DE2844337A1

DE2844337A1 - Verfahren zur herstellung vicinaler glykolester

Info

Publication number: DE2844337A1
Application number: DE2844337A
Authority: DE
Inventors: Alan Peltzman
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1979-04-12
Also published as: JPS57848B2; IT1109278B; BR7806650A; GB2006203B; BE871111A; GB2006203A; US4153806A; JPS5461113A; FR2405918A1; IT7851468A0; NL7810023A

Description

PFENNING-MAAS

MEINIG - LEMKE - SPOTT

SCHLEISShEIMERSTR. 299

βΟΟΟ MÜNCHEN 40

Halcon Research and Development Corp., New York, N.Y., V.St.A. Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykolester

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung vicinaler Glykolester aus Gemischen, die solche Ester enthalten, und sie befaßt sich insbesondere mit der Gewinnung von Ethylenglykolestern oder Propylenglykolestern aus Gemischen mit hoch- und niedersiedenden Organohalogenverunrexnigungen.

Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol (welches im folgenden einfach als Propylenglykol bezeichnet wird) sind Chemikalien mit anerkannter wirtschaftlicher Bedeutung. Ethylenglykol wird beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und Polyesterfasern verwendet. Die technisch interessanten Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol gehen im allgemeinen von Ethylenoxid als Rohmaterial aus. Seit kurzer Zeit gibt es auch Verfahren, durch die sich Ethylenglykol und Propylenglykol ohne die Notwendigkeit der vorherigen Bildung des Epoxids herstellen lassen. Diese Verfahren bestehen darin, daß man das jeweilige Olefin, eine Carbonsäure und molekularen Sauerstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren einer Flüssigphasenreaktion unterzieht. Nach US-PS 3 770 813 wird beispielsweise unter Verwendung eines kombinierten Katalysatorsystems aus speziellen Metallen (oder organischen Basen) in Verbindung

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mit Iod gearbeitet. Bei anderen Verfahren, wie sie beispielsweise aus US-PS 36 89 535 und CA-PS 888 749 hervorgehen, werden als Katalysatoren bestimmte Kationen mit veränderlicher Valenz zusammen mit Chlor oder Brom (oder ihren Verbindungen) verwendet. Bei wiederum anderen Verfahren werden edelmetallbezogene Systeme und Alkalimetallhalogenide in Verbindung mit Redox-Systemen verwendet, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 3 262 969 verwiesen. Diese Verfahren führen jedoch zusätzlich zu den gewünschten vicinalen Glykolestern zur Bildung von Nebenprodukten, und zu solchen Nebenprodukten gehören Organohalogenverbindüngen sowie Estervorläufer.

Die Gegenwart von mehr als nur geringen Mengen derartiger Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen in den als Produkten gewünschten vicinalen Glykolestern stört häufig ihre Einsatzmöglichkeit. Im Falle von Ethylenglykoldiacetat wird beispielsweise durch das Vorhandensein von mehr als 100 bis 200 ppm Organohalogenverbindungen in diesem Material seine Pyrolyse zu Vinylacetat gestört, und hierzu wird auf US-PS 3 804 887 verwiesen. Möchte man solche Ester zur Bildung von Ethylenglykol oder Propylenglykol hydrolysieren, dann wird diese Hydrolyse durch das Vorhandensein von Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen beeinträchtigt, da die Halogenverbindungen zu einer Verunreinigung des Glykols neigen und ihre Gegenwart mit Korrosionsproblemen verbunden ist, so daß häufig teurere Konstruktionsmaterialien verwendet werden müssen, als dies ansonsten der Fall wäre.

Es ist zwar möglich, praktisch alle als Verunreinigungen vorhandenen Organohalogenverbindungen sauber zu entfernen, indem man die solche Verunreinigungen enthaltenden unreinen Ester mit Verbindungen ausgewählter Metalle zusammenbringt, wie es beispielsweise in US-PS 3 884 965 beschrieben wird, doch wäre es zweckmäßiger, wenn man die gewünschten Ester auf destillativem Weg gewinnen könnte und die abgetrennten Nebenprodukte sowie nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien rückführen könnte.

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Es wurde nun gefunden, daß sich vicinale Glykolester aus ihren Gemischen mit hoch- und niedersiedenden Organohalogenverbindungen sauber gewinnen lassen, indem man (1) das Gemisch in einer ersten Destillationszone unter Bildung einer ersten Sumpffraktion aus den hochsiedenden Organohalogenverunreinigungen und eines ersten Über-Kopf-Produkts aus den Ethylenglykolestern oder Propylenglykolestern zusammen mit den niedersiedenden Organohalogenverunreinigungen destilliert und (2) wenigstens einen Teil des ersten Über-Kopf-Produkts in einer zweiten Destillationszone unter Bildung eines zweiten Über-Kopf-Produkts, das die niedersiedenden Organohalogenverunreinigungen enthält, und eines zweiten Sumpfprodukts, das die gewünschten Ethylenglykolester oder Propylenglykolester enthält, deren Konzentration an Organohalogenverunreinigungen wesentlich erniedrigt ist, destilliert. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Konzentration an Organohalogenverunreinigungen in dem zweiten Sumpfprodukt auf etwa 10 bis 20 ppm (als Halogenid berechnet) oder, falls erwünscht, sogar noch weiter herabzusetzen. Für einige Anwendungszwecke der vicinalen Glykolester reicht jedoch bereits eine Erniedrigung der Konzentration dieser verunreinigenden Organohalogenverbindungen auf weniger als 1000 bis 2000 ppm, vorzugsweise weniger als 100 bis 200 ppm, berechnet als Halogenid, aus, und derartige Konzentrationen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres erreichen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die oben angegebene Destillationsfolge, bei der die hochsiedenden Organohalogenverunreinigungen als Sumpfprodukt in einer ersten Destillationsstufe und die niedersiedenden Organohalogenverunreinigungen als Über-Kopf-Produkt in einer zweiten Destillationsstufe entfernt werden, für eine destillative Gewinnung von Glykolestern mit stark erniedrigter Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen kritisch ist. Eine umgekehrte Destillationsfolge, bei der die niedersiedenden Organohalogenverbindungen

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als Über-Kopf-Produkt in einer ersten Destinations stufe gewonnen werden und bei der man das erhaltene Sumpfprodukt zur Gewinnung der vicinalen Glykolester als Über-Kopf-Produkt einer zweiten Destillation unterzieht, führt in der zweiten Destillationsstufe überraschenderweise zur Bildung wesentlicher Mengen an zusätzlichen niedersiedenden Organohalogenverbindungen, wodurch die als Über-Kopf-Produkt anfallenden Ester derart verunreinigt werden, daß die Gewinnung der gewünschten vicinalen Glykolester mit erniedrigter Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen unmöglich wird.

Die Erfindung wird später unter anderem anhand der Zeichnung näher erläutert, in welcher zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Figur 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 3 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die in Kolonne 40 der Figur 2 durchgeführten Destillationen in getrennten Destillationskolonnen A und B vorgenommen werden.

Die Gewinnung vicinaler Glykolester aus ihren flüssigen Gemischen mit verunreinigenden Halogenverbindungen ist, wie bereits angegeben, insofern notwendig, als bei den meisten Anwendungsverfahren für solche Ester wesentliche Konzentrationen derartiger verunreinigender Halogenverbindungen stören.

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Bei der Entwicklung eines destillativen Verfahrens zur Gewinnung dieser Ester wurde überraschenderweise gefunden, daß sich durch eine Destillationsfolge, bei der niedersiedende Organohalogenverbindungen in einer ersten Destillationszone als Über-Kopf-Produkt entfernt werden und bei welcher die hierbei erhaltenen Sumpfprodukte in einer zweiten Destillationszone unter Gewinnung eines zweiten Über-Kopf-Produkts der gewünschten Ester destilliert werden, zu einem Ester-über-Kopf-Produkt führt, das unannehmbar hohe Mengen an niedersiedenden Organohalogenverbindungen enthält. Eine Erhöhung des Rückflußverhältnisses und der Anzahl der theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen hat bei einer solchen Destillation ferner keine wesentliche Abnahme der Konzentration der niedersiedenden Verunreinigungen im Ester-Über-Kopf-Produkt ergeben. Es wurde dann überraschenderweise gefunden, daß der Grund dafür, warum der als Über-Kopf-Produkt anfallende Ester verunreinigt ist, darin liegt, daß in der zweiten Destillationsstufe außer den hochsiedenden Organohalogenverbindungen rasch niedersiedende Organohalogenverbindungen gebildet werden. Der Grund dafür dürfte darin liegen, daß die hochsiedenden Organohalogenverbindungen mit den gewünschten vicinalen Glykolestern reagieren, wodurch die niedersiedenden Organohalogenverbindungen und andere Derivate der Glykolester entstehen. Beispielsweise werden durch Reaktion von Ethylenglykolacetaten mit Diethylenglykolbromacetat und Diethylenglykoldibromid Diethylenglykolacetat und niedersiedende Organohalogenverbindungen gebildet, und diese Reaktionen lassen sich durch folgende Gleichungen (1) und (2) erklären:

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OCCHo ί ³

CH₂CH₂OCH₂CH₂ + CH₂CH₂ -

Br OCCH OCCH,

Il " Il ^

ο ο

OCCH,

! ³

CH₂CH₂OCH₂CH₂ + CH₂CH₂ (ι)

OCCH Br OCCH

Il O ι· 3

	CH₂OCH₂CH₂	+	O Il	O Il
	Br		OCCH	OCCH ι
CH₉ I ^Δ		CH₉CH₀	I -2> CH₂C
Br		I OCCH Il 3 O

(2)

CH₂CH₂OCH₂CH₂ + CH₂CH₂ . OCCH„ Br Br

Il *>

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die obigen Probleme gelöst, und es lassen sich hierdurch aus unreinen Gemischen, die vicinale Glykolester zusammen mit den verunreinigenden Organohalogenverbindungen enthalten, praktisch an verunreinigenden Organohalogenverbindungen freie vicinale Glykolester gewinnen.

Im folgenden werden einige Begriffe erläutert, die für das Verständnis der Erfindung wesentlich sind:

Unter einem sauerstoffbezogenen Olefinoxydationsverfahren wird ein Verfahren verstanden, das in einer Umsetzung von molekularem Sauerstoff, einer Carbonsäure und eines Olefins in Gegenwart eines metallischen Katalysators und halogenhaltiger Verbindungen besteht und zu vicinalen Glykolestern

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führt (und solche Verfahren werden beispielsweise in US-PS 3 770 813, 3 689 535, 3 262 967 und 3 907 874, CA-PS 888 749 und JP-AS 58803/66 beschrieben), wobei bei einem derartigen Verfahren Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird.

