DE2729843C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Tellur bei der Herstellung von Glykolestern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tellur und zur Entfernung von verunreinigenden Metallbestandteilen aus einer hochsiedenden Tellur enthaltenden Fraktion, die bei der Herstellung von Mono- od^-r Diesu-rn aus Äthylen- oder Propylenglykol und aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Ox iation von Äthylen oder Propylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Tellur-Katalysators anfällt.

Die Herstellung von Glykolestern durch Oxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in einem eine Carbonsäure enthaltenden Medium unter Verwendung eines Tellur-Katalysators ist in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, wie den US-PS 36 68 239, 36 89 535, 37 43 672, 37 78 468, 37 15 389 und 38 72 164. Bei diesen Verfahren wird die bei der Oxidationsstufe erhaltene Reaktionsmischung in verschiedenartiger Weise zur Gewinnung der als Glykolester angestrebten Produkte behandelt, wobei eine hoch-siedende Rückstandsfraktion anfällt, die wertvolles Tellur enthält, das erneut für die Oxidation verwendet werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung dieser Verfahren verschiedene Fremdmetalle, wie Eisen, Chrom und Nickel und in gewissen Fällen auch Molybdän, Titan, Kupfer und dergleichen in das System eingeführt werden, und zwar entweder als Spurenbestandteile der dem System zugeführten Ausgangsmaterialien oder, was häufiger ist, als Ergebnis der korrosiven Wirkung der Reaktionsmischung und ihrer Bestandteile auf die Materialien, aus der die verwendete Vorrichtung hergestellt ist, mit denen die bei der Reaktion angewandten Bestandteile in Kontakt korn men. Obwohl diese Metalle in sehr geringen Mengen zugeführt werden, sammeln sie sich nach und nach in zunehmender Menge an, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt und die das Tellur enthaltende hoch-siedende Rückstandsfrzktion wiederhol« in die Oxidationsstufe eingespeist wird, so daß sie mit der Zeit eine nachteilige Wirkung auf die Oxidationsreaktion ausüben können. Demzufolge ist es erforderlich, einen zu reinigenden Strom aus der im Kreislauf geführten hoch- siedenden Fraktion abzuziehen, um die Menge dieser Metalle auf einem tolerierbaren Wert zu halten. Das Reinigen des im Kreislauf zurückgeführten Stroms ist auch deshalb erwünscht, um die Ansammlung von hoch-siedenden organischen Bestandteilen in der Reaktionsmischung zu verhindern. Der abgezogene Reinigungsstrom enthält jedoch nicht nur die unerwünschten Metalle und die »schweren« organischen Metalle, sondern auch den wertvollen nützlichen Tellur-Katalysator, so daß bislang die wirksame Rückgewinnung des Tellurs zur Wiederverwendung bei ier Reaktion ein erhebliches Problem in der Praxis darstellt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das sich aus den bei derartigen Umsetzungen anfallenden metallhaltigen Fraktionen das Tellur rückgewinnen und die verunreinigenden Metallbestandteile sauber entfernen lassen.

Diese Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man das rückzugewinnende Tellur und die zu entfernenden Metallbestandteile enthaltende hoch-siedende Fraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt und den gebildeten Niederschlag, der im wesentlichen sämtliches in der Fraktion vorhandenes Tellur enthält, von der die verunreinigenden Metalle enthaltenden wässrigen Schicht abtrennt.

Die nach dem eri indungsgemäßen Verfahren aufzuarbeitenden metallhaltigen Fraktionen der bereits näher bezeichneten Art fallen bei Herstellungsverfahren von Mono- oder Diestern aus Äthylen- oder Propylenglykol und niederen aliphatischen Carbonsäuren an, wie sie beispielsweise aus den eingangs genannten US-Patentschriften bekannt sind. Beispiele für hiernach herstellbare Ester sind Äthylenglykol- und Propylenglykoldiacelat, -dipropionat, -dibutyrat, -diisobuivrat, -divalerat und -dicapronat sowie die entsprechenden Monoester.

Der Tellur-Katalysator kann bei derartigen Oxidationsverfahren in elementarer Form als feines Pulver in die Oxidationszone eingeführt oder in irgendeiner Form unter Oxidationsbedingungen, die mindestens einige lösliche Kationen ergeben, in das Reaktionsmedium eingebracht werden. Beispielsweise kann man das Tellur als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Chlorid, Alkoholat mit einem niedrigen Alkohol, wie Methylat, als Phenolat oder Carbuxylat zugeben. Vorzugsweise liegt das Tellur in Form des Oxids, des Hydroxids oder in Form eines Salzes mit der Carbonsäure und am bevorzugtesten in Form des Oxids vor. Weiterhin kann die verwendete Tellurverbindung Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in handelsüblichen Verbindungen enthalten sind, und muß daher nicht gereinigt werden. Das Tellur kann auch in der Form vorliegen, wie man es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den anfallenden hoch-siedenden Fraktionen zurückgewinnt.

