidet, hvis opløselighed i sorbenten er mindre end ca. 0,5 molprocent ved stuetemperatur, udfældes og kan udvindes kvantitativt fra sorbenten.

De flydende sorbenter, som behandles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er opløsninger af et bimetalsaltkompleks i et aromatisk carbonhydrid. Bimetalsaltkom-plekserne er defineret ovenfor ved den almene formel MjMjjX · aromat. Mj er et gruppe I-B-metal, dvs. kobber, sølv eller guld.

Kobber(I) er det foretrukne metal. er et gruppe III-A-metal, dvs. bor, aluminium, gallium, indium eller thallium. Aluminium og bor er de foretrukne metaller, og især foretrækkes aluminium.

X betyder halogen, dvs., fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis chlor eller brom. Summen af valenserne af M og er repræsenteret ved n. Ved aromat forstås et monocyclisk carbonhydrid med 6-12 carbonatomer, fortrinsvis 6-9 carbonatomer, såsom benzen, toluen, ethylbenzen, xylen, mesitylen, chlorbenzen, chlortoluen eller chlorxylen. Toluen foretrækkes. Som illustrerende eksempler på disse bimetalsaltkomplekser kan nævnes:

CuBFg·benzen, CuBCl^»benzen, AgBF^»mesitylen, AgBBr^»xylen,

AgAlBr^·benzen, CuGaCl^toluen, Culnl4«chlorbenzen og CuTlI^·chlortoluen. De foretrukne bimetalsaltkomplekser er CuAlCl^·toluen og CuAlBr4»toluen. Det aromatiske carbonhydrid, hvori bimetalsaltkomplekset er opløst, er sædvanligvis og for- 147018 4 trinsvis det samme, som anvendes ved fremstillingen af bimetalsal tkompleks et, men om ønsket kan der anvendes et andet aromatisk carbonhvdrid. Den totale mængde aromatisk carbonhydrid i den flydende sorbent, dvs. mængden i bimetalsaltkomplekset plus den som opløsningsmiddel anvendte mængde, er mindst 10 molprocent i overskud i forhold til mængden af det tilstedeværende bimetalsalt M_MTTX ·aromat. Det foretrækkes, at mængden af aro-I II n matisk carbonhydrid er 100-250 molprocent af mængden af bimetalsal tkomplekset. I de fleste tilfælde indeholder de flydende sorbenter 25-75 vægtprocent CuAlCl^·toluen i toluen.

Ved en foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen udvindes cuprochlorid fra en flydende sorbent, dvs. en opløsning af CuAlCl^·toluen i toluen. Ved denne fremgangsmåde behandles den flydende sorbent med vandfri ammoniak i en mængde, der er støkiometrisk ækvivalent med kobbermængden i sorbenten. Vandfri cuprochlorid, der er praktisk taget uopløselig i sorbenten, udfældes kvantitativt, medens biproduktet NH^AlClg-komplekset forbliver i opløsning. Det udfældede cuprochlorid adskilles fra den flydende sorbent og vaskes med et aromatisk carbonhydrid såsom toluen eller benzen til fjernelse af okkluderet væskesorbent, tjære og andre forureninger. Det vaskede cuprochlorid kan anvendes uden yderligere rensning ved fremstillingen af friskflydende sorbent. Dette kan gøres ved at sætte det udvundne cuprochlorid til en opslaamning af aluminiumchlorid i toluen og omrøre den fremkomne blanding, indtil der fås en opløsning af cuproaluminiumtetrachlorid*toluen i toluen.

Reaktionen, ved hvilken cuprochlorid adskilles fra bi-metalsaltkomplekset CuAlCl^»toluen kan repræsenteres ved følgende ligning: NH^ + CuAlCl^·toluen —> CuCl + NHgiAlCl^ i toluen.

Denne reaktion, som er irreversibel, forløber kvantitativt ved tilsætning af vandfri ammoniak til opløsningen af CuAlCl^»toluen i toluen.

5 147018

Det dannede NH^sAlCl^-kompleks er fuldstændigt opløseligt i toluen og forbliver i opløsning. Aluminiumchlorid kan udvindes fra dette kompleks, men af økonomiske grunde isoleres NH^jAlCl^ sædvanligvis fra toluenet og kasseres.

Betingelserne under gennemførelsen af fremgangsmåden er ikke kritiske. Behandlingen af den flydende sorbent med vandri ammoniak kan gennemføres ved temperaturer fra ca. -25°C og op til kogepunktet for det anvendte aromatiske carbonhydrid ved tryk mellem ca. 0,01 til 10 atm. Fremgangsmåden gennemføres sædvanligvis og fortrinsvis ved at boble vandri ammoniak gennem den flydende sorbent. Sorbenten kan omrøres for at lette blandingen af væske- og dampfaserne.