Unter vicinalen Glykolestern werden Ester vicinaler Glykole verstanden, die im Glykolrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten (biespielsweise ein Ester von 1,2-Ethandiol) und die über einen von einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acyloxyrest verfügen. Bei solchen Estern handelt es sich somit um Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyra-, te oder Valerate von Ethylenglykol oder Propylenglykol sowie um entsprechende Gemische hiervon. Es werden darunter sowohl die Diester als auch die Monoester und ferner auch gemischte Ester verstanden, wie beispielsweise 2-Acetoxy-1-formoxyethan. Die Gegenwart von freiem (jedoch nichtverestertem) Glykol hat keinen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren, und es kann hiervon häufig eine bestimmte Menge (nämlich eine Menge von bis zu etwa 20 Molprozent) vorhanden sein, so daß auch Produkte, die freies Glykol enthalten, unter den obigen Begriff fallen.

Hat man es mit Essigsäureestern von Ethylenglykol zu tun, dann bestehen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen vicinalen Glykolester praktisch aus Ethylenglykoldiacetat (nämlich 1,2-Diacetoxyethan), Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykol selbst. Hat man es dagegen mit Acetaten von Propylenglykol zu tun, dann enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Glykolester Propylenglykoldiacetat (1,2-Diacetoxypropan), die Propylenglykolmonoester (sowohl 1-Acetoxypropan-2-ol als auch 2-Acetoxypropan-1-ol) und 1,2-Propylenglykol selbst. Arbeitet man dagegen mit vicinalen

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A3-

Glykolestern zweier oder mehrerer Carbonsäuren, dann sind auch noch gemischte Ester vorhanden. So kann beispielsweise 2-Acetoxy-1-formoxyethan zusätzlich zu Ethylenglykoldiacetat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiformiat, Ethylenglykolmonoformiat und Ethylenglykol selbst vorhanden sein, wenn man mit gemischten Essigsäure- und Ameisensäureestern von Ethylenglykol arbeitet.

Unter verunreinigenden Organohalogenverbindungen werden halogenhaltige organische Verbindungen folgender Formeln verstanden:

X-9-9-Q ^R1^R2

(D-

-Q-O-O-C-O-Q

^R5^R6

(Π)

für Chlor, Brom oder Iod steht,

Q und Q'

unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Hydroxy oder C.-C₅-Alkanoyloxy bedeuten (nämlich

Il

R-C-O,

worin R Wasserstoff oder Cj-C.-Alkyl ist),

R.J, R2, R^ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder

Methyl sind und

sowie R

unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Q' darstellen _v worin Q⁰ obige Bedeutung besitzt,

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mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R₁ plus R₂ entweder null oder eins ist, die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R₀ bis einschließlich R_ einer Zahl von null bis zwei (nämlich null, eins oder zwei) entspricht, R₀ und R. nicht zugleich Methyl darstellen und R₁-sowie Rg nicht zugleich Methyl bedeuten,

oder es kann sich dabei auch um Gemische der obigen Verbindungen handeln.

Im allgemeinen sind mehr als 70 Molprozent der Organohalogenverbindungen in einer oder mehreren der obigen Formen vorhanden, und häufig sind sogar bis zu 90 Molprozent oder mehr der gesamten Organohalogenverbindungen in einer oder mehreren dieser Formen zugegen. Die genaue Art dieser Verunreinigungen und ihr Verhältnis zueinander ist natürlich abhängig von den zur Herstellung der Esterbeschickung verwendeten Reaktanten. Ihre jeweilige Art ist ferner auch abhängig von dem zur Herstellung der Esterbeschickung für das vorliegende Verfahren verwendeten Katalysatorsystem, und insbesondere von der Art der in diesem Katalysatorsystem vorhandenen oder zusammen damit verwendeten Halogankomponente, nämlich ob Chlor, Brom oder Iod eine Katalysatorkomponente ist. Stammt die Esterbeschickung beispielsweise von einer Umsetzung von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff und enthält das hierzu verwendete Katalysatorsystem Brom, dann gehören zu den verunreinigenden Organohalogenverbindungen bromierte Analoge von Ethylenglykol und seinen Estern sowie von Diethylenglykol und seinen Estern, und solche Materialien sind dann beispielsweise Etylendibromid (1,2-Dibromethan), Ethylenbromhydrin (i-Bromethan-2-ol), Bromethylacetat (i-Acetoxy-2-broinethan), Diethylenglykoldibromid (2,2*-Dibromdiethylether), 2-Brom-2'-hydroxydiethylether, 2-Brom-2'-acetoxydiethylether, Ethylenglykolacetatbromacetat und Diethylenglykolacetatbroraacetat. Ferner werden auch_? wenn auch in geringeren Mengen-

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die entsprechenden Formiatanalogen der soeben angegebenen Acetoxyverbindungen vorhanden sein. Die Formiatreste würden durch oxidativen Angriff an einem oder beiden der Reaktanten Ethylenglykol oder Essigsäure gebildet werden, wodurch Kohlenstoff brücken aufgebrochen würden. Ferner können solche Formiatanaloge der obigen Acetoxyverbindungen auch dadurch gebildet werden, wenn man zusätzlich zu Essigsäure bei der Olefinoxidationsreaktion auch noch Ameisensäure verwendet, und hierzu wird beispielsweise auf BE-PS 823 225 verwiesen. Sind Propylen und Essigsäure die jeweiligen Reaktanten für das Olefin und die Carbonsäure, dann ergeben sich als verunreinigende Organohalogenverbindungen unter anderem bromierte Analoge von Propylenglykol und von Dipropylenglykol, wie 1,2-Dibrompropan, i-Brompropan-2-ol, 2-Brompropan-1-ol, 1~Brom-2-acetoxypropan, 2-Brom-1-acetoxypropan, 1,1'-Dibrom-di-n-propylether, 2,2'-Dibrom-di-n-propylether, 1,2'-Dibrom-di-n-propylether, 1-Brom-1'-acetoxydiisopropylether, 2-Brom-1'-acetoxy-diisopropylether oder 1-Acetoxyisopropyl-2'-brom-n-propylether. Arbeitet man mit einem Olefingemisch aus Ethylen und Propylen und unter Verwendung von Essigsäure, dann sind in den entsprechenden Reaktionsgemischen Gemische aller oben genannten Verbindungen vorhanden, und zwar zusammen mit den entsprechenden Analogen von Ethylpropylether, und eine typische derartige Verbindung ist der 2-Bromethyl-1-brompropylether. Werden als Reaktanten zur Herstellung der Esterbeschickung höhere Homologe der Essigsäure, wie Buttersäure, verwendet, dann enthalten die verunreinigenden Halogenverbindungen nicht nur die der jeweiligen höheren Säure entsprechenden Carboxylatester (beispielsweise die Butyrate), sondern ferner auch niedrigere Homologe solcher Carboxylate, die wiederum durch Spaltung von Kohlenstoff brücken entstehen, und hierzu gehören beispielsweise die Acetate und die Formiate.

Bei anderen Katalysatorsystemen, beispielseise bei einem Katalysatorsystem, das Chlor in Verbindung mit einem Edelmetall oder einem Kation veränderbarer Wertigkeit enthält (wie sie beispielsweise in US-PS 3 681 535 und CA-PS 888 749 beschrieben werden), wären die verunreinigenden Organohalogenverbindungen

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die entsprechenden Chloranalogen einer oder mehrerer der oben angegebenen Verbindungen, und bei Verwendung von Iod als Halogenverbindung hätte man es in ähnlicher Weise mit den entsprechenden Organoiodverbindungen zu tun. Von diesen Verbindungen sind, wenn man wiederum das System Ethylen, Essigsäure und Brom betrachtet, die in der Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren vorwiegend vorhandenen verunreinigenden Organohalogenverbindungen Bromethylacetat und Diethylendibromid, nämlich 1-Acetoxy-2-bromethan und 2,2'-Dibromdiethylether.

Die unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, kann ferner auch Estervorläufer und nichthalogenierte Nebenprodukte enthalten, und dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn die unreine Esterflüssigkeit das Produkt eines sauerstoffbezogenen Olefinoxidationsverfahrens ist. Unter Estervorläufern werden dabei auch die zur Herstellung des jeweiligen Esters verwendeten nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien verstanden, nämlich die jeweilige Carbonsäure (wie Essigsäure und/oder Ammeisensäure) und das jeweilige Olfin (wie Ethylen oder Propylen). Ferner werden darunter auch Katalysatoren verstanden (beispielsweise Palladium-, Tellur- oder Selenkatalysatoren), zu denen sowohl flüchtige als auch nicht flüchtige Katalysatorkomponenten gehören können. Weiter sollen zu den Estervorläufern auch gelöste Gase gehören, wie Argon oder Stickstoff (die als Folge der Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas oder als Folge der Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases mit höherem Sauerstoffgehalt als Sauerstoffquelle vorhanden sein können).

Unter nichthalogenierten Nebenprodukten werden nichthalogenierte Nebenprodukte verstanden, die bei sauerstoffbezogenen Olefinoxidationsverfahren gebildet werden, und hierzu gehören beispielsweise Verbindungen, wie Etherderivate der gewünschten vicinalen Glykolester, Aldehyde (beispielsweise Acetaldehyd oder Formaldehyd), Glykolsäuren, verschiedene Ringverbindungen,

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wie Dioxan oder 1,3-Dioxolan, gelöste Gase, wie Kohlendioxid, oder Kohlenmonoxid, und Wasser. Beispiele für Etherderivate der vicinalen Glykolester sind, wenn man es mit Essigsäureestern von Ethylenglykol zu tun hat, unter anderem Diethylenglykoldiacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Triethylenglykoldiacetat, Triethylenglykolmonoacetat sowie Etheralkohole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol. Die unreine Esterflüssigkeit kann ferner auch halboxidierte Esterderivate enthalten, wie Ethylenglykolacetatacetoxyacetat, /H₃C(O)COCh₂CH₂OC(O)CH₂OC(O)CH_3-/ und Diethylenglykolacetatacetoxyacetat

,OC(O)CH₂OC(O)CH₃

wenn man es mit Essigsäureestern von Ethylenglykol zu tun hat, und solche alkoxylierten Esterderivate fallen ebenfalls unter den Begriff nichthalogenierte Nebenprodukte.