Zusammen mit dem Tellur-Katalyssior wird dabei in der Regel auch eine Halögcncjiiellc verwendet, die irgendeine Verbindung sein kann, die unter den Oxidationsbedingungen in der Losung Bromidioncn oder Chloridioncn liefert. Beispielsweise kann das Brom in elementarer Form (Br₂), als Bromwasserstoffsäure, als Tellurbromid, in Form eines organischen Bromids oder in Form eines Mctallbromids verwendet werden. Das Chlor kann in entsprechender Form eingesetzt werden.

Geeignete organische Halogenide sind sämtliche Bromoder Chlor-Derivate des zu oxidierenden Olefins und der Reaktionsprodukte, Die Gesamtkonzentration der vorhandenen Tellurkationen, ausgedrückt als Äquivalent des Kations pro Äquivalent Halogen, kann von etwa 1 :0,01 bis etwa 1 :100 variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf eine nach einem in kontinuierlichen Oxidationsverfahren erhaltene metallhaltige Fraktion angewandt, bei dem das jeweilige Olefin und der molekulare Sauerstoff kontinuierlich in die Oxidationszone eingeführt und dort kontinuierlich umgesetzt werden. Normalerweise wird die als Reaktionsteilnehmer verwendete Carbonsäure ebenfalls kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt, aus der das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium üblicherweise kontinuierlich abgezogen wird. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium enthält die gewünschten Esterprodukte und deren Vorläufer neben dem zu gewinnenden Tellur und den zu entfernenden verunreinigenden Metallen. Man kann jedoch auch die als ReaktionsteilneWmer verwendete Carbonsäure intermittierend zuführen unri das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium ebenfalls intermittierend abziehen. Die Reaktion kann bequemerweise in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wenngleich man gewünschtenfalls die Reaktion auch in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Behältern ablaufen lassen kann.

Ein solches Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man aus der Reaktionszone einen : gasförmigen Abstrom abzieht, der überwiegend aus inerten Gasen, die zusammen mit dem Sauerstoff eingeführt worden sind, nichtumgesetztem Sauerstoff, nichtumgesetztem Äthylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und geringeren Mengen von verdampften, ■ normalerweise flüssigen Bestandteilen der flüssigen Reaktionsmischung besteht. Dieser gasförmige Abstrom wird in geeigneter Weise teilweise kondensiert, um die kondensierbaren Anteile zu verflüssigen, die zusammen mit dem flüssigen Beschickungsstrom der ι Oxidationszone zugeführt werden können, während der nichtkondensierte Anteil des gasförmigen Abstroms in die Oxidationszone zurückgeführt wird, in der er mit frischem Äthylen und frischem sauerstoffhaltigem Gas ergänzt wird. Man kann die Abstromgase auch ohne ' Kondensation im Kreislauf zurückführen, wobei die Kondensation nur auf das Spülgas angewandt wird. Geeigneterweise wird ein Teil des im Kreislauf geführten gasförmigen Stroms abgezogen, um die Ansammlung von inerte» Bestandteilen zu verhindern, .ι Gleichzeitig wird ein flüssiger Abstrom, der einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums darstellt, in einem kontinuierlichen Verfahren abgezogen, bei dem eine flüssige Beschickung kontinuierlich eingeführt wird. Der flüssige Abstrom kann überfließendes Material sein, das an dem gewünschten Flüssigkeitsniveau in der Reaktionszone entnommen werden kann. Dieser flüssige Abstrom wird dann zur Gewinnung der als Produkte angestrebten Glykolacetate und zur Entfernung von Wasser und unerwünschten organischen Nebenproduk- .·' ten behandelt und ergibt einen im Kreislauf gcführien Strom, der zusammen mit frischer Carbonsäure und frischen Katalysatorbestandtcilcn in die Oxidationszone riickgcführt wird, wobei der höchstsiedene Anteil dieses im Kreislauf geführten Stroms zur Bildung der ■· erfindungsgemäß zu behandelnden Fraktion dient, um in maximalem Ausmaß die unerwünschten Metalle zu entfernen und das wertvolle Tellur rückzugewinnen und weiter in das Verfahren einzuführen.

Der zur Aufarbeitung eines bei einer derartigen Oxidation anfallenden Reaktionsgemisches wird der aus der Oxidationszone kommende Produktstrom verdampft, was vorzugsweise in einer Zone zur fraktionierten Destillation erfolgt, wenngleich man auch eine Entspannungsverdampfung oder Kurzwegverdampfung durchführen kann, um die flüchtigen Bestandteile der Mischung, einschließlich Wasser, Carbonsäure und einige der halogenhaltigen Verbindungen, über Kopf abzuziehen, die hierdurch weitgehend von den schwereren Bestandteilen abgetrennt werden, die die Glykolester, eine gewisse Menge der Carbonsäure, schwerere halogenhaltig Verbindungen, nichtflüchtige Katalysatorbestandteile einschließlich Tellur, und dergleichen einschließen. Die leichtere Fraktion wird dann zur Abtrennung des Wassers einer azeotropen Destillation unterworfen, wie es in der US-PS 37 43 672 beschrieben ist.