Mængden af vandfri ammoniak, som sættes til den flydende sorbent, vælges således, at den fremkalder udfældning af den ønskede mængde kobber fra sorbenten. Når fremgangsmåden anvendes til udvinding af kobber fra brugt CuA1C14·toluen i toluen er den mængde vandfri ammoniak, som sættes til væske-sorbenten, af en sådan størrelse, at den er støkiometrisk ækvivalent med den tilstedeværende kobbermængde. Der kan anvendes et mindre overskud af ammoniak for at sikre, at alt kobberet udfældes som cuprochlorid. Når det ønskes kun at fjerne en del af kobberet fra væskesorbenten formindskes ammoniakmængden, således at den er ækvivalent med den mængde kobber, som skal fjernes fra sorbenten.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1 A. En flydende sorbent indeholdende 28,6 molprocent cu-proaluminiumtetrachlorid og 71,4 molprocent toluen fremstilles ved at sætte 1,1 mol cuprochlorid til 1 mol vandri aluminiumchlorid i toluen. Den fremkomne opløsning filtreres til fjernelse af uomsat cuprochlorid og uopløselige urenheder.

B. En gasblanding fremkommet ved pyrolyse af naturgas med følgende sammensætning: 147018 6

Hydrogen 560 mm Hg partialtryk

Carbonmonoxid 280 mm " "

Acetylen 75 mm " "

Methan 60 mm h «

Carbondioxid 25 mm « » 2 ledes ved omgivelsernes temperatur og et tryk på 1,34 kg/cm absolut til en absorptionskolonne, hvor den bringes i kontakt med den flydende sorbent fremstillet ifølge eksempel 1A ovenfor, og som indeholder i det mindste tilstrækkeligt cuproalumi-niumchlorid til omsætning med al acetylenet og carbonmonoxidet i fødegassen. Acetylenet og carbonmonoxidet i gasblandingen reagerer med den flydende sorbent under dennes passage af kolonnen, og der dannes en opløsning indeholdende acetylen-cu-proaluminiumtetrachloridkomplekset og carbonmonoxid-cuproalu-miniumtetrachloridkomplekset. Denne opløsning ledes til en afdrivningskolonne, hvor den bringes i kontakt med benzendamp ved 80°C. Blandingen af benzendamp og carbonmonoxid, som forlader kolonnen, afkøles til 25°C til isolering af carbonmonoxidet fra benzenet. Sorbentopløsningen, som derpå indeholder cuproaluminiumtetrachlorid og acetylen-cuproaluminiumte-trachloridkomplekset, ledes til en afdrivningskolonne, hvori den bringes i kontakt med benzendamp ved 95°C. Dampfasen, som forlader kolonnen, afkøles til udkondensation af benzenet og adskillelse fra acetylenet. Den behandlede sorbent føres tilbage til absorptionskolonnen, hvor den omsættes med yderligere carbonmonoxid og acetylen i gasstrømmen.

C. Efter anvendelse i adskillige måneder.i den under eksempel IB beskrevne fremgangsmåde erstattes den flydende sorbent, der indeholder polymere urenheder og andre urenheder, som griber forstyrrende ind ved anvendelsen til fjernelse af carbonmonoxidet og acetylenet fra gasstrømmen, med frisk flydende sorbent.

D. Det brugte opløsningsmiddel omrøres ved stuetemperatur under gennembobling af vandfri ammoniak. Der konstateres udfældning af cuprochlorid kort efter, at tilsætningen af ammoniak begynder. Ammoniaktilsætningen fortsættes, indtil den tilsatte mængde er støkiometrisk ækvivalent med kobbermængden i den brugte sorbent. Det udfældede cuprochlorid frafiltreres og vaskes med toluen til fjernelse af okkluderet brugt sorbent.

7 147018

Der opnås en praktisk taget kvantitativ udvinding af kobber i form af cuprochlorid fra den brugte sorbent.

Det fugtige cuprochlorid blandes med en opslæmning af vandfri aluminiumchlorid i toluen under anvendelse af den i eksempel lA beskrevne fremgangsmåde til dannelse af en opløsning af cuproaluminiumtetrachlorid·toluen i toluen, som anvendes som den flydende sorbent ved fremgangsmåden ifølge eksempel IB.

Eksempel 2

En opløsning af CuAlCl^·toluen i toluen, der har været anvendt som flydende sorbent ved fremgangsmåden ifølge eksempel IB i adskillige månder, indeholder 2,12 millimol/ml kobber og 2,12 millimol/ml aluminium. Til en portion af denne opløsning sættes ammoniak i en mængde på ca. halvdelen af den mængde, der kræves til omsætning af CuAlCl^ deri. Efter fjernelse af det udfældede cuprochlorid indeholder opløsningen 1,04 millimol/ml kobber, 2,05 millimol/ml aluminium og 0,98 millimol/ml ammoniak, hvilket indicerer, at opløsningen indeholder ca. halvdelen af det oprindelige indhold af CuA1C14 og en ækvivalent mængde NH^tAlCl^·

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også anvendes til at udvinde gruppe I-B-metalhalogenider fra opløsninger, som indeholder et andet af de andre anførte bimetalsaltkomplekser.