Selbstverständlich kann es bei den oben angegebenen Begriffen zu einer gewissen Überlappung kommen. So kann beispielsweise die gleiche Verbindung sowohl ein Estervorläufer als auch ein nichthalogeniertes oder halogeniertes Nebenprodukt sein. Kohlendioxid kann demnach sowohl ein Reaktionsnebenprodukt (wenn es bei der Oxidationsstufe gebildet wird) als auch ein Estervorläufer sein (beispielsweise dann, wenn es der Oxidationsstufe als Komponente des sauerstoffhaltigen Gases zugeführt wird). In ähnlicher Weise lassen sich auch halogenierte Verbindungen, die aus der unreinen Esterflüssigkeit gewonnen und in den Oxidationsreaktor rückgeführt werden, sowohl als Estervorläufer (da bei der Rückführung in die Oxidationsstufe die Bildung von weiterem Ester erwartet werden kann) als auch als halogenierte Nebenprodukte betrachten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden die Verbindungen jedoch wie oben angegeben definiert, und solche mögliche Überlappungen erleichtern die Beschreibung der Erfindung, sind jedoch weder für das Verständnis noch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in irgendeiner Weise wesentlich.

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Die als Verunreinigungen vorhandenen Organohalogenverbindungen, die einen normalen Siedepunkt (nämlich bei atmosphärischem Druck) von über demjenigen der gewünschten vicinalen Glykolester haben, werden hierin als die hochsiedenden Organohalogenverbindungen bezeichnet, und diejenigen als Verunreinigungen vorhandenen Organohalogenverbindungen, welche einen normalen Siedepunkt von unter demjenigen der gewünschten vicinalen Glykolester aufweisen, werden hierin als die niedersiedenden Organohalogenverbindungen bezeichnet.

In ähnlicher Weise werden auch nichthalogenierte Nebenprodukte mit einem normalen Siedepunkt, der oberhalb des Siedepunkts der vicinalen Glykolester liegt, als hochsiedende Nichthalogenverbindungen bezeichnet, während unter niedersiedenden Nichthalogenverbindungen nichthalogenierte Nebenprodukte verstanden werden, deren normaler Siedepunkt unterhalb demjenigen der gewünschten vicinalen Glykolester liegt. Im Falle vicinaler Glykolester von Ethylen, die nach einem sauerstoffbezogenen Olefinoxidationsverfahren unter Verwendung einer bromhaltigen Verbindung als Komponente des Katalysatormediums gebildet worden sind, handelt es sich bei den in der erfindungsgemäß zu behandelnden unreinen vicinalen Glykolesterflüssigkeit enthaltenen hochsiedenden Organohalogenverbindungen beispielsweise um Verbindungen, wie Diethylenglykolbromacetat, Diethylenglykolbromformiat, Diethylenglykolbromhydrin, Ethylenglykolacetatbromacetat, Ethylenglykolformiatbromformiat, Diethylenglykolacetatbromacetat, Diethylenglykolformiatbromformiat oder Diethylenglykoldibromid, und bei den niedersiedenden Organohalogenverbindungen beispielsweise um Verbindungen, wie Vinylbromid, Bromwasserstoff, Ethylendibromid, Ethylenglykolbromacetat, Ethylenbromhydrin oder Ethylenglykolbromformiat. In ähnlicher Weise handelt es sich bei den in einer solchen unreinen vicinalen Glykolesterflüssigkeit vorhandenen hochsiedenden Nichthalogenverbindungen beispielsweise um Diethylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldiformiat, Diethylenglykolmonoacetat, Diethylenglykolmonoformiat, Diethyienglykol, Glykol-

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säure sowie trimere und tetramere Derivate solcher Verbindungen. Beispiele für niedersiedende Nichthalogenverbindungen sind 1,3-Dioxolan, Dioxan, Ethylacetat, Wasser, Essigsäure, Ameisensäure, Methylacetat, Methanol, Acetaldehyd, Formaldehyd, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid.

Die Quelle, woher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit stammt, ist nicht kritisch. Das vorliegende Verfahren eignet sich jedoch insbesondere zur Gewinnung vicinaler Glykolester aus einer nach einem sauerstoffbezogenen Olefxnoxxdationsverfahren hergestellten unreinen Esterflüssigkeit. Die genaue Zusammensetzung der unreinen vicinalen Glykolesterflüssigkeit schwankt daher in breitem Maß in Abhängigkeit von der jeweiligen Quelle für die Beschickung, und sie ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Die unreine Esterbeschickung enthält im allgemeinen jedoch etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent, vicinale Glykolester (beispielsweise Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat und dergleichen) sowie etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, verunreinigender Organohalogenverbindungen. Diese bestehen im allgemeinen aus bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, hochsiedenden Organohalogenverbindungen und im allgemeinen bis zu etwa 70 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, niedersiedenden Organolhalogenverbindungen. Stammt die zu behandelnde unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit von einem esterbezogenen Ölefinoxidationsverfahren, dann kann die unreine Esterflüssigkeit darüberhinaus auch noch bis zu etwa 60 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, Carbonsäure, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, Katalysator, bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, andere Estervorläufer, bis zu etwa 1O Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 0,2 bis 8 Gewichtsprozent, Wasser und etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 8 bis 60 Gewichtsprozent, andere nichthalogenhaltige Nebenprodukte (auf

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wasserfreier Basis) enthalten, bei denen es sich im allgemeinen um bis zu etwa 70 Gewichtsprozent, gewöhnlich bis zu etwa 60 Gewichtsprozent, hochsiedende nichhalogenhaltige Verbindungen und im allgemeinen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, gewöhnlich bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, niedersiedende nichthalogenhaltige Verbindungen handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht selbstverständlich die Gewinnung vicinaler Glykolester aus komplexen Gemischen, die die gewünschten vicinalen Glykolester zusammen mit Organohalogenverbindungen und Estervorläufern enthalten. Die Komplexität der Gewinnung der Ester wird natürlich durch die Tatsache vervielfacht, daß zu den Organohalogenverbindungen und den Estervorläufern Verbindungen gehören, die sowohl höher als auch niedriger sieden als die gewünschten Ester.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einem Zweistufenverfahren, bei dem man eine unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit, die außer den gewünschten vicinalen Glykolestern auch noch hochsiedende und niedersiedende Organohalogenverbindungen enthält, durch eine erste Destillationszone führt, in der man als Über-Kopf-Produkt vicinale Glykolester und niedersiedende Organohalogenverbindungen gewinnt und als erstes Sumpfprodukt hochsiedende Organohalogenverbindunge.n abtrennt. Das erhaltene Über-Kopf-Produkt wird dann in einer zweiten Destillationszone destilliert, in der man ein zweites Sumpfprodukt gewinnt, welches die von verunreinigenden Organohalogenverbindungen praktisch freien vicinalen Glykolester enthält, und in der man als zweites Über-Kopf-Produkt niedersiedende Organohalogenverbindungen abtrennt.

Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßem Verfahrens, bei der die unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit (zusätzlich zu den vicinalen Glykolestern und hoch- sowie niedrigsiedenden Organohalogenverbindungen) auch noch Estervorlaufer (wie Katalysator, Carbonsäure und Wasser) sowie nichthalogenhaltige Nebenprodukte enthält, unterzieht man die unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit zuerst einer Destillation, wodurch man als Sumpf-

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produkt die nichtflüchtigen Bestandteile (beispielsweise den Katalysator) abtrennt und zu einem Über-Kopf-Produkt gelangt, das Carbonsäure, Wasser, vicinalen Glykolester und Halogenide sowie nichthalogenierte Nebenprodukte enthält, worauf man dieses Über-Kopf-Produkt einer erneuten Destillation unterzieht und hierbei als Über-Kopf-Produkt Carbonsäure und Wasser abtrennt und als Sumpfprodukt zu einem rohen Estergemisch gelangt, das vicinale Glykolester, Organohalogenverunrexnigungen und nichthalogenhaltige Nebenprodukte enthält. Das auf diese Weise gebildete rohe Estergemisch kann man dann aufeinanderfolgenden Destillationen der oben zusammen mit der ersten Ausführungsform beschriebenen Art unterziehen, indem man das rohe Estergemisch unter Bildung eines niedersiedende Organohalogenverbindungen, niedersiedende nichthalogenhaltige Nebenprodukte und vicinale Glykolester enthaltenden Über-Kopf-Produkts destilliert und dieses Über-Kopf-Produkt unter Gewinnung eines Sumpfprodukts einer weiteren Destillation unterzieht, das die gewünschten vicinalen Glykolester praktisch frei an Organohalogenverbindungen, Estervorläufern und nichthalogenhaltigen Nebenprodukten enthält. Enthält die als Ausgangsmaterial verwendete unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit wesentliche Mengen an Gasen (beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen) , dann kann man die unreine Esterflüssigkeit gegebenenfalls zur Entfernung dieser Gase als Über-Kopf-Produkt auch zuerst in einer Blitzdestillationszone einer Blitzdestillation unterziehen und die hierdurch erhaltene Flüssigkeit dann nach der oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter behandeln.

Aus der anliegenden Zeichnung gehen schematisch Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, und hierdurch wird das vorliegende Verfahren weiter erläutert und beschrieben. Figur 1 stellt demnach eine, graphische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, während aus Figur 2 eine graphische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgeht. Der Einfachheit halber wird bei den folgenden Aus-

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führungen, ohne daß dies als irgendeine Beschränkung aufgefaßt werden soll, auf die im folgenden genannte Anordnung der schematisch dargestellten Apparatur und die angegebene Beschreibung unter der Annahme einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und unter der weiteren Annahme, daß die gesamte Esterbeschickung hiernach behandelt wird, Bezug genommen, obgleich die Erfindung natürlich nicht darauf beschränkt ist.

Figur 1 zeigt im einzelnen die Gewinnung vicinaler Glykolester nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einer unreinen vivinalen Glykolesterflüssxgkeit, die beispielsweise etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent vicinale Glykolester und etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen enthält.

In einer Kolonne 70 für hochsiedende Bestandteile bringt man die unreine Esterflüssigkeit, die über eine Leitung 48 eingeführt wird, mit einer nach unten strömenden Rückflußflüssigkeit (welche in den oberen Teil der Kolonne 70 über eine Leitung 86 eingeführb wird) und mit nach oben strömenden Dämpfen zusammen, die durch die Einführung einer erhitzten Flüssigkeit über eine Leitung 92 in den unteren Teil der Kolonne 70 gebildet werden. Die sich im unteren Teil der Kolonne 70 ansammelnden Flüssigkeiten werden daraus als erstes Sumpfprodukt über eine Leitung 90 abgezogen, und sie enthalten im allgemeinen bis zu etwa 90 % oder mehr der hochsiedenden Organohalogenverbindungen, die in der in die Kolonne 70 eingeführten unreinen Esterflüssigkeit vorhanden sind. Ein Teil des ersten Sumpfprodukts wird über einen Rückkocher 94 und eine Leitung 92 derart in die Kolonne 70 rückgeführt, daß sich die für den Betrieb der Kolonne 70 benötigte Wärme ergibt. Vom oberen Teil der Kolonne 70 werden über eine Leitung 72 Dämpfe abgezogen und zu einem Kondensor 74 geführt, bei dem es sich entweder um einen Teilkondensor oder (vorzugsweise) um einen Totalkondensor handelt, und den Abstrom dieses

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Kondensors führt man über eine Leitung 76 in einen Separator Bei einem Arbeiten mit einem Teilkondensor werden aus dem Separator 80 die nichtkondensierten Dämpfe über eine Leitung 82 abgezogen. Ein Teil des Kondensats wird aus dem Separator 80 über eine Leitung 84 entnommen und über eine Leitung 86 als Rückflußflüssigkeit in die Kolonne 70 eingespeist.