Die bei den obigen Destillationen anfallende schwerere Fraktion wird dann vorteilhafterwei.se einer weiteren Destillation unterworfen, um die Abtrennung der Produktester von dem Rest der schwereren Fraktion zu bewirken, wobei die Produktester über Kopf abgezogen werden und die schwereren Anteile als Sumpfprodukte gewonnen werden.

Bei der Durchführung der oben erwähnten Destillation kann man irgendwelche üblichen Vorrichtungen verwenden, wie kontinuierlich betriebene Kolonnen, die mit Böden versehen oder gepackt sein können, wobei man die Drücke und Temperaturen in üblicher Weise entsprechend variieren kann, um die gewünschten Trenneffekte zu erreichen.

Der das flüssige Produkt enthaltende Abstrom aus der Oxidationszone wird am besten so abgetrennt, wie es in der US-PS 38 72 164 beschrieben ist. Wie in dieser Druckschrift angegeben, wird die als Sumpfprodukt bei der letzten Destillation gewonnene schwerere Fraktion gewünschtenfalls in Komination mit schwereren Fraktionen aus vorhergehenden Destillationen und mit frischer Carbonsäure und frischen Katalysatorbestandteilen im Kreislauf erneut in die Oxidationszone eingeführt. Um eine Ansammlung von metallischen Verunreinigungen und von hoch-siedenden organischen Bestandteilen zu verhindern, wird ein Teil der schwereren Fraktion abgetrennt, dessen Volumen von der Menge der vorhandenen Metalle und »schweren« organischen Bestandteilen abhängt. Die Menge solcher verunreinigender Metalle in der schwereren Fraktion sollte möglichst niedrig gehalten werden, um ihren Einfluß weitestgehevfd zu vermindern und irgendwelche »Ansammlungen« der schweren organischen Materia lien abzutrennen. Wie bereits erwähnt, können die verunreinigenden Metalle zusammen mit den Bestandteilen der Beschickung, die in der im Handel erhältlichen Form direkt und ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können, in das System eintreten. Die Metalle können auch durch eine allmähliche Korrosion der Metalloberflächen mit denen die der Oxidation unterliegende Reaktionsmischung und ihre Bestandteile während der Oxidation und während der anschließenden Verarbeitung der Reaktionsmischunp in Kontakt kommen, eingeschleppt werden. In der Regel werden als Konstruktionsmaterialien, beispielsweise für die Reaktoren, die Leitunger. Hie Kühler und die Destillationssäulen, Metalle und/oder Legierungen, wie rostfreier Stahl, Monelmetall, Hastelloy oder Titan verwendet, so daß die in den schwereren Sumpffraktionen der

Destillation durch Abtrennung der Produktester gefundenen verunreinigenden Metalle Metalle der oben beschriebenen Art sein können, insbesondere Eisen, Chrom und Nickel. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist extrem niedrig, so daß zu einem bestimmten Zeitpunkt nur sehr geringe Mengen der Metalle in das System eingeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise unter ständigem Rückführen der Materialien im Kreislauf können sich diese geringen Mengen jedoch in unerwünschter Weise ansammeln, so daß sie abgetrennt werden müssen, um ihre Menge vorzugsweise innerhalb vorbestimmter Grenzen zu halten. Die Abtrennung erfolgt normalerweise kontinuierlich, wenngleich man gewünschtenfalls auch intermittierend einen Reinigungsstrom abziehen kann. Da die schwerere Fraktion im wesentlichen die Gesamtmenge der Tellur-Katalysatorrückstände enthält, die in dem aus der Oxidationszone abgetrennten Reaktionsprodukt enthalten sind, enthalten sämtliche Keinigungsströme dieses wertvolle Tellur, so daß sich ein erheblicher Verlust einstellen würde, wenn diese Ströme lediglich verworfen würden. Im allgemeinen stellt der Reinigungsstrom etwa 1% der gesamten schwereren Fraktion dar, wenngleich man auch einen geringeren Anteil abtrennen kann, der von der betreffenden Zusammensetzung der gereinigten Fraktion abhängt.

Gewöhnlich enthält die bei derartigen Umsetzungen anfallende schwerere Fraktion IO bis 80 Gew.-% Glykolester, 2 bis 50 Gew.-% hoch-siedende Materialien, einschließlich halogenierter Verbindungen, 2 bis 30 Gew.-% Tellur, als Te ausgedrückt, und verunreinigende Metalle, die sich durch die Kreislaufführung angesammelt haben. Diese Zusammensetzung ist jedoch lediglich ein Beispiel und variiert in Abhängigkeit von den besonderen angewandten Verfahrensparametern, den verwendeten Konstruktionsmaterialien und der besonderen Art und Weise der Durchführung der Destillation. Wenn der Gehalt an Glykolester relativ hoch ist, wird der Reinigungsstrom vorteilhafterweise aufkonzentriert, beispielsweise durch eine Vakuumdestillation, um der relativen Gehalt des Tellurs und der verunreinigen rff*n MAtaÜA in Hpr Ki»hi»nAt>\ir>n PIiieciirH^oit -71. or-KrtU«« der beschriebenen Weise behandelt wird.

Bei der Behandlung oder Extraktion mit Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man I bis 1000 Volumen Wasser pro Volumen der zu behandelnden abgezogenen Flüssigkeit. Obwohl man diese Flüssigkeit nur einmal mit Wasser extrahieren kann, führt man die Extraktion vorzugsweise in einer Vielzahl von Stufen durch, beispielsweise mit zwei Chargen Wasser. Um die Extraktion zu bewirken, wird die abgezogene und zu reinigende Flüssigkeit mit dem gewünschten Volumen Wasser vermischt und kurz geschüttelt oder gerührt bzw. bewegt, beispielsweise während 30 bis 60 Sekunden, worauf man das Material sich absetzen und zu einer wäßriger Phase und einem Niederschlag trennen läßt. Die wäßrige Phase wird ohne weiteres durch einfaches Dekantieren von dem Niederschlag abgetrennt, wenngleich man gewünschtenfalls auch eine Filtration durchführen kann. Das Wasser kann irgendeine gewünschte Temperatur aufweisen, wird jedoch vorzugsweise mit einer Temperatur von mindestens 25°C angewandt, da sich hierdurch eine optimale Wirkung ergibt. Die Behandlung oder die Extraktion mit der wäßrigen alkalischen Lösung wird in der gleichen Weise durchgeführt, wenngleich man dann, wenn die Behandlung mit der alkalischen Lösung sich an eine Extraktion mit Wasser anschließt, lediglich den bei der wäßrigen Extraktion gebiloeten Niederschlag behandelt. Die alkalische Lösung kann irgendeine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 sein, deren Alkalinität durch irgendein lösliches alkalisches Mittel, wie Ammoniak, ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat, und dergleichen verursacht wird. Vorzugsweise besitzt die alkalische Extraktionslösung einen pH-Wert von mindestens 9,0. Nach der alkalischen Extraktion wird das zurückbleibende Produkt vorzugsweise abschließend mit Wasser gewaschen, insbesondere wenn eine alkalische Behandlungslösung mit einem relativ hohen pH-Wert verwendet worden ist. selbst wenn dies nicht absolut notwendig ist. Die Extraktion

bevor der Strom der erfindungsgemäßen wäßrigen und/oder alkalischen Extraktion unterzogen wird. Die bei diesem Aufkonzentrieren abgetrennten flüchtigeren Bestandteile werden vorteilhafterweise in das System zurückgeführt, beispielsweise dadurch, daß man sie gewünschtenfalls dem schweren im Kreislauf geführten Strom zusetzt.

Demzufolge wird der Reinigungsstrom, nämlich die zu reinigende >.och-siedende Fraktion, mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung oder sowohl mit Wasser als auch mit der alkalischen Lösung behandelt, wobei zuerst die Behandlung mit Wasser und dann die mit der alkalischen Lösung durchgeführt wird. Überraschenderweise liegen die verunreinigenden Metalle in einer Form vor, die sich in den Behandlungsmedien löst, während, was ebenso überraschend ist. das Tellur dies nicht tut, so daß nach der Behandlung das Tellur als feste Abscheidung zurückbleibt, die direkt in das System zurückgeführt werden kann, beispielsweise durch Zusatz zu dem schweren im Kreislauf geführten Strom, der erneut in die Oxidationsvorrichtung eingespeist wird. Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Behandlung intermittierend durchgeführt, selbst wenn kontinuierlich ein Reinigungsstrom abgezogen wird, das heißt, man läßt diesen Strom sich ansammeln, bis ein leicht zu handhabendes Volumen erreicht ist, das dann in den meisten Fällen aus, wenngleich man vorzugsweise die zweistufige Extraktion mit zunächst Wasser und dann mit der alkalischen Extraktionslösung anwendet, insbesondere, wenn sich gezeigt hat, daß die zu reinigende Flüssigkeit oder Reinigungsflüssigkeit Molybdän enthält.

Im folgenden sei die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Diese Zeichnung zeigt die schematische Darstellung eines Beispiels eines Systems, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Anhand dieser Zeichnung wird ein Verfahren erläutert, bei dem als Reaktionsteilnehmer Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff verwendet werden, während als Katalysatorsystem ein Material eingesetzt wird, das kationisches Tellur und anionisches Brom enthält, welchletzteres vorteilhafterweise als Bromwasserstoff zugeführt wird. Es wird von einem kontinuierlichen Verfahren ausgegangen, wenngleich die Erfindung darauf nicht beschränkt sein soll.