Die Teilmenge an entnommenen Kondensat, die als Rückflußflüssigkeit in die Kolonne 70 eingeführt wird, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, sie soll jedoch im allgemeinen so groß sein, daß sich ein minimales Flüssigkeitsrückflußverhältnis für die Kolonne 70 von etwa 0,01 :1 bis 10:1, gewöhnlich von etwa 0,5:1 bis 5:1, ergibt.

Der verbleibende Teil des über die Leitung 84 abgezogenen Kondensats stellt das erste Über-Kopf-Produkt dar, und er wird als Beschickung in den oberen Teil einer zweiten Destillationskolonne 100 (nämlich der sogenannten Esterkolonne) eingeführt. Dieser Strom enthält im allgemeinen wenigstens etwa 90 % der vicinalen Ester, die in der in die Kolonne 70 eingeführten unreinen Esterflüssigkeit vorhanden sind. Vorzugsweise enthält das in die Kolonne 100 eingespeiste erste Über-Kopf-Produkt nicht mehr als etwa 1,0 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5 %, der hochsiedenden Organohalogenverbindungen, die über die Leitung 48 in die Kolonne 70 eingeführt worden sind.

Die Kolonne 70 läßt sich unter einem breiten Temperatur- und Druckbereich betreiben, wobei die jeweilige Arbeitstemperatur und der jeweils gewählte Arbeitsdruck von Faktoren abhängen, wie der Zusammensetzung der eingeführten unreinen Esterflüssigkeit,· dem Ausmaß der gewünschten Abtrennung der verunreinigenden Organohalogenverbindungen sowie anderen Faktoren. Im allgemeinen wird die Kolonne 70 jedoch bei einer Sumpftemperatür von etwa 150 bis 300 ⁰C, vorzugsweise etwa 210 bis 250 ⁰C, und einem Druck von etwa 500 bis 5000 mm Hg, vorzugsweise etwa 1200 bis 1400 mm Hg, betrieben. Es kann jedoch auch mit höheren oder

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niedrigeren Temperaturen und Drücken gearbeitet werden. Die Anzahl der in der Kolonne 70 herrschenden theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen kann ebenfalls in breitem Ausmaß schwanken, sie liegt im allgemeinen jedoch bei etwa 5 bis 15 minimalen theoretischen Stufen, vorzugsweise bei etwa 9 bis 13 minimalen theoretischen Stufen, oberhalb der eingespeisten unreinen Esterflüssigkeit und bei etwa 1 bis 10 minimalen theoretischen Stufen, vorzugsweise etwa 3 bis 7 minimalen theoretischen Stufen, unterhalb der zugeführten unreinen Esterflüssigkeit .

Das als Beschickung in die Kolonne 100 eingeführte Über-Kopf-Produkt wird darin mit einem aufwärtsströmenden Dampf (der sich durch die Einspeisung einer erhitzten Flüssigkeit in den unteren Teil der Kolonne 100 über eine Leitung 108 ergibt) und mit einer abwärtsströmenden Flüssigkeit (die über eine Leitung 118 in den oberen Teil der Kolonne 100 eingeführt wird) in Kontakt gebracht. Die sich im unteren Teil der Kolonne 100 ansammelnden Flüssigkeiten stellen das sogenannte zweite Sumpfprodukt dar, und sie enthalten die gewünschten vicinalen Glykolester, deren Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen wesentlich erniedrigt ist.

Die flüssigen vicinalen Glykolester werden über eine Leitung als Produkt abgezogen, wobei ein Teil des Sumpfprodukts über einen Rückkocher 106 und eine Leitung 108 in die Kolonne 100 rückgeführt wird, damit sich die für den Betrieb der Kolonne 100 erforderliche Wärme ergibt. Vom oberen Teil der Kolonne 100 werden über eine Leitung 102 Dämpfe abgezogen und in einen Kondensor 110 geführt, bei dem es sich entweder um einen Teil- oder einen Totalkondensor handeln kann. Der aus dem Kondensor 110 austretende Abstrom wird über eine Leitung 112 in einen Separator 114 geführt. Bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform ist der Kondensor 110 ein Teilkondensor, und die niedereiedende Organohalogenverbindungen enthaltenden unkondensierten Dämpfe werden über eine Leitung 116 entnommen. Aus dem Separator 114 wird

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- 2er-

über eine Leitung 118 Kondensat als Rückflußflüssigkeit in den oberen Teil der Kolonne 100 eingeführt.

Temperatur und Druck, unter denen die Kolonne 100 betrieben wird, können innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sie sind natürlich abhängig von der genauen Zusammensetzung der über die Leitung 84 als Beschickung in die Kolonne 100 eingeführten Flüssigkeit, dem Ausmaß der gewünschten Abtrennung der Verunreinigungen von den vicinalen Glykolestern und anderen Faktoren, und sie lassen sich vom Fachmann ohne weiteres entsprechend festlegen. Im allgemeinen wird die Kolonne 100 jedoch bei einer Sumpftemperatur von etwa 150 bis 300 ⁰C, vorzugsweise etwa 200 bis 240 ⁰C, und bei einem Bodendruck von etwa 500 bis 5000 mm Hg, vorzugsweise etwa 2000 bis 2800 mm Hg, betrieben. Das minimale Rückflußverhältnis in der Kolonne 100 beträgt im allgemeinen etwa 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 4:1.

Die Anzahl der theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, mit denen in der Kolonne 100 gearbeitet wird, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sie ist im allgemeinen abhängig von der Zusammensetzung der Flüssigkeitsbeschickung für die Kolonne 100, dem Ausmaß der gewünschten Abtrennung der Verunreinigungen und anderen Faktoren. Im allgemeinen wird jedoch mit etwa 2 bis 12 minimalen theoretischen Böden, vorzugsweise etwa 5_c bis 9 minimalen theoretischen Böden, in der Kolonne 100 oberhalb der Flüssigbeschickung und mit etwa 20 bis 35 minimalen theoretischen Böden, vorzugsweise etwa 25 bis 30 minimalen theoretischen Böden, unterhalb der Flüssigkeitsbeschickung für die Kolonne 100 gearbeitet.

Aus Figur 2 geht eine zweite Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, wonach vicinale Glykolester aus einem Flüssigkeitsstrom gewonnen werdest der vicinale Glykolester, Estervorläufer (rarter Einschluß von Olefin, Carbonsäure und Katalysator) _B verunreinigende Qrganohalogemrerbindungen. und

nichthalogenierte Nebenprodukte (unter Einschluß von Wasser) enthält. Ein solcher Flüssigkeitsstrom wird hergestellt durch ein sauerstoffbezogenes Olefinoxidationsverfahren/ bei dem man in einen Oxidationsreaktor 10 (der beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis 180 ⁰C und einem Druck von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² betrieben wird) ein sauerstoffhaltiges Gas (beispielsweise Luft) über eine Leitung 14 einführt, das jeweilige Olefin (beispielsweise Ethylen) über eine Leitung 16 einspeist, eine Carbonsäure (beispielsweise Essigsäure) über eine Leitung 12 aufgibt und ein Katalysatorsystem (beispielsweise ein Gemisch aus einem Kation mit veränderbarer Wertigkeit - wie es beispielsweise in US-PS 3 689 535 und CA-PS 888 beschrieben wird - und einer halogenhaltigen Verbindung, wie Bromwasserstoff) über eine Leitung 18 einführt. Aus dem Oxidationsreaktor 10 zieht man über eine Leitung 20 Dämpfe ab, die sich wieder in den Oxidationsreaktor 10 einführen lassen. Aus dem Reaktor 10 wird über eine Leitung 34 ein Flüssigkeitsstrom abgezogen, der die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde unreine vicinale Glykolesterflüssxgkeit enthält und welcher nach Durchströmen des Druckreduzierventils" 35 als Beschickung in den unteren Teil einer ersten Destillationskolonne 40 (nämlich der sogenannten Rohkolonne) eingeführt wird. Die Zusammensetzung der in die Kolonne 40 aufgegebenen unreinen vicinalen Glykolesterflüssxgkeit kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Stammt diese Flüssigkeit von einem sauerstoffbezogenen Olefinoxxdationsverfahren, dann setzt sie sich im allgemeinen zusammen aus etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent, vicinalen Glykolestern, bis zu etwa 60 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, Carbonsäure, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, Katalysator, bis zu etwa 5 Gewichtaprozent, gewöhnlich etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, anderen Estervorläufem, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent: _t gewöhnlich etwa 0,2 bis 8 Gewichtsprozent, Wasser„ etwa 5 bis

Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 7 bis 16 Gewichtsprozent, anderen nichthalogenierten Nebenprodukten und etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen.

Die Kolonne 4O wird bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, daß darin nach Einführen in den unteren Teil 41 der Kolonne 40 wenigstens ein Teil der unreinen Esterflüssigkeit verdampft. Über eine Leitung 50 wird vom unteren Teil einer Zone 41 Flüssigkeit abgezogen, die nichtflüchtige Bestandsteile der unreinen Esterflüssigkeit, wie nichtflüchtigen Katalysator, zusammen mit soviel vicinalen Glykolestern, halogenierten oder nichthalogenierten Nebenprodukten und Estervorläufern enthält, daß sich die hiervon mitgezogenen nichtflüchtigen Bestandteile leicht handhaben lassen. Das abgezogene Sumpfprodukt kann über eine Leitung 46 in den Reaktor 10 rückgeführt werden, wobei man dieses Produkt durch Säure, Katalysator und dergleichen ergänzt und gegebenenfalls einen Teil hiervon reinigt, um eine Ansammlung unerwünschter schwersiedender Verunreinigungen im System zu unterbinden. Ein Teil des Sumpfprodukts wird über eine Leitung 54 in einen Rückkocher 52 eingespeist (der vorzugsweise über eine Zwangszirkulation verfügt und ein sogenannter gedämpfter Verdampfungsrückkocher ist), in welchem das rückgeleitete Sumpfprodukt ohne wesentliche Verdampfung der rückgeleiteten Flüssigkeit erhitzt wird, um auf diese Weise eine Zersetzung irgendwelcher darin enthaltener nichtflüchtiger Bestandteile auf der Oberfläche der Verarbeitungsvorrichtung minimal zu halten. Die aus dem Rückkocher 52 kommende erhitzte Flüssigkeit wird dann über eine Leitung 54 in den unteren Teil 41 der Kolonne 40 geführt, wodurch für die Wärme gesorgt wird, die zur Aufrechterhaltung der in der Säule 40 benötigten Temperatur erforderlich ist. Die erhitzte rückgeführte Flüssigkeit verdampft dann wenigstens teilweise während ihres Einströmens in die Zone 41.