Man beschickt die Oxidationszone 10, in der ein Reaktionsmedium 11 in flüssiger Phase vorliegt, über die Leitung 12 mit Äthylen, über die Leitung 13 mit Sauerstoff und über die Leitung 14 mit einem im Kreislauf zurückgeführten Dampfstrom. Obwohl nur gezeigt ist, daß der im Kreislauf zurückgeführte Dampf und das sauerstoffhaltige Gas über einen Gasverteiler

16 eingeführt werden, werden normalerweise sämtliche gasförmigen Materialien in ähnlicher Weise eingeführt. Gewünschtenfalls kann eine (nicht dargestellte) mechanische Hinrichtung zur Bewegung des Reaktionsmediums vorgesehen sein.

Über die Leitung 18 wird der Oxidationszone 10 ferner ein im Kreislauf geführter flüssiger Strom zugeführt, der im folgenden näher erläutert wird. Der im Kreislauf zurückgeführte flüssige Strom wird über die Leitung 19 mit frischer Essigsäure und über die Leitung 20 mit frischem Katalysator (z. B. Tefluroxid und Bromwasserstoff) vermischt. Wie gezeigt, wird der frische Katalysator vorteilhafterweise in dem im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeitsstrom suspendiert oder gelöst, während die frische Essigsäure ebenfalls diesem Strom zugesetzt wird, bevor dieser in die Oxidationszone eintritt. Obwohl die anderen Beschickungsmalerialien vorzugsweise kontinuierlich in die Öxidationszone eingespeist werden, kann man gewünschtenfalls die frische Essigsäure und/oder den frischen Katalysator ohne weiteres intermittierend zuführen.

Der Dampf, der nichtumgesetztes Äthylen und Sauerstoff zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsmittel und flüchtigere Bestandteile des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums enthält, wird über die Leitung 22 aus der Oxidationszone 10 abgezogen und in dem Kühler 24 teilweise kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit wird in dem Abscheider 26 von dem nichtkondensierten Dampf getitnnt. Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 28 aus dem Abscheider 26 abgezogen, während eine geringe Menge des Dampfes in üblicher Weise über die Leitung 25 abgelassen werden kann. Der Rest des Dampfes ist der im Kreislauf zurückgeführte Dampfstrom, der über die Leitung 14 in die Oxidationszone 10 zurückgeführt wird.

Ein Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums wird über die Leitung 29 aus der Oxidationszone 10 abgezogen und der Destillationszone 30 zugeführt In der Destillationszone 30 wird eine flüchtige Fraktion, die Wasser. Essigsäure und Produkte, divi flüchtiger als die Produktester sind, von einer Rückstandsfraktion abgetrennt, die die Produktester und die weniger flüchtigen und nicht-flüchtigen Bestandteile enthält, worauf die flüchtige Fraktion ihrerseits in niedrig-siedende Bestandteile und eine Essigsäure-Wasser-Fraktion aufgetrennt wird, die ferner in der Nähe siedende Bestandteile, wie halogenierte, z. B. bromierte. Verbindungen, enthalten kann.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die niedrig-siedenden Bestandteile, die flüchtiger sind als die Essigsäure-Wasser-Fraktion, über die Leitung 32 abgezogen, während die Essigsäure-Wasser-Fraktion über die Leitung 36 einer Zone 35 für die azeotrope Destillation zugeührt wird und die Rückstandsfraktion, die die Produktester enthält über die Leitung 38 abgezogen und in die Produktdestillationszone 40 überführt wird. Die als Dampf oben aus der Destillationszone 30 über die Leitung 32 abgezogenen leichten Bestandteile können verworfen werden oder können zur Gewinnung einzelner Bestandteile behandelt werder oder können schließlich kondensiert und mit dem im Kreislauf geführten flüssigen Strom vereinigt werden, der über die Leitung 18 in die Oxidationszone zurückgeführt wird. Diese verschiedenen Möglichkeiten sind nicht dargestellt, können jedoch von dem Fachmann ohne weiteres angewandt werden. Die