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Die Dämpfe 45 (nämlich der über die Leitung 34 eingeführte verdampfte Teil der unreinen Esterflüssigkeit und der über die Leitung 54 eingeführte verdampfte Teil der rückgeleiteten erhitzten Flüssigkeit), die vicinale Glykolester, flüchtige Estervorläufer, nichthalogenierte Nebenprodukte und Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen enthalten, werden gebildet und strömen aufwärts durch einen oder mehrere Fangböden 44 (beispielsweise Kamin- oder Fangböden, wie sie in Hydrocarbon Processing, Bd. 47, No.7, Seiten 199-120 (1968) oder Chemical Engineering Progress, Bd. 65, No. 3, Seiten 46 bis 51 (1969) beschrieben werden) in einen oberen Teil 43 der Kolonne 40, worin die nach oben strömenden Dämpfe im Gegenstrom mit der nach unten fließenden Flüssigkeit in Kontakt treten, welche über eine Leitung 66 in den oberen Teil der Zone 43 eingespeist wird. Die Dämpfe werden aus der Zone 43 über eine Leitung 42 abgezogen und zu einem Kondensor 58 geleitet. Das auf diese Weise entstandene Kondensat führt man zusammen mit den nichtkondensierten Dämpfen über eine Leitung 6O in einen Separator 62, von dem die nichtkondensierten Dämpfe, die aus gebundenen Gasen (CO, CO«, N„, C₃H₄ und Argon), Carbonsäure (beispielsweise Essigsäure und/oder Ameisensäure), Wasser und sonstigen leichten Materialien bestehen, über eine Leitung abgezogen werden. Diese Dämpfe lassen sich dann unter Bildung eines AbwasserStroms aus dem während der Oxidation gebildeten Wasser von Wasser befreien, wobei man die hierbei anfallenden restlichen Materialien dann in den Reaktor 10 einführt. Das auf diese Weise entfernte Wasser läßt sich (nach Behandlung zur Entfernung irgendwelcher eventuell vorhandener ungeeigneter Verunreinigungen) mit Vorteil zur Hydrolyse der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten vicinalen Glykolester verwenden, wodurch man zu den entsprechenden Glykolen gelangt. Aus dem Separatur 62 zieht man über eine Leitung 66 ein entsprechendes Kondensat ab, von dem man wenigstens einen Teil als Rückflußflüssigkeit wieder in die Zone 43 einführt. Das restliche Kondensat wird über eine Leitung 67 abgezogen und gewünschtenfalls ebenfalls entwässert, und die hierdurch anfallenden Materialien

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lassen sich wieder in den Reaktor 10 einleiten. Die Menge an in die Zone 43 eingespeister Rückflußflüssigkeit kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird jedoch mit einer solchen Menge einer derartigen Flüssigkeit gearbeitet, daß sich ein Rückflußverhältnis von etwa 0,2:1 bis 50:1, vorzugsweise von etwa 0,4:1 bis 20:1 ergibt.

Die sich im oberen Teil des Fangbodens 44 ansammelnden Flüssigkeiten werden aus der Kolonne 40 über eine Leitung 48 abgezogen, und sie enthalten vicinale Glykolester, verunreinigende Organohalogenverbindungen und nichthalogenierte Nebenprodukte. Diese abgezogene Flüssigkeit wird im folgenden als Rohestergemisch bezeichnet. Im allgemeinen werden wenigstens etwa 90 % des Wassers und im allgemeinen wenigstens etwa 80 % der Carbonsäure, die in der unreinen Esterbeschickung für die Kolonne 40 enthalten sind, entweder als nichtkondensierte Dämpfe und/oder als Flüssigkeit aus dem Separator 62 über Leitungen 64 bzw. 67 abgeführt. Das aus der Kolonne 40 über die Leitung 48 entnommene Rohestergemisch enthält somit im allgemeinen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, Carbonsäure, bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, Estervorläufer, etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent, vicinale Glykolester, etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, verunreinigende Organohalogenverbindungen, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, Wasser und etwa 2 bis 60 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, andere nichhalogenierte Nebenprodukte.

Um ein Mitreißen von nichtflüchtigen Bestandteilen und Flüssigkeitströpfchen im Dampf 45, der durch den Fangboden 44 nach oben strömt, möglichst gering zu halten, ist die Kolonne 40 vorzugsweise mit einem Entfeuchter 46 versehen, der vor dem Fangboden und oberhalb des Einlasses für die unreine flüssige Esterbeschickung angeordnet ist, und hierdurch wird praktisch das gesamte vom Dampf 45 mitgeschleppte Material entfernt. Der

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Entfeuchter 46 ist zweckmäßigerweise über eine Leitung 49 mit einem Teil des Rohestergemisches verbunden, das über die Leitung 48 aus der Kolonne 40 abgezogen wird, wodurch der Entfeuchter 46 rückgewaschen und davon mitgeschlepptes Material entfernt wird. Wahlweise kann der Fangboden 44 zweckmäßigerweise auch mit in einem regelmäßigen Abstand zueinander angeordneten öffnungen versehen sein, wodurch dafür gesorgt wird, daß eine gewisse Menge der sich auf dem Fangboden 44 ansammelnden Flüssigkeit unter Bildung einer Rückwaschflüssigkeit nach unten über den Entfeuchter 46 fließen kann.

Das auf diese Weise erhaltene Rohestergemisch wird dann über eine Leitung 48 als Beschickung in die Destillationskolonne (nämlich die Kolonne zur Abtrennung der schwersiedenden Bestandteile) wie oben beschrieben eingeführt, wobei man das darin anfallende Über-Kopf-Produkt anschließend in die Destillationskolonne 100 (nämlich die Esterkolonne) einleitet, wodurch man ein Sumpfprodukt erhält, dessen Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen wesentlich erniedrigt ist.

Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen in der Kolonne gearbeitet wird, können innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sie sind abhängig von einer Reihe von Faktoren, wie der genauen Zusammensetzung der eingespeisten unreinen Esterflüssigkeit, der Art der verwendeten Destillationsapparatur und anderen Faktoren. Zur Vermeidung einer unerwünschten Oxidation der unreinen Esterflüssigkeit und einer damit verbundenen Ablagerung von Verkohlungsprodukten und Feststoffen in der Vorrichtung sowie hierdurch durch Verstopfung eventuell auftretender Schwierigkeiten, hat es sich jedoch als notwendig erwiesen, unter einer Sumpftemperatur in der Kolonne 40 von nicht über etwa 190 ⁰C, und vorzugsweise von etwa 155 bis 175 ⁰C, zu arbeiten. Die Oberflächentemperaturen im Rückkocher 52 sind demnach vorzugsweise nicht größer als etwa 200 ⁰C. Die Menge an über die Leitung in die Zone 41 eingespeister unreiner Esterflüssigkeit, die darin verdampft werden soll, kann ebenfalls innerhalb breiter

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Grenzen schwanken, und sie wird im allgemeinen lediglich bestimmt durch diejenige Flüssigkeitsmenge, die man braucht, damit das über die Leitung 50 abgezogene Sumpfprodukt für eine entsprechende Handhabung noch ausreichend fließfähig ist und damit sich eine ausreichende Flüssigkeitsmenge für den Rückkocher 52 ergibt, daß hierdurch der Wärmebedarf für die Kolonne 40 gedeckt werden kann. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa 25 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 16 %, der über die Leitung 34 eingeführten unreinen Esterflüssigkeit als Nettosumpfprodukt über die Leitung 56 abgezogen. Der Druck in der Kolonne 40 kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken, er macht im allgemeinen jedoch wenigstens 7 kg/cm², und vorzugsweise wenigstens etwa 21 kg/cm², aus, so daß er niedriger ist als der zum Betrieb des Reaktors 10 gewählte Druck.

Die Anzahl der theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, mit denen in der Zone 43 gearbeitet wird, kann ziemlich verschieden sein, und sie ist im allgemeinen abhängig von Faktoren, wie der Zusammensetzung der einer Blitzdestillation unterzogenen Esterbeschickung, dem Ausmaß der aus dem Dampf 45 gewünschten Entfernung der vicinalen Glykolester sowie einer Reihe anderer Faktoren. Im allgemeinen soll die Kolonne 40 oberhalb des Fangbodens 44 (nämlich in der Zone 43) über etwa 5 bis 15 minimale theoretische Böden, und vorzugsweise über etwa 8 bis 12 minimale theoretische Böden, verfügen. Die Zone 43 kann zwar mit Abstreifböden, wie Sieb-, Scheiben-, Ring- oder Röhrenböden, versehen sein, doch sind solche nicht unbedingt notwendig. Die Zone 41 wird im allgemeinen mit wenigstens etwa einer theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufe betrieben.

Die Kolonne 40 kann ferner auch mit einer herkömmlichen Niveau-Reguliervorrichtung (welche nicht gezeigt ist) versehen sein, durch die sich das Niveau der auf dem Fangboden 44 angesammelten

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Flüssigkeit abgreifen und die Menge an über die Leitung 48 in Form eines Rohestergemisches abgezogener Flüssigkeit mittels eines in der Leitung 48 angeordneten geeigneten Ventils (nicht gezeigt) steuern läßt, um auf diese Weise ein Überlaufen an Flüssigkeit vom Fangboden 44 in die Zone 41 zu unterbinden.

In der aus dem Reaktor abgezogenen unreinen vicinalen Glykolesterflüssigkeit sind im allgemeinen Bestandteile gelöst (welche im folgenden als normalerweise gasförmige Verbindungen bezeichnet werden), die bei Raumtemperatur (25 ⁰C) und atmosphärischem Druck Gase sind, wie nichtumgesetztes Olefin (beispielsweise Ethylen). Gebundene Gase (Sauerstoff oder Inertgase) und halogenierte sowie nichthalogenierte Oxidationsnebenprodukte (beispielsweise Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Vinylbromid) und die aus dem Reaktor 10 abgezogene unreine Esterflüssigkeit lassen sich daher über eine Leitung 28 in eine Blitzdestillationszone führen, die bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform mit der Zahl 30 bezeichnet ist, um auf diese Weise wenigstens einen Teil der unter Normalbedingungen gasförmigen Bestandteile von der unreinen Esterflüssigkeit zu entfernen, bevor man diese Flüssigkeit zur weiteren Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Gewinnung des vicinalen Glykolesters die Leitungen 26 und 34 in die Kolonne 40 einspeist. Die in der Blitzdestillationszone 30 entstandenen Dämpfe können über eine Leitung 32 abgezogen werden, und sie lassen sich gewünschtenfalls zur Gewinnung von ebenfalls verdampftem nichtumgesetztem Olefin und eventuell vorhandenem vicinalem Glykolester entsprechend weiter behandeln, wobei man das hierdurch erhaltene Material dann in den Reaktor 10 einführen oder die hierbei angefallenen Dämpfe einfach komprimieren und in den Reaktor 10 einspeisen kann.