Lssigsäure-Wasser-Fraktion wird in der Zone 35 in Gegenwart eines Mittels, das mit Wasser eine möglichst niedrig-siedende azeotrope Mischung bildet, einer azeotropen Destillation unterworfen, wobei der über Kopf aus der Zone 35 für die azeotrope Destillation abgehende Dampf, der praktisch ausschließlich aus Wasser und dem das azeotrope Gemisch bildenden Mittel besteht, über die Leitung 42 in den Kühler 44 geführt wird, worauf das Kondensat in dem Abscheider 46 in eine wäßrige Phase, die über die Leitung 48 verworfen wird, und eine organische Phase getrennt wird, die überwiegend aus dem das azeotrope Gemisch bildenden Mittel besteht, das im Kreislauf über die Leitung 50 wieder in die Zone 35 für die azeotrope Destillation zurückgeführt wird. Über die Leitung 52, die mit dem Abscheider 46 in Verbindung steht, wird geeigneterweise frisches Mittel zur Bildung des azeotropen Gemisches zugesetzt. Die nichtverdampfte Fraktion der in die Zone 35 für die azeuirupe Destillation zugeführten Beschickung wird über die Leitung 54 abgezogen und in der Leitung 18 mit dem im Kreislauf geführten Strom vermischt. In der Produktabtrennzone 40 wird die als Rückstand erhaltene, das Glykolacetatprodukt enthaltende Fraktion, die überwiegend aus den als Produkt gebildeten Glykolacetaten besteht, abgetrennt, die nach der Abtrennung irgendwelcher gegebenenfalls vorhandener halogenierter Verbindungen durch Destillation direkt, beispielsweise als Lösungsmittel oder als Weichmacher verwendet oder einer weiteren Behandlung unterzogen werden kann, beispielsweise einer Hydrolyse mit Wasser unter Bildung von Äthylenglykol oder einer Pyrolyse unter Bildung von Vinylacetat, wie es beispielsweise in der US-PS 36 89 535 beschrieben ist. Eine schwerere Fraktion, die aus höher-siedenden Bestandteilen und nichtflüchtigen Bestandteilen, einschließlich der Bestandteile des Katalysatorsystems, besteht, wird über die Leitung 58 aus der Destillationszone 40 abgetrennt. Dies ist der Strom, aus dem gemäß der dargestellten Ausführungsform ein Teil über die Leitung 60 abgezogen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, während der Rest einen im Kreislauf geführten Strom bildet, der in die Leitung 18 und von dort in die Oxidationszone 10 überführt wird. Wie rechts unten in der Zeichnung dargestellt, führt eine Leitung 60 zu einer ersten Extraktionszone 70, in die die Behandlungslösung über die Leitung 72 in einer oder in einer Mehrzahl von Stufen eingeführt wird, während die bei der Extraktion gebildete und die verunreinigenden Metalle enthaltende wäßrige Phase über die Leitung 74 abgezogen wird. Gleichzeitig wird der Niederschlag, der im wesentlichen sämtliches zurückgewinnende Tellur enthält, über die Leitung 76 einer Lagerzone 78 zugeführt Wenn sowohl eine Extraktion mit Wasser als auch mit einer wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt wird, wird das niedergeschlagene Material statt in die Zone 78 eingeführt zu werden, über die Leitung 80 in die Extraktionszone 82 überführt in die über die Leitung 84 die alkalische Behandlungslösung eingebracht wird. Die bei der Extraktion gebildete wäßrige alkalische Phase wird dann über die Leitung 86 abgezogen, während der Niederschlag über die Leitung 88 der Zone 78 zugeführt wird. Wie bereits erwähnt wird gemäß einer bevorzugter Ausfühningsform des Verfahrens der Niederschlag nach der alkalischen Behandlung in der Zone 82 einer abschließenden Extraktion mit Wasser unterworfen. Dies kann in der Zone 82 erfolgen oder man kann den

Niederschlag in eine getrennte (nicht dargestellte) Zone für diese Behandlung mit Wasser überführen, bevor man ihn in die Zone 78 einbringt. Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann man den über die Leitung 60 zugeführten zu reinigenden Strom vor der Einführung in die Behandlungszone 70 aufkonzentrieren und/oder sammeln. Hierzu kann man den zu reinigenden Strom über die Leitung 19 in die Aufkonzentrierungszone 92 überführen, worauf man den aufonzentrierten Strom über die Leitung 94 in die Behandlungszone 70 überführt, während das flüchtige Material über die Leitung 96 abgezogen wird. In einem typischen Fall erfolgt die Aufkonzentration durch Kurzwegdestillation oder Entspannungsdestillation, das heißt bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 225°C und einem Druck von 5 bis 500 mmHg. Wenn der konzentrierte Strom zunächst angesammelt werden soll, wird er über die Leitung 98 in die Lagerungs- oder Ansammlungszone 100 überführt und schließlich über die Leitung 102 in Hie Behandlungszone 70 eingespeist. Wenn der zu reinigende Strom ohne Aufkonzentrieren gesammelt werden soll, wird er direkt über die Leitung 104 in die Zone 100 überführt. Schließlich wird der gewonnene, Tellur-reiche Niederschlag über die Leitung 106 dem Reinigungssystem zugeführt, das als mit der Kreislaufleitung 18 in Verbindung stehend dargestellt ist, die den hoch-siedenden im Kreislauf geführten Strom führt, während man den Rest des Tellurs der Oxidationszone 10 wieder zuführt.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Behandlung einer mit Metall verunreinigten Tellur enthaltenden Fraktion beschränkt ist, die in spezifischer Weise hergestellt ist. Man kann die Oxidation auch unter andersartigen Bedingungen durchführen, bei denen eine Reaktionsmischung anderer Zusammensetzung erhalten wird. Man kann die Reaktionsmischung auch andersartigen Destillationsbehandlungen oder Destillationsbedingungen unterwerfen, wie es dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, und man kann schwere Rückstandsfraktionen behandeln, die organische Bestandteile verschiedener Art enthalten können. Gemäß einem Beispiel einer Destillationsmaünahme, die sich von der in der Zeichnung dargestellten unterscheidet, kann man die Destillation in der Zone 30 unter Bildung einer Rückstandsfraktion durchführen und man kann als Beschickung des Zone 40 einen Nebenstrom aus dem unteren Abschnitt der Zone 30 verwenden. In diesem Fall kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reinigungsstrom aus der Rückstandsfraktion aus der Zone 30 als solcher oder in Kombination mit der Rückstandsfraktion aus der Zone 40 behandelt werden. Weiterhin ist festzustellen, daß der »Reinigungsstrom« einen geringen bis zu einem relativ großen Prozentsatz der Rückstandsfraktion ausmachen kann und gewünschtenfalls auch die gesamte Rückstandsfraktion umfassen kann.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1

Man oxidiert Äthylen in Gegenwart von Essigsäure in einem mit einem Mantel versehenen 7,51-Autoklaven, der mit einer Abziehleitung versehen ist, die derart angeordnet ist, daß in dem Autoklaven ein Flüssigkeitsvolumen von 331 aufrechterhalten wird. Man beschickt den Autoklaven anfänglich mil einer Aufschlämmung von Tellurdioxid (1% berechnet als Te) uno Bromwasserstoff (12%), welche Materialien in Eisessig suspendiert und/oder gelöst sind, bis zu dem angegebenen Flüssigkeitsniveau. Dann erhitzt man den Autoklaven unter Stickstoff auf 145°C und beginnt mit der Zufuhr von Äthylen und Sauerstoff mit einer solchen Ge-

Ί schwindigkeit, daß die Abgase aus der Oxidationszonc diese Materialien in einer Konzentration von 8% enthalten. Das aus dem Autoklaven abgezogene Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 7000 bis 8000std.l/h über Leitungen aus rostfreiem Stahl im

in Kreislauf geführt und mit den frisch zugeführten gasförmigen Reaktionsteilnehmern vermischt, während ein Teil dieses Materials abgezogen wird, um die Ansammlung von Nebenproduktgasen (CO + CO?) unter Kontrolle zu halten. Durch Regulieren der

ii Gasabzichgeschwindigkeit wird ein Druck von 29,1 kg/cm² (400 psig) aufrechterhalten. Das im Kreislauf zurückgeführte Gas wird in einem Kühler aus rostfreiem Stahl auf 20⁰C abgekühlt, um die darin enthaltene F.ssigsänre zurückzugewinnen. Das in fliisxi-

.'(I ger Phase vorliegende Reaktionsmedium wird bei Übersteigen des angegebenen Niveaus abgezogen und zunächst bei einer Sumpftemperatur von etwa 140 bis 165°C (bei 60 bis 85 mmHg) im Vakuum destilliert, wobei man eine Überkopf-Fraktion, die überwiegend

_>■> aus Wasser, Essigsäure und niedriger-siedenden Materialien, einen Mittelstrom, der Essigsäure, Glykolester und veresterte Äther und einige höher-siedende Bestandteile enthält, und eine Rückstandsfraktion erhält, die höher-siedende Materialien, einschließlich

in der nicht-flüchtigen Katalysatorbestandteile plus Glykolester enthält. Die Mittelstromfraktion wird fraktioniert in einer Oldershaw-Kolonne destilliert, die IO Böden unterhalb und 25 Böden oberhalb des Bodens, an dem das Material eingeführt wird, aufweist. Die

ii Kolonne wird bei Atmosphärendruck und bei einer Sumpftemperatur von etwa 210 bis 230°C betrieben, um die Hauptmenge der Glykolster und der niedriger siedenden Materialien als Überkopf-Fraktion für die eventuelle Rückgewinnung abzutrennen und eine

κι Sumpffraktion zu bilden, die die höher siedenden Materialien und eine geringe Menge der Glykolster enthält. Die Sumpffraktionen beider Destillationseinheiten, die die höher siedenden Materialien, die mcht-Hüchtiger Katalysatorbestandteile und geringere Mengen

■n Glykolester enthalten, werden zu einer einzigen schweren Sumpffraktion vereinigt. Diese Fraktion ergibt nach dem Versetzen mit frischer Essigsäure und frischem Brom (als Bromwasserstoff) einen flüssigen Beschickungsstrom, der mit einer solchen Geschwindig-

iii keit zugeführt wird, daß sich ein konstanter Strom des in flüssiger Phase vorliegenden abgezogenen Reaktionsmediums ergibt, wobei die Abziehgeschwindigkeit grob gesprochen einer Verweilzeit von 3/4 Stunde entspricht Nach etwa 48 Stunden des kontinuierlichen Betriebs

τ· in der beschriebenen Weise, während welcher Zeit periodisch Proben genommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung analysiert werden, erreicht man einen Gleichgewichtszustand. Ungeachtet der längeren Betriebsdauer ist die Korrosion des rostfreien Stahls

hii und die metallische Verunreinigung der Ausgangsmaterialien derart gering, daß zu diesem Zeitpunkt keine signifikanten Mengen von Fremdmetallen in dem im Kreislauf geführten Strom festzustellen sind. Demzufolge wird um Bedingungen zu simulieren, die nach