Die unreine Esterflüssigkeit kann entweder einer isothermischen oder einer adiabatischen Blitzdestillation unterzogen werden, wobei die letztgenannte Methode bevorzugt ist und aus Figur 2 hervorgeht. Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen in der adiabatischen Blitzdestillationszone 30 gearbeitet wird,

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sind abhängig von der genauen Zusammensetzung der unreinen vicinaleri Esterbeschickung für diese Blitzdestxllationszone 3O₇ der Menge der unter Normalbedingungen gasförmigen Verbindungen, die man darin entfernen möchte, sowie einer Reihe anderer Faktoren, und sie lassen sich vom Fachmann ohne weiteres festlegen. Arbeitet man daher unter Anwendung einer derartigen adiabatischen Blitzdestillation, dann hält man die Blitzdestxllationszone 30 auf niedrigerem Druck als er in dem Oxidationsreaktor 10 herrscht, nämlich auf einem Druck, der wenigstens 7 kg/cm², und vorzugsweise wenigstens 21 kg/cm², niedriger ist als der im Oxidationsreaktor 10 herrschende Druck, und auf einer Temperatur von etwa 100 bis 170 ⁰C, vorzugsweise von etwa 120 bis etwa 150 ⁰C. Die unreine Esterflüssigkeit wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen einer Blitzdestillation unterzogen, daß es hierdurch zu einer Entfernung des Großteils, nämlich von wenigstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent, der in der aus dem Oxidationsreaktor abgezogenen unreinen Esterflüssigkeit vorhandenen und unter Normalbedingungen gasförmigen Verbindungen kommt.

Die Anwendung einer derartigen Blitzdestillationsstufe zur Entfernung der unter Normalbedingungen gasförmigen Verbindungen von der unreinen vicinalen Glykolesterflüssigkeit ist für das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich nicht kritisch, trägt jedoch in vorteilhafter Weise zu einer Herabsetzung der Größe der sich daran anschließenden Vorrichtung bei, in der die Esterflüssigkeit zur Gewinnung der darin enthaltenen vicinalen Glykolester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter verarbeitet wird.

Selbstverständlich kann mit einer oder mehreren Blitzdestillationszonen 30, einer oder mehreren Destillationskolonnen 40, einer oder mehreren Kolonnen 70 zur Abtrennung der- hochsiedenden Bestandteile und einer oder mehreren Esterkolonnen 100 gearbeitet werden, die jeweils in Reihe oder parallel zueinander geschaltet sind, und der Einsatz solcher mehrfacher Blitzdestillationszonen,

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Rohkolonnen und dergleichen wird lediglich von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen bestimmt.

Aus Figur 3 geht eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, wonach der Teil des flüssigen Sumpfprodukts, der aus der Kolonne 40 über die Leitung 50 abgezogen und der nicht über die Rückkocher 52 und 54 wieder in die Kolonne 40 eingespeist wird, über eine Leitung 234 in eine zweite Rohdestillationskolonne 240 geführt wird, die bei der dargestellten Ausführungsform ähnlich wie die bereits beschriebene Kolonne ausgestattet ist, wobei lediglich die zur Beschreibung der Kolonne 40 verwendeten Hinweiszahlen, nämlich die einzelnen Leitungen, Rückkocher und die damit verbundenen Zonen und Vorrichtungen, jeweils durch Voranstellung der Zahl 2 ergänzt wurden. Es wird darin daher ein Sumpfprodukt gebildet, das sich über eine Leitung 256 abziehen und wie bereits beschrieben in den Reaktor 10 rückführen läßt, während ein entsprechender Nebenproduktstrom über eine Leitung 248 abgezogen wird, den man ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise in die Kolonne 70 einleiten kann, wodurch man zu den gewünschten vicinalen Glykolestern gelangt, deren Gehalt an verunreinigenden Organohalogenverbindungen wesentlich erniedrigt ist. Die Zusammensetzung der Flüssigkeitsströine in den Leitungen 48 und 248 kann bezüglich ihres Anteiles an vicinalem Glykolester, Estervorläufer, nichthalogenierten Verbindungen und Organohalogenverbindungen selbstverständlich unterschiedlich sein, und solche Unterschiede in der Zusammensetzung können eine Einführung eines jeden Stroms in die Kolonne 70 an verschiedenen Beschickungspunkten der Kolonne wünschenswert machen, und ein diesbezügliches Vorgehen wird lediglich von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen bestimmt, wobei die hierzu zu ergreifenden Maßnahmen im Rahmen des üblichen fachmännischen Könnens liegen.

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Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß, obwohl die in Figur 2 dargestellte Säule 40 über zwei Gas-Flüssigkeits-Kontaktzonen (nämlich eine untere Zone 41 und eine obere Zone 43) verfügt, eine jede dieser Zonen aus einem getrennten Gefäß bestehen kann, wie dies aus Figur 4 hervorgeht, deren Bezugszeichen mit Ausnahme der Voranstellung der Zahl 1 den auch zur Beschreibung der Figur 2 verwendeten Bezugszeichen entsprechen. Bei der aus Figur 4 hervorgehenden Ausfuhrungsform wird daher unreine vicinale Glykolesterflüssxgkext über eine Leitung 134 in eine Kolonne A .eingespeist, in der sich eine Destillationszone 141 befindet, in welcher Dämpfe 145 gebildet werden, die nach oben durch einen Entfeuchter 146 strömen und so ein Über-Kopf-Produkt bilden, welches über eine Leitung abgezogen wird. Das anfallende flüssige Sumpfprodukt wird aus der Kolonne A über eine Leitung 150 entfernt, wobei ein Teil hiervon über einen Rückkocher 152 und eine Leitung 154 wieder in die Kolonne A eingespeist wird, so daß sich die zum Betrieb dieser Kolonne benötigte Wärmemenge ergibt, während man den Rest dieser als Sumpfprodukt abgezogenen Flüssigkeit über eine Leitung 156 entfernt und gegebenenfalls wieder in den Reaktor 10 einspeist.

Das bei obigem Verfahren anfallende und Dämpfe enthaltende Über-Kopf-Produkt, welches über eine Leitung 147 aus der Kolonne A abgezogen wird, wird in den unteren Teil einer Kolonne B in eine Destillationszone 143 eingeführt, in welcher diese Dämpfe mit der nach unten strömenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, die man über eine Leitung 166 in den oberen Teil der Kolonne B einspeist. Das hierbei anfallende Über-Kopf-Produkt wird über eine Leitung 142 aus der Kolonne B abgezogen und in einen Kondensor 158 kondensiert, aus welchem man das Kondensat über eine Leitung 160 abzieht und über eine Leitung 164 entweder wie beschrieben rückführt oder über eine Leitung 166 als Rückflußflüssigkeit wieder in die Kolonne B einspeist.

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Das erhaltene flüssige Sumpfprodukt wird über eine Leitung 148 abgezogen und läßt sich, wie bereits beschrieben, in die Kolonne 70 einspeisen, wodurch man zu den gewünschten vicinalen Glykolestern mit wesentlich niedriger Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen gelangt. Ein Teil des Sumpfprodukts kann auch über eine Leitung 149 in den oberen Teil der Kolonne A eingespeist werden, wodurch sich die zum Betrieb des Entfeuchters 146 erforderliche Flüssigkeit ergibt. Falls die in der Leitung 147 enthaltenen Dämpfe keine für einen Betrieb der Kolonne B erforderliche Wärmemenge ergeben, dann kann man selbstverständlich einen Teil des vom Boden der Kolonne B abgezogenen Sumpfprodukts in die Kolonne B auch über einen geeigneten Rückkocher (welcher nicht gezeigt ist) einspeisen, wodurch sich eine zusätzliche Erhitzung der Zone 143 erreichen läßt.

Bei den soeben beschriebenen Ausführungsformen der Figuren 1 bis 4 wird zwar der Einsatz äußerer Rückkocher in Kombination mit den verschiedenen Destillationskolonnen erläutert, es lassen sich jedoch stattdessen selbstverständlich auch herkömmliche Wärmeaustauscher, die für eine Vorerhitzung der Beschickungen für die Destillationskolonnen sorgen, sowie im Inneren der Destillationskolonne angeordnete Heizelemente verwenden.

Ein Arbeiten in der oben beschriebenen Weise ergibt eine beachtliche Erniedrigung der Menge an Verunreinigungen, die in der hiernach erhaltenen unreinen vicinalen Glykolesterflüssigkeit vorhanden sind. Unter den oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen lassen sich aus einer entsprechenden unreinen vicinalen Glykolesterflüssigkeit ohne weiteres bis zu etwa 99,5 Gewichtsprozent oder sogar mehr der ursprünglich vorhandenen verunreinigenden Organohalogenverbindungen entfernen, und man kann hierdurch zu vicinalen Glykolestern gelangen, deren Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen in der Größenordnung von etwa 10 bis 20 ppm oder darunter (gerechnet als Halogenid) liegt.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen vicinalen Glykolester mit wesentlich niedriger Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen eignen sich als Lösungsmittel oder Weichmacher, oder man kann sie auch durch Hydrolyse in das entsprechende freie Glykol, und, insbesondere im Falle von Ethylenglykoldiacetat, durch Pyrolyse in Vinylacetat überführen. Die hierzu anzuwendenden Techniken sind dem Fachmann geläufig» ·

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle in diesen Beispielen enthaltenen Teilangaben sind als Gewicht zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Eine unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit, die 5,1 Gewichtsprozent Wasser, 25,3 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat, 0,5 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat und 0,5 Gewichtsprozent Cerbromid zusammen mit Essigsäure, nichthalogenierten Nebenprodukten (wie Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Mono- und Diessigsäureestern dieser Verbindungen) und hochsiedende Organohalogenverbindungen (wie Diethylenglykoldibromid, Diethylenglykombromacetat, Diethylenglykolbromhydrin und Ethylenglykolacetatbromacetat) enthält, unterzieht man bei einer Temperatur von etwa 140 ⁰C und bei atmosphärischem Druck einer isothermischen Blitzdestillation, wodurch etwa 70 Gewichtsprozent der so behandelten Flüssigkeit verdampfen. Die verbleibende nichtverdampfte Flüssigkeit führt man dann als Beschickung in eine zweite Blitzdestillationsstufe ein, welche in einem getrennten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, in der man diese Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 175 ⁰C und bei atmosphärischem Druck einer isothermischen Blitzdestillation unterzieht. Hierbei verdampfen

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etwa 83 % der in diese zweite Blitzdestillationsstufe eingespeisten Flüssigkeit. Die bei beiden Blitzdestxllatxonsstufen anfallenden Über-Kopf-Produkte werden gesammelt und vereinigt, und sie enthalten nach Kondensation etwa 64,3 Gewichtsprozent Wasser und Essigsäure, 0,4 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat sowie 32,9 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat zuammen mit hochsiedenden Organohalogenverbindungen und nichthalogenierten Nebenprodukten, wobei in ihnen praktisch kein Katalysator mehr vorhanden ist.

Die in obiger Weise gebildete Flüssigkeit führt man dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 735 Teilen pro Stunde in eine Oldershaw-Destillationskolonne (Durchmesser 25,4 mm, Vakuummantel) ein, welche mit einem 150 ml fassenden Thermosiphon-Rückkühler aus Glas versehen ist, und die oberhalb des Beschickungspunktes 60 Böden und unterhalb des Bescbickungspunktes 5 Böden aufweist. Es wird bei einem Rückflußverhältnis von 0,4, bei einer Kopftemperatur von etwa 115 ⁰C, bei einer Rückkochertemperatur von etwa 161 ⁰C, bei einer Beschickungsbodentemperatur von etwa 129 ⁰C und bei einem Über-Kopf-Druck von etwa 760 mm Hg gearbeitet, wodurch man zu Über-Kopf-Dämpfen gelangt, die 1,6 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat sowie insgesamt 0,3 % Organohalogenverbindungen zusammen mit Wasser, Essigsäure und niedersiedenden nichthalogenierten Nebenprodukten enthalten. Das in dieser Kolonne ferner gebildete Sumpfprodukt enthält 71,4 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat, 0,5 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat und 22,2 Gewichtsprozent Essigsäure sowie die hochsiedenden Organohalogenverbindungen zusammen mit den nichthalogenierten Nebenprodukten.

Dieses Sumpfprodukt, das das rohe Estergemisch darstellt, wird gesammelt und bei einer Temperatur von etwa 159 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 330 Teilen pro Stunde in eine zweite, vakuumummantelte Oldershaw-Destillationskolonne eingeführt, die

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über 40 Böden mit einem Durchmesser von 25,4 mm verfügt und die 10 Böden mit einem Durchmesser von 50,8 mm oberhalb der Beschickungsstelle sowie 15 Böden mit einem Durchmesser von 50,8 mm unterhalb der Beschickungsstelle aufweist. Die Kolonne ist mit einem 150 ml fassenden Thermosiphon-Rückkocher aus Glas versehen. Unter einem Rückflußverhältnis von 2, einer Kopftemperatur von 174 ⁰C, einer Rückkochertemperatur von 200 ⁰C, einer Beschickungsbodentemperatur von etwa 190 ⁰C und einem Über-Kopf-Druck von etwa 760 mm Hg gelangt man dann zu Über-Kopf-Dämpfen, die 72,6 Gewichtsprozent Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat, 24,6 Gewichtsprozent Essigsäure sowie 0,5 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat zusammen mit niedersiedenden nichthalogenierten Nebenprodukten enthalten. Das in dieser Kolonne anfallende Sumpfprodukt enthält 60,6 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat sowie 0,4 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat zusammen mit hochsiedenden Organohalogenverbindungen und hochsiedenden nichthalogenierten Nebenprodukten. Die erhaltenen Über-Kopf-Dämpfe werden kondensiert, wobei man den nicht als Rückfluß rückgeleiteten Kondensatanteil mit einer Geschwindigkeit von etwa 297 Teilen pro Stunde und bei einer Flüssigtemperatur von etwa 158 ⁰C als Beschickung in eine dritte Destillationskolonne (die Esterkolonne) einspeist, bei der es sich um eine vakuumumantelte Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von 25,4 mm handelt, welche über 20 Böden oberhalb der Beschickungsstelle und über 50 Böden unterhalb der Beschickungsstelle verfügt, und die mit einem 150 ml fassenden Thermosiphon-Rückkocher aus Glas versehen ist. Bei einem Arbeiten unter einem Rückflußverhältnis von 2,5, einer Kopftemperatür von 133 ⁰C, einer Rückkochertemperatur von 192 ⁰C, einer Beschickungsbodentemperatur von 184 ⁰C und einem Über-Kopf-Druck von etwa 760 mm Hg gelangt man zu einem Über-Kopf-Produkt, das 1,5 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat, 17 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat sowie 74,6 Gewichtsprozent Essigsäure zusammen mit anderen niedersiedenden Materialien, wie niedersiedenden Organohalogenverbindungen und

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niedersiedenden nichthalogenierten Nebenprodukten, enthält. Das anfallende Sumpfprodukt wird mit einer Geschwindigkeit von
etwa 200 Teilen pro Stunde aus der Esterkolonne abgezogen, und es enthält 99,98 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat sowie 0,02 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat. Man gelangt demnach zu einem Produktstrom, dessen Konzentration an vicinalen Glykolestern etwa 400 % höher ist als bei der behandelten unreinen
vicinalen Glykolesterflüssigkeit, und der verunreinigende
Organohalogenverbindungen in einer Konzentration enthält,
welche um über 2500 % niedriger ist als bei der als Ausgangsmaterial eingesetzten unreinen Flüssigkeit.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man in der Esterkolonne jedoch bei einem auf 5 erhöhten Rückflußverhältnis arbeitet. Durch diese Arbeitsweise erniedrigt sich der Gehalt an Ethylenglykolbromacetat in dem aus der Esterkolonne erhaltenen Sumpfprodukt auf 0,002 Gewichtsprozent, so daß man zu einer vicinalen Glykolesterflüssigkeit gelangt, die
99,998 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat enthält.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in einem getrennten Versuch wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch in der
Esterkolonne bei einem auf etwa 1,75 erniedrigten Rückflußverhältnis arbeitet. Das hierdurch in der Esterkolonne angefallene Sumpfprodukt enthält Ethylenglykolbromacetat in einer Konzentration von etwa 0,07 Gewichtsprozent, so daß sich eine vicinale Glykolesterflüssigkeit mit einem Gehalt von 99,93 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat ergibt.

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Beispiel 3 (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt den überraschenden Effekt, der sich bei einem Arbeiten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bezüglich der Konzentration an verunreinigenden niedersiedenden Organohalogenverbindungen bei einer vicinalen Glykolesterflüssigkeit ergibt, zu der man durch eine umgekehrte Destillationsfolge gelangt, bei welcher man die unreine Flüssigkeit zur Entfernung der niedersiedenden Verunreinigungen einer ersten Destillation unterzieht und das hierdurch erhaltene Sumpfprodukt zur Entfernung der gewünschten Esterflüssigkeit als Über-Kopf-Produkt anschließend einer weiteren Destillation unterzieht.

Die nach den beiden Blitzdestillationsstufen von Beispiel 1 als Über-Kopf-Produkt erhaltene Flüssigkeit wird in einer Geschwindigkeit von etwa 735 Teilen pro Stunde in eine vakuumummantelte Oldershaw-Destillationskolonne mit einem Durchmesser von 50,8 mm eingegeben, die 20 Böden oberhalb der Beschickungsstelle und 30 Böden unterhalb der Beschickungsstelle aufweist und mit einem 150 ml fassenden Thermosiphon-Rückkocher aus Glas versehen ist. Bei einem Arbeiten unter einem Rückflußverhältnis von 0,8, einer Kopftemperatur von etwa 150 °C, einer Rückkochertemperatur von etwa 194 °C, einer Beschickungsbodentemperatur von etwa 180 ^PC und einem Über-Kopf-Druck von etwa 760 mm Hg erhält man als Über-Kopf-Produkt Dämpfe, die 4,6 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonancetat und Ethylenglykoldiacetat sowie 2,2 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat zusammen mit Wasser und Essigsäure enthalten. Das hierdurch entstehende Sumpfprodukt enthält 0,4 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat und 94,4 Gewichtsprozent eines Gemisches aus- Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat zusammen mit hochsiedenden Organohalogenverbindungen sowie hochsiedenden nichthalogenierten Nebenprodukten.

Das hierdurch erhaltene Sumpfprodukt führt man dann bei einer Temperatur von etwa 194 "C mit einer Geschwindigkeit von etwa 232 Teilen pro Stunde in eine vakuumummantelte Oldershaw-

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- ρ—

Destillationskolonne ein, die 35 Böden mit einem Durchmesser von 25,4 mm enthält, von denen sich 30 oberhalb der Beschickungsstelle befinden, und welche mit einem 150 ml fassenden Thermosiphon-Rückkocher aus Glas versehen ist. Unter Arbeiten bei einem Rückflußverhältnis von 2,2, einer Kopftemperatür von etwa 190 ⁰C, einer Rückkochertemperatur von etwa 200 ⁰C und einem Über-Kopf-Druck von etwa 760 mm Hg gelangt man zu Über-Kopf-Dämpfen, die 99,6 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat sowie 0,4 Gewichtsprozent Ethylenglykolmonoacetat enthalten. Das hierbei anfallende Sumpfprodukt enthält 60,6 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat zusammen mit den hochsiedenden Materialien.

Die bei diesem Beispiel angewandte Destillationsfolge führt somit zu einer vicinalen Glykolesterflüssigkeit, welche 0,4 Gewichtsprozent verunreinigende Organohalogenverbindungen enthält.

Bei getrennten Versuchen erhöht man das Rückflußverhältnis in der ersten Destillationskolonne auf 1,2 und bei einem sich daran anschließenden Versuch auf 1,5. Auf diese Weise fällt in der ersten Kolonne ein Sumpfprodukt mit einer praktisch unveränderten Konzentration an Ethylenglykolbromacetat an, und gleiches gilt auch für die Konzentration an dieser Verunreinigung in dem in der zweiten Kolonne erhaltenen Über-Kopf-Produkt. Bei einem weiteren Versuch erhöht man die Anzahl der Destillationsböden unterhalb der Beschickungsstelle in der ersten Destillationskolonne auf 50 und arbeitet bei einem Rückflußverhältnis von 0,8. Die Konzentration an Ethylenglykolbromacetat in dem aus der ersten Destillationskolonne erhaltenen Sumpfprodukt bleibt hierbei jedoch unverändert bei etwa 0,4 Gewichtsprozent. Eine Veränderung des Rückflußverhältnisses und der Anzahl an Destillationsböden in der ersten Destillationskolonne, in der man eine Abtrennung der niedersiedenden Organohalogenverbindungen als Über-Kopf-Produkt haben möchte, führt somit in dieser Kolonne zu

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keinem Sumpfprodukt, das eine wesentlich erhöhte Konzentration an den unerwünschten niedersiedenden Organohalogenverbindungen enthält. Leitet man ein solches Sumpfprodukt daher durch die zweite Destillationskolonne, dann gelangen die in diesem Sumpfprodukt vorhandenen niedersiedenden Organohalogenverbindungen in das in der zweiten Destillationskolonne anfallende ÜberKopf -Produkt, so daß es zu einer übermäßigen Verunreinigung der im Dampf vorhandenen gewünschten vicinalen Glykolester kommt.

Beispiel 4

Zur Demonstration der Bildung niedersiedender Organohalogenverbindungen aus hochsiedenden Organohalogenverbindungen beschickt man einen 250 ml fassenden Kolben mit etwa 136 Teilen des aus der ersten Destillationszone gemäß Beispiel 3 erhaltenen Sumpf-Produkts, welches einer Analyse zufolge etwa 300 ppm Ethylenglykolbromacetat enthält. Die Flüssigkeit wird unter atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von 194 ⁰C erhitzt, wobei man sie insgesamt 58 Stunden unter totalem Rückfluß hält. Zu verschiedenen Zeitpunkten dieses Arbeitens werden Proben entnommen und bezüglich ihres Gehalts an Ethylenglykolbromacetat analysiert, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Ergebnissen gelangt:

Tabelle

Gehalt an Ethylenglykol-Zeifc (Stunden) brömacetat (ppm)

0 300

8 5000

13 8000

23 10000

58 14000

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Aus obigen Untersuchungen ergibt sich, daß unter den bei der Destillation in der zweiten Destillationskolonne gemäß Beispiel 3 herrschenden Bedingungen außer den hochsiedenden Organohalogenverbindungen weitere niedersiedende Organohalogenverbindungen gebildet werden.

Beispiel 5

Zur Demonstration der leichten Abtrennbarkeit niedersiedender Organohalogenverbindungen aus einer Flüssigkeit, die erniedrigte Mengen an hochsiedenden Organohalogenverbindungen enthält, speist man eine unreine vicinale Glykolesterflüssigkeit, die 91 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat, 0,025 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat und eine unbekannte Menge an hochsiedenden Organohalogenverbindungen sowie hochsiedenden nichthalogenierten Nebenprodukten enthält, mit einer Geschwindigkeit von 250 Teilen pro Stunde in eine vakuumummantelte Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von 50,8 mm ein, die genauso ausgestattet ist, wie die bei Beispiel 3 verwendete zweite Destillationskolonne. Unter einem Arbeiten bei einem Rückflußverhältnis von 2,0 gelangt man zu einem Über-Kopf-Produkt, das 98 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat sowie 0,8 Gewichtsprozent Ethylenglykolbromacetat enthält. Aus den in diese Destillationskolonne eingeführten hochsiedende Organohalogenverbindungen enthaltenden Flüssigkeiten werden demnach wie bei Beispiel 4 während der Destillation niedersiedende Organohalogenverbindungen gebildet.

Das in obiger Weise erhaltene Über-Kopf-Produkt bringt man in einen 12 1 fassenden Dreihalskolben, der mit einer 20 Böden aufweisenden vakuumummantelten Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von 50,8 mm versehen ist, wobei man die darin enthaltene Flüsigkeit dann unter einem Rückflußverhältnis von 10 solange absatzweise destilliert, bis 40 Gewichtsprozent der ursprünglichen Beschickung über Kopf abgegangen sind. Die

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Blasentemperatur während der Destillation beträgt 132 ⁰C, und die Über-Kopf-Temperatur liegt bei 127 ⁰C. Nach beendeter Destillation wird die im Kolben zurückbleibende Flüssigkeit entsprechend analysiert, wodurch sich ergibt, daß sie 40 ppm Ethylenglykolbromacetat enthält, und dies zeigt, daß während der Destillation in Abwesenheit der hochsiedenden Organohalogenverbindungen keine weiteren niedersiedenden Organohalogenverbindungen mehr gebildet werden.

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Claims

Patentansprüche

1-/ Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykolester mit verringerter Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen aus unreinen vicinalen Glykolesterflüssxgkeiten mit einem Gehalt an hoch- und niedersiedenden Organohalogenverbxndungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die unreine Flüssigkeit in einer ersten Destillationszone unter Bildung eines ersten Sumpfprodukts, das hochsiedende Organohälogenverbxndungen enthält, und eines ersten Über-Kopf-Produkts, das vicinale Glykolester und niedersiedende Organohälogenverbxndungen enthält, destilliert und dann wenigstens einen Teil des dabei erhaltenen ersten Über-Kopf-Produkts in einer zweiten Destillationszone unter Bildung eines zweiten Über-Kopf-Produkts, das niedersiedende Organohälogenverbxndungen enthält, und eines zweiten Bodenprodukts, das vicinale Glykolester mit verringerter Konzentration an verunreinigenden Organohälogenverbxndungen enthält, destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Destillationszone wenigstens etwa 5 bis 15 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen oberhalb der Beschickungsstelle für die unreine Flüssigkeit und wenigstens etwa 1 bis 10 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen unterhalb der Beschickungsstelle für die unreine Flüssigkeit enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Teil des ersten Über-Kopf-Produkts als Rückfluß in die erste Destillationszone rückführt und dabei unter einem flüssigen Rückflußverhältnis von wenigstens etwa 0,01:1 bis 10:1 arbeitet.

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- μτ-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das in die erste Destillationszone zusammen mit der unreinen Flüssigkeit eingeführte erste Über-Kopf-Produkt nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent verunreinigender hochsiedender Organohalogenverbindungen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Destillationszone wenigstens etwa 2 bis 12 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen oberhalb der Beschickungsstelle für das erste überKopf -Produkt und wenigstens etwa 20 bis 35 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontakstufen unterhalb der Beschickungsstelle für das erste Über-Kopf-Produkt aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das zweite Über-Kopf-Produkt als Rückfluß in die zweite Destillationszone in solcher Menge rückleitet, daß sich ein Rückflußverhältnis von wenigstens etwa 0,1:1 zu 10:1 ergibt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zweite Bodenprddukt weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent verunreinigender Organohalogenverbindungen enthält.
8. Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykolester durch ein sauerstoffbezogenes Olefinoxidationsverfahren durch Umsetzen eines Olefins mit molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in Gegenwart eines metallischen Katalysators und halogenhaltiger Verbindungen unter Bildung einer unreinen vicinalen Glykolester flüssigkeit, die vicinale Glykolester, hoch- und niedersiedende Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen, Wasser,

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Carbonsäure, metallischen Katalysator und hoch- sowie niedersiedende nichthalogenierte Nebenprodukte enthält, und Behandeln der unreinen vicinalen Glykolesterflüssigkeit zur Gewinnung vicinaler Glykolester, die gegenüber der unreinen Flüssigkeit über eine niedrigere Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbxndungen verfügt, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) die unreine Flüssigkeit in einer ersten Destillationszone unter Bildung von (i) einem ersten Über-Kopf-Produkt, das vicinale Glykolester, verunreinigende Organohalogenverbxndungen, Wasser, Carbonsäure und nichthalogenierte Nebenprodukte enthält, und von (ix) einem ersten Sumpfprodukt, das metallischen Katalysator enthält, destilliert,

(b) das angefallene erste Über-Kopf-Produkt in einer zweiten Destillationszone unter Bildung von (i) einem zweiten Sumpfprodukt, das vicinale Glykolester, verunreinigende Organohalogenverbxndungen und nichthalogenierte Nebenprodukte enthält, sowie von (ii) einem zweiten Über-Kopf-Produkt, das Wasser und Carbonsäure enthält, destilliert,

(c) das erhaltene zweite Sumpfprodukt in einer dritten Destillationszone unter Bildung von (i) einem dritten Über-Kopf-Produkt, das vicinalen Glykolester, niedersiedende Organohalogenverbxndungen und niedersiedende nichhalogenierte Nebenprodukte enthält, sowie von (ii) einem dritten Sumpfprodukt, das hochsiedende Organohalogenverbxndungen und hochsiedende nichthalogenierte Nebenprodukte enthält, destilliert,

(d) das angefallene dritte Über-Kopf-Produkt in einer vierten Destillationszone unter·Bildung von (i) einem vierten Über-Kopf-Produkt, das niedersiedende Organohalogenverbxndungen und niedersiedende nichthalogenierte Nebenprodukte enthält, sowie

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von (ii) einem vierten Sumpfprodukt, das die gewünschten vicinalen Glykolester mit wesentlich niedriger Konzentration an verunreinigenden Organohalogenverbindungen enthält, destilliert und

(e) dieses vierte Bodenprodukt schließlich aus der vierten Destillationszone als Produkt abzieht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Destillationszone mit wenigstens einer theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kbntaktstufe arbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten Destillationszone mit wenigstens etwa 5 bis 15 theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen arbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in der dritten Destilllationszone mit wenigstens etwa 5 bis 15 theoretischen Dampf-Flussigkeits-Kontaktstufen oberhalb der Beschickungsstelle für das zweite Sumpfprodukt und mit wenigstens etwa 1 bis 10 theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen unterhalb der Beschickungsstelle für das zweite Sumpfprodukt arbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Teil des dritten Über-Kopf-Produkts als Rückfluß in die dritte Destillationszone rückführt und hierbei beim flüssigen Rückflußverhältnis von wenigstens etwa 0,01:1 bis 10:1 arbeitet.

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13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einem dritten ÜberKopf -Produkt arbeitet, das nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent der verunreinigenden hochsiedenden Organohalogenverbxndungen enthält, die man zusammen mit dem zweiten Sumpfprodukt in die dritte Destillationszone einführt.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die vierte Destillationszone wenigstens etwa 2 bis 12 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen oberhalb der Beschickungsstelle für das dritte Über-Kopf-Produkt und wenigstens etwa 20 bis 35 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen unterhalb der Beschickungsstelle für das dritte Über-Kopf-Produkt enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das vierte Über-Kopf-Produkt als Rückfluß in die vierte Destillationszone in solcher Menge rückführt, daß sich ein Rückflußverhältnis von etwa 0,1:1 bis 10:1 ergibt.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einem vierten εμπιρί produkt arbeitet, das weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent verunreinigender Organohalogenverbxndungen enthält.

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