·)■> vielfacher Wiederholung des oben angegebenen Betriebes vorliegen würden, die im Kreislauf geführte Beschickung des Autoklaven durch Zugabe von geringen Mengen Eisen, Chrom. Nickel und Molybdän

Il

verunreinigt, wobei die Zuführung dieser Materialien dadurch erleichtert wird, daß man sie als Eisen(II)-bromid, Chrornhydroxid, Nickelbromid und Molybdänoxid in solchen Mengen zugibt, daß die schwere Sumpffraktion nach weiteren 48 Stunden des Betriebes pro 100 Teile 0,23 Teile Fe, 0,0112 Teile Cr, 0,53 Teile Ni und 0,1 Teile Mo enthält, wobei diese schwere Rückstandsfraktion nach 9,2 Teile Tellur enthält.

Man vermischt 50 Gew.-Teile eines zu reinigenden Stroms aus der oben erwähnten schweren Sumpffraktion mit 100 Gew.-Teilen Wasser mit einer Temperatur von 80⁰C, rührt während etwa 15 Minuten und filtriert. Der bei der Filtration gewonnene Niederschlag wird mit weiteren 100 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 80⁰C vermischt, während etwa IO Minuten gerührt und filtriert. Die Filtrate der beiden Extraktionen werden vereinigt und analysiert. Es zeigt sich, daß sie 0,007 Teile Chrom, 0,093 Teile Eisen, 0,215 Teile Nickel, 0,0054 Teile Niederschlag mehr als 97% des in der behandelten Fraktion enthaltenen Tellurs, kein Molybdän und lediglich etwa 28% des Chroms enthält. Etwa die Hälfte Menge des Nickels ist noch vorhanden und ebenfalls mehr als 95% des Eisens. Wiederholt man das Experiment ohne die Zugabe von Eisen, um die Korrosion von Nichteisenlegierungen zu simulieren, so ist kein Molybdän vorhanden und die Mengen von Chrom und Nickel entsprechen im wesentlichen dei. angegebenen, so daß der Niederschlag wesentlich weniger als die Hälfte der Fremdmetalle enthält, die anfänglich vorhanden waren, um einen sehr hohen Prozentsatz des gewünschten Tellurs aufweist (97%).

Beispiel 3

Bei einer anderen Untersuchungsreihe kombiniert man die Maßnahmen der Beispiele I und 2, daß heißt, man unterwirft den aus der Probe gebildeten Nieder-

än und Q43Tei!e Teüur enthalten. Dies bedeute! schls¹⁷, die mit Eisen. Chrom, Nicke! und MoNbdün

daß mehr als 90% des Tellurs in dem der Reaktion wieder zui.iführenden Niederschlag enthalten bleiben und daß er im wesentlichen frei ist von Chrom und weniger als 20% des Eisens und Nickels enthält, das in der behandelten Fraktion enthalten war. Das Molybdän wird in einem Ausmaß von etwa 11% entfernt. Wiederholt periment ohne die Zugabe von Molybdän, so erhält man einen im wesentlichen fremdmetallfreien Niederschlag.

Beispiel 2

Bei einem zweiten Experiment wiederholt man die Maßnahme des Beispiels I, mit dem Unterschied, daß man als Extraktionsmedium Wasser verwendet, dem man zur Steigerung seines pH-Wertes auf einen Wert von 9,0 Natriumhydroxid zugesetzt hat. Die Analyse der bei diesem Experiment erhaltenen Filtrate zeigt, daß der j» versetzt und gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit Wassc· extrahiert worden ist, einer Extraktion mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Der bei der alkalischen Extraktion gewonnene feste Niederschlag enthält mehr

-'■'· als 88% des anfänglich vorhandenen Tellurs, kein Chrom, kein Molybdän und lediglich etwa 17% des Eisens und 11% des Nickels, die in der behandelten Fraktion enthalten waren.

In ähnlicher Weise können andere verunreinigende

ι» Metalle, wie Kupfer und Mangan, die sich bei der Korrosion gewisser Legierungen ergeben können, und Titan, das durch die Korrosion einer Titanbeschichtung eingeschleppt worden sein kann, in wirksamer Weise durch Extraktion entfernt werden, wie es in den

ι") Beispielen 1,2 und 3 beschrieben ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Tellur und zur Entfernung von verunreinigenden Metallbestandteilen aus einer hoch-siedenden Tellur enthaltenden Fraktion, die bei der Herstellung von Mono- oder Diestern aus Äthylen- oder Propylenglykol und aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Oxidation von Äthylen oder Propylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Tellur-Katalysators anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt und den gebildeten Niederschlag, der im wesentlichen sämtliches in der Fraktion vorhandenes Tellur enthällt, von der die verunreinigenden Metalle enthaltenden wäßrigen Schicht abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man die Fraktion zunächst mit Wasser und den bei dieser Behandlung gebildeten Niederschlag dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt.