DE2244229C3

DE2244229C3 - Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol

Info

Publication number: DE2244229C3
Application number: DE2244229A
Authority: DE
Inventors: Richard Leslie Oradell N.J. Golden (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1979-06-21
Also published as: BE788398A; FR2152707A1; US3809724A; IT965251B; DE2244229A1; FR2152707B1; JPS5217004B2; JPS4834810A; DE2244229B2; NL7211925A; GB1400782A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur so Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus einer Beschickungsmischung, die Äthylenglycol oder Propylenglycol und wenigstens einen niederen Carbonsäureester des Äthylen- oder Propylenglycols enthält, durch destillative Trennung der Beschickungsmischung in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels in eine glycolreiche und in eine esterreiche Phase und anschließendes Abtrennen des azeotropbildenden Mittels vom Glycol.

Äthylenglycol und 1,2-Propylenglycol (im folgenden als Propylenglycol bezeichnet) sind chemische Stoffe mit anerkannter technischer Bedeutung. Äthylenglycol wird beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und bei der Erzeugung von Polyesterfasern verwendet Äthylenglycolherstellungsverfahren mit technischer Bedeutung beruhen allgemein auf Äthylenoxid als Rohstoff. In neuerer Zeit wurden jedoch Verfahren entwickelt, welche die Erzeugung von Äthylenglycol und Propylenglycol ermöglichen, ohne daß die Zwischenherstellung des Oxids erforderlich ist. Diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung des Olefins, einer Carbonsäure und von molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators zu Carbonsäureestern von Äthylen- oder Propylenglycol. Ein Verfahren dieses Typs ist in der BE-PS 7 38 104 beschrieben. Das Glycol kann durch Hydrolyse der in diesem Verfahren erzeugten Carbonsäureester freigesetzt werden. Die Umwandlung der Ester in das Glycol ist jedoch durch Gleichgewicht begrenzt und die Gewinnung und Abtrennung des in der Hydrolysereaktion erzeugten Glycols von den nichtumgesetzten Carbonsäureestern bereitet wegen der 3ildung von Glycol-Carbonsäureester-Azeotropen viele Schwierigkeiten.

In US-PS 22 18 234 wird ein Verfahren zur Behandlung wäßriger Lösungen, die wenigstens einen Monohydroxyalkohol und zumindest einen Polyhydroxyalkohol, Salze sowie Farbstoffe enthalten, beschrieben, durch das sich aus solchen Lösungen die alkoholischen Verbindungen praktisch ohne Zersetzung der Salze und Farbstoffe abtrennen lassen, das darin besteht, daß man eine solche Lösung bei Temperaturen von über 100⁰C destilliert, wodurch praktisch der gesamte vorhandene Monohydroxyalkohol und etwas Wasser entfernt werden, die Polyhydroxyalkohol, Wasser, Farbstoffe und Salze enthaltende Rückstandslösung in den Mittelbereich einer Kolonne leitet, deren Heizblase mit einem Kohlenwasserstoff beschickt wird, der mit Wasser und dem Polyhydroxyaikohol praktisch nicht mischbar ist, und über einen Siedepunkt von weniger als 140° C verfügt, die Lösung derart destilliert, daß keine wesentliche Menge Polyhydroxyalkohol in die Heizblase kommt, bei einer Temperatur von unter 140°C ein Destillat aus Kohlenwasserstoff, Polyhydroxyalkohol und Wasser abzieht, das Destillat kondensiert und in zwei Schichten auftrennen läßt, die Schicht mit der größten Menge Kohlenwasserstoff in die Destillationszone rückleitet und aus der anderen Schicht einen von Farbstoffen und Salzen freien wäßrigen Polyhydroxyalkohol gewinnt Beim Verfahren dieser US-PS wird das Glycol somit lediglich von höhersiedenden Bestandteilen des zu behandelnden Gemisches, wie Farbstoffen und Salzen, abgetrennt Die am höchsten siedenden Komponenten werden hier somit nicht über Kopf als Destillat abgezogen.

In DE-PS 8 04 560 wird ein Verfahren zur Gewinnung reiner höherer Alkohole, insbesondere solcher mit mehr als acht Kohlenstoffatomen im Molekül, aus Gemischen mit nichtalkoholischen organischen Verbindungen, besonders Kohlenwasserstoffen, beschrieben, das darin besteht, daß man die Gemische unter Verwendung von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen als Hilfsfliissigkeiten destilliert Als Hilfsflüssigkeiten werden dabei zweckmäßigerweise solche zwei- oder dreiwertige Alkohole verwendet, die mit den höheren Alkoholen keine Azeotrope bilden, und die Destillation wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt Auch hier bleiben die hochsiedenden Alkohole wiederum als Rückstand zurück. Das vorhandene Diol ist dabei zudem kein Bestandteil des Gemisches, sondern es wird als azeotropbildenc'es Mittel zugesetzt, um den Kohlenwasserstoff von den höhersiedenden Alkoholen abzutrennen.

In DE-AS 18 10 484 wird ein Verfahren zur Herstellung von niederen Alkylenglycolen durch Hydrolyse eines aus einem niederen Alkylenglycol und

einer niederen aliphatischen Carbonsäure aufgebauten Esters in kontinuierlicher Weise beschrieben, das darin besteht, daß der Ester, Wasser und ein saurer Katalysator in ein Reaktionsgefäß vom Kolonnentyp vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes her und ein niederer Alkyläther vom unteren Teil des Reaktionsgefäßes her eingeleitet werden und die Beschickungsmaterialien vom oberen bzw. unteren Teil des Reaktionsgefäßes im Gegenstom bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 150⁰C unter einem ausreichenden Druck, um den Äther bei der angewandten Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand zu halten, geführt werden und der die niedere aliphatische Carbonsäure enthaltende Äther kontinuierlich vom Oberteil des Reaktionsgefäßes und das Wasser, welches das gebildete niedere Alkylenglycol enthält, vom Bodenteil des Reaktionsgefäßes abgenommen werden, wobei die Menge des zuzuführenden Wassers 1 bis 10 MoI je Mol-Äquivalent Esterbindung in dem Ester, die zuzuführende Menge des sauren Katalysators 0,01 bis 1 MoI je Liter der vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes zugeführten Gesamtmenge der Beschickungsmaterialien und die zugeführte Menge des Äthers 1 bis 15 Mol-Äquivalent 2sterbmdung in dem Ester betragen. Bei diesem Verfahren wird jedoch kein Glycol extrahiert, sondern es wird ein Äther verwendet, um hiermit Essigsäure aas einem Glycol zu extrahieren.

Die oben beschriebenen Verfahren befassen sich somit mit der destillativen Aufarbeitung verschiedenster Reaktionsgemische unter Gewinnung von Glycolen oder sonstigen darin enthaltenen Produkten, wobei die vorhandenen Gylcole jedoch durchweg in den Sumpffraktionen verbleiben. Eine saubere Abtrennung und Gewinnung der Glycole ist hierdurch somit nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus entsprechenden Beschikkungen von Mischungen, die diese Glycole und wenigstens einen Carbonsäureester hiervon enthalten.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß

(a) die Beschickungsmischung einer ersten Destillation in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels, das mit dem Glycol ein Azeotrop mit einem Siedeminimum bildet, unterworfen und eii.e erste Kopffraktion, die ein Azeotrop aus dem azeotropbildenden Mittel und dem Glycol enthält, und eine erste Sumpffraktion aus dem Ester, worin der Glycolgehalt beträchtlich vermindert ist, gebildet wird,

(b) die Kopffraktion in das azeotropbildende Mittel als erste Phase und das Glycol als zweite Phase getrennt wird,

(c) die erste Phase als Rücklauf in die erste Destillation zurückgeführt wird und

(d) aus der zweiten Phase reines Glycol gewonnen wird

Das überraschende Merkmal des obigen Verfahrens besteht darin, daß sich Äthylenglycol oder Propylenglycol als Oberkopfdestillat abziehen lassen, obwohl es sich dabei jeweils um die am höchsten siedenden Bestandteile des Gemisches handelt, aus dem sie abgetrennt werden sollen. Eine derartige Arbeitsweise läßt sich dem Stand der Technik nicht entnehmen, und ist durch diesen auch nicht nahegelegt Die angewandte besondere Arbeitsweise bringt zudem mit sich, daß die gewünschten Olycole ir. sehr sauberer Form anfallen.

Das verwendete azeotropbildende Mittel wW dabei in sehr vorteilhafter Weise lediglich im Destillationssystem im Kreislauf geführt, so daß sich die ursprünglich zugeführte Menge an azeotropbildendem Mittel ständig

wieder verwenden läßt, mit der Ausnahme der sehr kleinen Verluste, die normalerweise bei der Aufarbeitung auftreten.

Im folgenden wird die Erfindung am Beispiel des Äthylenglycols erläutert, die Erläuterung gilt jedoch

ι ο ebenso für PropylenglycoL

Das erfindungsgemäß verwendete azeotropbildende Mittel bat bei Atmosphärendruck vorzugsweise einen Siedepunkt von 135 bis 190⁰C, insbesondere von 150 bis 180⁰C, bildet außerdem vorzugsweise ein Azeotrop mit einem Siedeminimum, welches einen Siedepunkt aufweist, der sich um wenigstens 5° C von dem Siedepunkt der Azeotrope, die von Äthylenglycol mit irgendeinem der in der Mischung vorhandenen Athylenglycolcarbonsäureester gebildet werden, bei dem gleichen Druck unterscheidet Besonders geeignet als azeotropbildende Mittel sind die gesättigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffe, die aromatische») Kohlenwasserstoffe, die in den meisten Fällen alkylsubstituierte Benzole sind, und die halogenierten Kohlenwasserstof fe, besonders halogenierte aromatische Kohlenwasser stoffe. Ein besonders bevorzugtes azeotropbildendes Mittel ist Pseudocumol. Zu geeigneten azeotropbildenden Mitteln gehören ferner Äther, Ketone und Alkohole. In der folgenden Tabelle sind Beispiel für derartige azeotropbildende Mittel genannt und die Siedepunkte der betreffenden Azeotrope mit Äthylenglycol angegeben.

Tabelle

Azeotropbildendes	Siedepunkt	Siedepunkt
Mittel	des Azeotrops,	azeotropbilden
	⁰C, 760 mm Hg	den Mittels,
		"C, 760 mm Hg
Äthylbenzol	133	136,2
Cumol	147	152,8
Anbol	150,5	153.9
Brombenzol	150,2	156
1-Bromhexan	150,5	156
1,2,3-Trichiorpropan	150,8	156,9
Propylbenzol	152	!59
o-Chlortoluol	152,5	159
2,7-Dimethyloctan	153	160
p-Chlortoluol	155	162
Mesitylen	156	164,6
13-Dibrompropan	160,2	1673
2,6-Dimethyl-	164,2	168
4-heptanon
Pseudocumol	158	169,5
Piienetoi	161,5	172
m-Dichlorbenzol	166	172
2-Octanon	168	172,9
Benzylmethyläther	159,8	174
Decan	161	174
p-Dichlorbenzol	163	174
Heptylalkohol	174,1	177
p-Cymoi	163^	177
p-methylanisol	166,6	177
Bis-(2-chloräthyl)äther	171	178
o-Dichlorbenzol	165,8	179

Das erfindungsgemäße Trennverfahren eignet sich besonders gut für die Abtrennung von Äthylenglycol aus

Mischungen, die durch Hydrolyse von Mono- und/oder Dicarbonsäureestern von Athylenglycol erzeugt werden, und das Trennverfahren kann leicht mit der Hydrolysestufe zu einem zusammenhängenden Verfahren verbunden werden. Die Äthylenglycol-Ester-Be- -, Schickung, die der azeotropen Destillation nach der Erfindung zugeführt wird, ist eine Mischung von Athylenglycol mit niederen Carbonsäuremonoestern und/oder -diestern von Athylenglycol, d. h. Estern von Athylenglycol mit Alkansäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoff- m atomen prn Molekül, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und den Valerian- und Capronsäuren und Mischungen davon. Mischungen von Athylenglycol mit Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmono- ι -, propionat, Äthylenglycolmonobutyrat und Äthylenglycolmonoisobutyrat, den entsprechenden Diestern und Mischungen solcher Monoester und solcher Diester sind typische Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren. Besonders häufig werden die Diacetat-Mo- 2< > noacetat-Mischungen als Beschickungen verwendet. Im allgemeinen können Mischungen, die das Athylenglycol enthalten, kleine Mengen von Nebenprodukten der Herstellung des Glycolesters enthalten. Zu solchen Nebenprodukten gehören normalerweise kleine Mengen Wasser und Säuren sowie nichtumgesetzte niedere Carbonsäure. Sie können ferner Katalysatoren ksiande und als Nebenrpodukte gebildete Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd und Formaldehyd enthalten.

Das azeotrope Destillationsverfahren nach der jn Erfindung läßt sich besonders auf Äthylenglycol-Ester-Mischungen anwenden, die 5 bis 95 Molprozent Athylenglycol enthalten.

Die Destillationsvorrichtung, in der die azeotrope Destillation nach der Erfindung durchgeführt wird, kann j > eine beliebige Fraktioniervorrichtung sein, zum Beispiel eine Bodenkolonne oder eine Füilkörperkolonne mit einer ausreichenden Anzahl an theoretischen Böden, im allgemeinen 20 bis 40 theoretischen Böden. Die Temperatur hängt von dem jeweiligen azeotropbildenden Mittel ab, da jedes Mittel mit Athylenglycol ein binäres Azeotrop mit einem Siedeminimum bei einem anderen Punkt bildet, im allgemeinen werden jedoch bei der Destillation Blasentemperaturen von 170 bis 240° C angewandt. -r>

Es werden zweckmäßig Drucke von 400 mm Hg bis 3,5 atü angewandt. Das Azeotrop trennt sich bei der Kondensation in eine Phase, im allgemeinen die obere, die hauptsächlich aus dem azeotropbildenden Mittel besteht, und eine zweite Phase, im allgemeinen die untere, die hautsächlich aus Athylenglycol besteht. Diese Äthyienglycolphase kann eine kleine Menge Äthylenglycolmonocarbonsäureester enthalten, der, wenn zugegen, dazu neigt, mit der azeotropen Mischung in mehr oder weniger großem Ausmaß abzudestillieren. Das Dampfkondensat der azeotropen Destillation wird in einen Separator oder eine Dekantiervorrichtung geleitet und die Phase, die das azeotropbildende Mittel enthält, wird als Rücklauf in die Destillationskolonne zurückgeführt. Es ist jedoch zu beachten, daß ein Betrieb außerhalb der oben genannten Temperatur- und Druckbereiche möglich ist und daß die Auswahl bestimmter Kombinationen von Bedingungen im Rahmen des fachmännischen Könnens liegt

Athylenglycol kann aus der Äthyienglycolphase durch Destillation, Extraktion oder dergleichen gewonnen werden, wobei eine Destillation bevorzugt ist Zweckmäßig wird die Phase, die das Athylenglycol enthält.

einer weiteren Destillation unterworfen, in der eine über Kopf abgehende Fraktion entfernt wird, die den vorhandenen Äthylenglycolmonocnrbonsäureester, einer verhältnismäßig kleinen Menge Athylenglycol und etwa vorhandenes azeotropbildendes Mittel enthält.

Als Sumpfprodukt wird reines Athylenglycol abgezogen. Diese Destillation wird am zweckmäßigsten bei Temperaturen von 150 bis 210⁰C und Drucken von 150 mm Hg bis 035 atü durchgeführt. Das Kopfprodukt aus dieser zuletzt beschriebenen Destillaticnsrtufc -.viril vorteilhafterweise durch Vereinigung mit der Beschikkung für die azeotrope Destillationskolonne in das Verfahren zurückgeführt.

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Äthylenglycolgewinnungsverfahren besonders für eine Verbindung mit der bekannten Hydrolyse von niederen Äthylenglycolcarbonsäureestern, d. h. niederen Äthylenglycolcar bonsäuremonoesiern, -diesiein und mischungen von Monoestern und Diestern geeignet, d. h. es kann sich unmittelbar an die Hydrolysestufe anschließen. So kann die Äthylenglycol-Ester-Beschickung für die azeotrope Destillation aus dem Abstrom der Hydrolyse von Äthylenglycolcarbonsäureesiern, zweckmäßig nach Entlernung von Wasser und Carbonsäure, bestehen. Dieser Abstrom enthält nicht nur den Äthylenglycolmonoester und im aligemeinen Älhylenglycoldiester, sondern at«ch wechselnde Mengen Athylenglycol. Die Reaktionsmischung, aus der das Athylenglycol abgetrennt werden soll, kann durch partielle Hydrolyse von Mono- oder Dicarbonsäureestern vr-.n \thylenglycol oder Mischungen dieser Ester durcW Erwärmen des oder der Ester in Gegenwart von Wasser erzeugt werden.

Die Beschickung für die hier nicht beanspruchte Hydrolysestufe besteht hauptsächlich aus dem Monoester oder dem Diester oder aus Mischungen von Mono- und Diestern in beliebigen Verhältnissen. Typische Mischungen dieser Art sind beispielsweise in der oben genannten BE-PS 7 38 104, nach der der Monoester zusammen mit beträchtlichen Mengen des Diesters erzeugt wird, und in der GB-PS 11 24 862, nach der der Monoester praktisch frei von Diester erhalten wird, beschrieben. Die Hydrolyse kann mit Glycolestern durchgeführt werden, die in beliebiger Weise erzeugt wurden. Die Hydrolysereaktionen laufen unabhängig von der Zusammensetzung der Beschickung soweit ab bis eirie Gleichgewichtsmischung aus Diester, Monoester, Äthyienglycol, Carbonsäure und Wasser vorliegt Vor Einführung des Hydrolyseprodukts in die azeotrope Destillation werden vorzugsweise das Wasser und die Carbonsäure aus dem Hydrolyseabstrom enti^rnt beispielsweise durch Destillation in beliebiger zweck mäßiger Weise. Diese beiden Verbindungen lassen siel· leicht von dem Athylenglycol und den niedriger Carbonsäureestem abtrennen. Zur Durchführung dei Hydrolyse wird der niedere Äthylenglycolcarbonsäu reester oder die Estermischung zweckmäßig in Gegen wart von Wasser erwärmt, bis wenigstens eine gewisse Hyxrolyse stattgefunden hat Die Hydrolyse findet alleir unter Einwirkung von Wärme statt, doch ist e; bevorzugt, die Hydrolyse zur Erhöhung der Reaktions geschwindigkeit in Gegenwart eines sauren Katalysa tors durchzuführen, zum Beispiel einer Mineralsäur« wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Vorzugsweisi wird jedoch ein fester Katalysator verwendet Dii Hydrolysestufe wird zweckmäßig derart durchgeführt daß der Glycolester oder die Estermischung unte Einwirkung von Wärme (mit oder ohne Katalysator unter Freisetzung von 15 bis 80 Molprozent de

Acylreste als niedere Carbonsäure reagiert.

Es ist zweckmäßig für die Hyxrolyse wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent der in der Beschickung vorhandenen Acylreste anzuwenden. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Wsssermenge etwa 0,75 bis 5 Μυ! Wasser pro Äquivalent Acylreste.

Für d.'i. Hydrolyse sind Temperaturen von wenigstens etwa 50⁰C erforderlich, um wirtschaftlich brauchbare Geschwindigkeiten zu erzielen. Nur wenn Katalysatoren verwendet werden, können bereits Temperaturen von 25°C mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 50 bis 200⁰C angewandt. Der Druck ist ohne Bedeutung, 3ol?rge die Reaktionsmischung flüssig bleibt. Die Verwcüzeii der Reaktionsteilnehmer und Produkte in der Hydrolysezone ist unwichtig und kann sich beispielsweise auf 1 Minute bis zu mehreren Stunden, zum Beispiel 4 Stunden, belaufen.

Jeder für die Hydrolyse von Estern übliche Katalysator kann angewandt werden, zum Beispiel Säuren, Metallionen u· J dergleichen; die bevorzugten Katalysatoren sind saure Stoffe wie Mineralsäuren, zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren wie Oxalsäure, Weinsäure und Apfelsäure sowie Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Wenn solche Katalysatoren eingesetzt werden, werden sie in verhältnismäßig kleinen Mengen angewandt, zum Beispiel sind Mengen von nur 0,0001 Mol pro Äquivalent Acylrest in der Beschickung für die Hydrohsezone geeignet. Höhere Verhältnisse können zwar angewandt werden, aber allzu hohe Katalysatormengen können die Qualität des Glycols nachteilig beeinflussen. Besonders bevorzugt sind feste Katalysatoren, wie saure lonenaustauschharze oder Molekularsiebe, beispielsweise Metallaluminosilicate (Silicatzeolite), die in Form von Füllungen verwendet werden können, durch die laufend die zu hydrolysierende Beschickung geleitet werden kann, so daß keine Trennstufe erforderlich ist.

Nach der Hydrolyse wird das Hydrolysat, welches außer Äthylenglycol, Monoestern und Diestern Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, und Wasser enthält, zweckmäßig in eine Destillationskolonne geführt, in welcher die Hauptmenge der Carbonsäure und des Wassers verdampft und über Kopf zur späteren Rückgewinnung abgeführt wird. Diese Trennung kann in jeder üblichen Destillationskolonne, zum Beispiel von solcher Art, wie sie für die azeotrope Destillation verwendet wird, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenigstens 90% des Wassers und der Carbonsäure, die in der Mischung vorhanden sind, zu entfernern, bevor mit der Gewinnung des Äthylenglycols begonnen wird. Die Destillation zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure kann in einem weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, doch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei Blasentemperaturen von 170 bis 240° C und Drucken von 400 mm Hg bis 3,5 atü zu arbeiten. Es ist zu beachten, daß das Wasser und die Carbonsäure in einer einzigen Destillation entfernt werden können, oder daß die Destillation in zwei in Reihe geschalteten Destiliationszonen durchgeführt werden kann, wobei das Wasser und ein Teil der Carbonsäure in der ersten Destillationszone entfernt werden und der Rest der zu entfernenden Carbonsäure in der zweiter. DsstiHationszone abgetrennt wird. Diese Destillationsstufe wird zweckmäßig in üblicher Weise durchgeführt, und es ist dem Fachmann ohne weiteres möglich, für bestimmte Beschickungen beste Bedingungen zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure zu wählen.

Das azeotrope Destillationsverfahren nach der Erfindung läßt sich wie erwähnt zur Abtrennung von

Äthylenglycol aus Äthylenglycol-Ester-Mischungen, die wechselnde Mengen des Glycols enthalten, anwenden. Wenn jedoch der Äthylenglycolgehalt verhältnismäßig gering ist, zum Beispiel unter 10 Molprozent liegt, und wenn die Beschickung für die azeotrope Destillation

ίο bedeutende Mengen an niederem Äthylenglycolcarbonsäuremonoester, zum Beispiel wenigstens ! 5 Molprozent, enthält, ist es vorteilhaft, eine Disproportionierung des Monoesters durchzuführen (vgl. DE-OS 22 44 228). Wenn die Disproportionierung gleichzeitig mit der

ii azeotropen Destillation durchgeführt wird, wird das frisch erzeugte Äthylenglycol unmittelbar aus dem System entfernt.

In Gegenwart eines Katalysators, der sich allgemein als schwache Base kennzeichnen läßt, setzen sich niedere Carbonsäuremonoester von Äthylenglycol und Propylenglycol, ohne daß die Gegenwart eines zusätzlich eingeführten Reaktionsteilnehmers erforderlich ist, in einer Reaktion, die als Disproportionierungsreaktion gekennzeichnet werden kann, unter Bildung von

Äthylenglycol oder Propylenglycol und des entsprechenden niederen Carbonsäurediesters von Äthylenglycol oder Propylenglycol entsprechend folgender Gleichung um:

2 Alkylenglycolmonoester-» Alkylenglycol + Alkylenglycoldiester

Als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion wird eine Verbindung verwendet, die selbst eine schwache Base ist oder in Gegenwart von Äthylenglycolcarbonsäureestern in situ eine schwache Base zu bilden vermag. Als Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden:

(a) Metalle und Metallverbindungen wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Aluminium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Germanium, Nickel, Kupfer, Quecksilber, Zinn, Bor, Antimon, Wismut und Cer als Metalle oder als Oxide, Hydride Carboxylate, z. B. Formiate oder Acetate, Alkoholate oder Glycolate,

4-, oder Metallalkyle, wie Tetrabutylzinn, Cadmiumacetat, Bkiacetat, Zinkacetat und Dibutylzinndiacetat,

(b) tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthyldiamin und Dimethylstearylamin,

(c) quaternäre Ammoniumsalze schwacher Säuren, wie so TetramethylammoniumacetaL

Katalysatoren des bevorzugten Typs sind die aus Gruppe (a) und die bevorzugten einzelnen Katalysatoren sind Carboxylate von Zinn, Blei, Zink, Magnesium und Cadmium, besonders die Acetate.

Die verwendete Katalysatormenge kann schwanken, z. B. von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den ÄthylengJycolmonoester, der in der Esterbeschickung für die Disproportionierungszone enthalten ist Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,01 bis 1,0% und insbesondere 0.1 bis 5%. Der Katalysator kann direkt in die Disproportionierungszone eingeführt werden, vorzugsweise wird er jedoch der Esterbeschikkung zugesetzt, bevor diese in die Disproportionierungszone eingeführt wird. Die Verweilzeit der Reaktionsteünehmer in der Disproportionierungszone kann ebenfalls schwanken. Da längere Verweilzeiten einen erhöhten Umsatz des Äthylenglycolmonoesters zu Äthylenglycoi (und zu Athylenglycoldiester) begün-

IS-'is

stigen, soll eine Verweilzeit angewandt werden, mit der ein vernünftiger Umsatz erzielt wird, zum Beispiel von wenigstens etwa 0,25 Minuten, vorzugsweise von wenigstens 2 Minuten, und in der Regel von nicht mehr als 50 Minuten. Die Disproportionierungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die auf verhältnismäßig mäßige Umsätze an Monoester begrenzt ist, und wird deshalb am vorteilhaftesten gleichzeitig mit der azeotropen Destillation durchgeführt, da die Disproportionierung in der azeotropen Destillationskolonne durch die stufenweise Entfernung von Äthylenglycol im MaQe seiner Bildung in Richtung auf vollständige Umsetzung verschoben wird. Außerdem begünstigen die Temperaturen bei der azeotropen Destillation die Disproportionierungsreaktion. Auf den Druck kommt es nicht an, und die in der azeotropen Destillationszone herrschenden Drücke genügen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise näher erläutert, in der

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Äthylenglycolgewinnungssystems mit dem azeotropen Destillationssystem nach der Erfindung und

F i g. 2 eine ähnliche schematische Darstellung eines Gesamtsystems, in dem die azeotrope Destillation mit einer Glycolesterhydrolyse verbunden ist,

zeigt

Wie aus der Zeichnung und besonders aus F i g. 1 zu ersehen ist, wird ein Esterbeschickungsstrom, der aus einer Äthylenglycol-Ester-Mischung besteht, durch Leitung 10 in eine azeotrope Destillationszone 12 eingeführt, die in der dargestellten Ausführungsform aus einer Destillationskolonne besteht, die zweckmäßig mit Heizeinrichtungen, zum Beispiel einem üblichen Verdampfer 13, und einer Sumpfproduktentnahmeleitung 14 und einer Kopfdampfleitung 16, die mit einem Kühler 18 verbunden ist, ausgestattet ist Wenn eine Disproportionierung von Äthylenglycolmonoester durchgeführt werden soll, kann der erforderliche Katalysator durch Leitung 20 zugeführt werden, so daß er mit der Esterbeschickung vermischt werden kann, bevor diese in die azeotrope Destillationszone eingeführt wird. Das Äthylenglycol wird über Leitung 16 in Form eines Azeotrops mit dem azeotropbildenden Mittel abgezogen, und Glycolester wird durch Leitung 14 entnommen. Die dampfförmige Kopf fraktion verläßt die Kolonne 12 durch Leitung 16 und wird in dem Kühler 18 kondensiert Das Kondensat strömt in einen Phasenseparator 22. Das kondensierte azeotropbildende Mittel wird in Kolonne 12 durch Leitung 24 als Rücklauf zurückgeführt, während die Äthylenglycolphase über Leitung 26 abgezogen und in eine Raffinierkolonne 28 eingeführt wird, die ebenfalls mit Heizeinrichtungen, zweckmäßig in Form eines Verdampfers 29, ausgestattet ist In der Kolonne 28 werden Äthylenglycolester und azeotropbildendes Mittel, die in der aus dem Phasenseparator 22 abgezogenen Äthylenglycolphase enthalten sind, als Dampf über Leitung 30 entfernt, und Äthylenglycol in praktisch reiner Form wird als Sumpf durch Leitung 32 abgezogen. Die Dämpfe in Leitung 30 werden im Kühler 34 kondensiert Ein Teil des Kondensats wird durch Leitung 26 als Rücklauf in die Kolonne 28 zurückgeführt, und der Rest wird durch Leitung 38 abgezogen. Ein Teil oder das gesamte Material in Leitung 38 kann mit der Beschickung für Kolonne 12 vereinigt werden. Frisches Azeotropbildendes Mitte! zur Ergänzung wird nach Bedarf ebenfalls zweckmäßig durch Leitung 10 oder durch Leitung 20 zugesetzt oder in Leitung 24 eingeführt

Wie aus F i g. 2 zu ersehen ist, in der das eben beschriebene a?*otrope Destillationssystem mit der Hydrolyse niederer Carbonsäureester von Äthylenglycol, welche die Beschickung für die azeotrope Destillationskolonne 12 liefert, zu einem Gesamtverfahren verbunden ist wird einer Hydrolysezone 50 ein Esterbeschickungsstrom durch Leitung 52 und Leitung 54 zugeführt, und Wasser für die Hydrolyse wird durch Leitung 56 eingeführt und mit der Esterbeschickung für

ίο die Hydrolyse in Leitung 54 vor dem Eintritt in die Zone 50 vereinigt Die Zone 50 ist zweckmäßig mit einem Bett aus festem Hydrolysekatalysator gefüllt, zum Beispiel einem Bett aus saurem Ionenaustauschharz. Der vereinigte Strom aus Wasser und Esterbeschickung

π fließt durch das Bett nach oben, und das hydrolysierte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 58 abgezogen. Der Produktstrom in Leitung 58 wird in ein». Wasserabtrennkolonne 60 eingeführt, die mit einem Umlaufverdampfer 61 und anderen Heinzeinrichtungen ausgestattet ist. in der Koionne 60 wird Wasser verdampft und zusammen mit einer kleinen Menge Carbonsäure durch Leitung 62 abgezogen und im Kühler 64 kondensiert. Da bei der in F i g. 2 dargestellten Ausführungsform das Kondensat aus dem Kühler 64 etwas azeotropbildendes Mittel enthält, wie noch genauer erläutert wird, gelangt das Kondensat in einen Phasenseparator 66, worin das Wasser und die Carbonsäure eine Phase und das azeotropbildende Mitte! eine zweite Phase, die aus dem Separator 66 über Leitung 68 abgezogen wird, bilden. Die wäßrige Phase wird über Leitung 70 entfernt. Ein Teil davon wird über Leitung 72 als Rücklauf in die Kolonne 60 zurückgeführt, und der Rest wird über Leitung 74, die in den Wasservorrat 56 mündet, in den Reaktor 50 zurückge leitet. Der Teil des der Kolonne 60 zugeführten Hydrolyseproduktstroms, der nicht verdampft und über Leitung 62 abgezogen wird und aus Äthylenglycol, Carbonsäure und niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol besteht wird über Leitung 75 abgezogen und zu einer Destillationskolonne 76 geführt die ebenfalls mit geeigneten Heizeinrichtungen, zum Beispiel einem Verdampfer 77, ausgestalte' ist In der Destillationskolonne 76 wird die Carbonsäure verdampft und die Carbonsäuredämpfe werden über

Ai Leitung 78 abgezogen und im Kühler 80 kondensiert Ein Teil des Kondensats wird über Leitung 82 als Rücklauf in die Kolonne 76 zurückgeführt und der Rest wird aus dem System über Leitung 84 abgezogen. Der Carbonsäurestrom enthält ferner jegliches Wasser, das

so in Kolonne 60 nicht abgetrennt wurde. Die praktisch wasser- und carbonsäurefreie Mischung aus Äthylenglycol und niederen Carbonsäureestern wird aus der Destillationszone 76 über Leitung 86 abgezogen und gelangt in die Leitung 10_: aus der die Esterbeschickung für die azeotrope Destillationszone 12 zugeführt wird, wie oben in Verbindung mit F i g. 1 erläutert wurde. Um das azeotrope Destillationssystem vollständig mit dem Hydrolysesystem zu verbinden, ist mit Leitung 38 eine Leitung 90 verbunden, aus der das aus Kolonne 28 abgezogene Kondensat das azeotropbildendes Mittel enthält als Beschickung zur Hydrolysezone 50 gelangt, und ein Nebenstrom aus Kolonne 12, der aus Dämpfen von niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol besteht wird über Leitung 92 abgezogen und nach Kondensation im Kühler 88 ebenfalls mit der Eeschikkung für die Hydrolysezone vereinigt Ein kleiner Reinigungsstrom aus flüssigen Estern und Disproportionierungskatalysator, falls vorhanden, wird über Leitung

Il

14 abgezogen, um jeglichen Disproportioniemngskatalysator aus dem System zu entfernen, der dann gewonnen und zu Leitung 20 zurückgeführt werden kann. Wern dagegen die Hydrolyse thermisch, d. h. ohne Verwendung eines Katalysators, durchgeführt wird, oder wenn kein Disproportionierungskatnlysator vorhanden ist, dann kann der Esterstrom aus der azeotropcn Destillationszone zu der Hydrolysezone ein flüssiger Strom sein, zum Beispiel kann die Leitung 92 mit Leitung 14 verbunden sein. Den Disproportionierungskatalysator soweit wie möglich von der Hydrolysezone fernzuhalten, ist nur dann von Bedeutung, wenn ein festes saures Ionenaustauschharz vorhanden ist, da der Katalysator dann von dem Harz zurückgehalten wird, so daO früher als sonst eine Regenerierung oder ein Austausch des Harzes erforderlich ist Der feste Hydrolysekatalysator wird schließlich durch kleine Mengen von Verunreinigungen verunreinigt, die in der Hydrolysebeschickung vorhanden sein können, und rr.üS in üblicher Weise regeneriert oder ausgetauscht

werden.
Durch dit folgenden Beispiele wird die Erfindung

näher erläutert. _ . ...
Beispiel 1

Eine Beschickungsmischung aus 30,4 Gewichtsprozent Äthylenglycoldiacetat (EGDA), 563 Gewichtsprozent Äthylenglycojmonoacetat (EGMA) und 12,7 Gewichtsprozent Äthylenglykol (EG) wird in eine Oldershaw-Destillationskolonne eingeführt die 30 Glasböden mit einem Durchmesser von 22,4 mm über der Beschickungsstelle und 20 Böden mit einem Durchmesser von 22,4 mm unter der Beschickungsstelle enthält und mit einem elektrisch beheizten 300-ccm-Glasverdampfer ausgerüstet ist der mit einem Variac-Gerät betrieben wird, um in dem Verdampfer eine konstante Temperatur von 186° C aufrechtzuerhalten. Die Mischung wird in Gegenwart von o-Chlortoluol als azeotropbildendem Mittel destilliert das auf dem obersten Boden der Kolonne eingeführt wird. Die übergehenden Dämpfe (153° C) werden in einem absteigenden Glasrohrkühler kondensiert, und die kondensierte Zweiphasenflüssigkeit wird in einem Dean-Stark-Rohr dekantiert Die schwerere Flüssigkeit aus Äthylenglycol und Ester wird in Abständen abgezogen, und die leichtere Flüssigkeit aus dem o-Chlortoluol wird über die Überlaufleitung abdekantiert und mit konstanter Geschwindigkeit auf den obersten Boden der Kolonne gepumpt

Beim Betrieb im Gleichgewichtszustand werden 150 ccm/Stunde Beschickungsmischung an der Beschikkungsstelle und 200 ccmAStunde o-Chlortoluol (AA) auf dem obersten Boden eingeführt, so daß ein Molverhältnis von zugeführtem AA zu EG in der Beschickung von etwa 4,75 erzielt wird. Die Hauptmenge des eingeführten AA besteht aus dem Rücklauf der leichteren Flüssigkeit, der frisches AA zum Ausgleich für die Menge, die mit der über Kopf abgezogenen Phase abgeht zugesetzt wird Die über Kopf abgehenden Dämpfe bilden bei Kondensation eine AA-Phase und eine Produktphase. Letztere wird in einer Menge von 39 g/Stunde erzeugt und aus dem System abgezogen und besteht hauptsächlich aus EG mit kleineren Mengen EGMA und AA und ist frei von EGDA. Die Analyse des Sumpfs zeigt daß dieser nur etwa 0,8% Äthylenglycol enthält Die Gewinnung des Äthylenglycols aus der Beschickungsmischung beträgt also etwa 95%. Durch fraktionierte Destillation der Produktphase läßt sich leicht praktiscr reines Äthylenglycol erhalten.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Beschickungsmischung und der Vorrichtung von Beispiel 1, jedoch von p-Dichlorbenzol als azeotropbildendes Mittel (AA) wird die Beschickungsmischung in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 150 ccm/Stunde und das AA auf den obersten Boden mit einer Geschwindigkeit von !24 ccm/Stunde eingeführt, so daß ein Molverhältnis von

ίο zugeführtem AA zu EG in der Beschickungsmischung von 3 erzielt wird. Die Blasentemperatur wird bei 188" C gehalten, und die Temperatur des übergehenden Dampfs beträgt 164°C. Die aus der übergehenden Fraktion erhaltene Produktphase wird in einer Menge von etwa 26 g/Stunde abgezogen und weist folgende Analysenwerte (Gewichtsprozent) auf:

EG	73,6
EGMA	10
EG η Α	keines
AA	16,4

Die Analyse des Sumpfprodukts ergibt daß dieses nur etwa 13% Äthylenglycol enthält. Die Gewinnung des 2ί Äthylenglycols aus der Mischung beträgt also etwa 91%. Durch fraktionierte Destillation der Produktphase aus der Kopffraktion wird praktisch reines Äthylenglycol erzeugt.

Beispiel 3

Das azeotropbildende Mittel von Beispiel 2 wird durch m-Dichlorbenzol ersetzt und die Destillation wird bei einer Blasentemperatur von 185⁰C und einer Temperatur des übergehenden Dampfs von 152° C bei einem Rücklauf durchgeführt der ein Molverhältnis von zugeführtem AA zu EG in der Beschickung von 2 ergibt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise der Beispiele 2 und 3 wird mit einer Beschickung aus 58 Gewichtsprozent Äthylenglycolmonoacetat 25 Gewichtsprozent Äthylenglycoldiacetat und 17 Gewichtsprozent Äthylenglycol wiederholt, ίη zwei Versuchen, in denen als azeotropbildendes Mittel Äthylbenzol (Blasentemperatur 192° C, Kopften^jeratur 134° C, Molverhältnis 6,6) und Cumol (Blasentemperatur 191° C, Kopf tempera tür 149° C, Molverhältnis 3,6) verwendet wird, wird Äthylenglycol sehr wirksam aus der Mischung abgetrennt.

Beispiel 5

Ein Hydrolyse-Destillations-System, wie es in F i g. 2 dargestellt ist wird zur kontinuierlichen Hydrolyse einer Estermischung, die etwa Äthylenglycol enthält und

aus etwa 54 Molprozent Äthylenglycoldiacetat, 41 Molprozent Äthylenglycolmonoacetat und 5 Molprozent Äthylenglycol besteht und anschließenden Gewinnung von Äthylenglycol durch azeotrope Destillation verwendet Die folgenden Angaben beziehen sich auf den Betrieb dieses Systems, nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind.

Die frische Beschickungsmischung wird durch Leitung 56 in einer Menge eingeführt, die 111 kgMol/Stunde EGDA, 84 kgMol/Stunde EGMA und 11 kgMol/ Stunde EG entspricht Diese Mischung wird mit Kreislaufströmen 90 und 92 vereinigt so daß sich ein Strom von etwa 841 kgMoi/Stunde EGDA, 836 kgMol/Stunde EGMA und 29 kgMol/Stunde EG ergibt

und in die Hydrolysezone 50 geführt, die bei einer Temperatur von 90° C gehalten wird und eine Füllung aus 42^5 m³ Ionenaustauschharz DowexW 50W—X8 aufweist Gleichzeitig wird Wasser in einer Menge von etwa 297 kgMol/Sttinde Frischwasser und etwa 241 kgMol Kreislaufwasser, das eine kleine Menge Essigsäure enthält, eingeführt Das partiell hydrolysierte Produkt (etwa 87% des der Hydrolysezone zugeführten Athylenglycoldiacetats bleiben unverändert) wird durch Leitung 58 abgezogen und auf den neunten Boden von oben in die Kolonne 60 geleitet, die etwa 53 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertemperatur von 175° C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 2 :1 betrieben wird, um über Kopf den Wasser-Essigsäure-Kreislaufstrom und einen Sumpfstrom aus dem Rest des Hydroiysesabstroms abzutrennen, der auf dem 36. Boden von oben in die Kolonne 76 eingeführt wird, die 60 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertemperatur von 182°C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 0,75 :1 betrieben wird.

Azeotropbildendes Mittel im Kreislaufstrom 90 wird im Separator 66 entfernt und über Leitung 68 in die Kolonne 12 zurückgeführt In Kolonne 76 wird der Rest der Essigsäure und des Wassers abgetrennt und über Leitung 84 abgezogen. Das Sumpfprodukt aus Kolonne 76, das aus dem Ester- und Glycolanteil des Hydrolysereäktionsprodukts besteht wird auf den 20. Boden von oben in die azeotrope Destillationskolonne 12 eingeführt die 55 praktische Böden enthält und in der Pseudocumol als azeotrop bildendes Mittel verwendet wird, welches durch die Leitungen 24 und 68 kontinuierlich in die Kolonne zurückgeführt wird und in einer Menge vorliegt die ein Verhältnis von azeotrop bildendem Mittel zu Ester-Glycol-Beschickung von etwa 0,4 :1 ergibt Das gesamte kondensierte und im Separator 22 abgetrennte azeotropbildende Mittel wird in die Kolonne 12 zurückgeführt und die Äthylenglycolphase aus dem Separator 22, die etwa 11 Molprozent EGMA und 3 Molprozent Pseudocumol enthält und frei von EGDA ist wird zur Raffinierkolonne 28 geleitet die 60 praktische Böden enthält und mit einer Verdampfertemperatur von 173° C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 6,8 :1 betrieben wird. Aus der Kolonne wird ein praktisch aus Äthylenglycol bestehendes Sumpfprodukt in einer Menge von etwa 201 kgMol/Stunde abgezogen, und die übergehende Nettofraktion wird, wie bereits erwähnt durch Leitung 90 in die Hydrolysestufe zurückgeführt Ein Dampfstrom, der praktisch vollständig aus Äthylenglycoldiacetat besteht wird durch Leitung 92 über dem 53. Boden von oben aus der Kolonne 12 abgezogen und ergibt nach Kondensation im Kühler 88 den vorher genannten Kreislaufstrom.

Beispiel 6

Ein System, wie es in F i g. 2 dargestellt ist wird zur kontinuierlichen Hydrolyse einer Estermischung die etwas Äthylenglycol enthält und aus etwa 54 Molprozent Äthylenglycoldiacetat, 41 Molprozent Äthylenglycolmonoacetat und 5 Molprozent Äthylenglycol besteht und zur anschließenden Disproportionierung des Äthylenglycolmonoacetats und Gewinnung von Äthylenglycol aus dem System durch azeotrope Destillation verwendet Die folgenden Angaben beziehen sich auf den Betrieb dieses Systems, nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind.

Die frische Beschickungsmischung wird durch Lei

tung 56 in einer Menge zugeführt die 111 kgMol/Stunde EGDA, 84 kgMol/Sttinde EGMA und 11 kgMol/Stunde EG ergibt Diese Mischung wird mit Kreislaufströmen 90 und 92 zu einem Strom von etwa 531 kgMol/Stunde EGDA, 112 kgMol/Stunde EGMA und 29 kgMol/Stunde EG vereinigt und in die Hydrolysezone 50 geführt, die bei einer Temperatur von 90° C gehalten wird und eine Füllung aus etwa 22,7 m³ Ionenaiistauscherharz (DowexW 50W-XB) enthält Gleichzeitig wird Wasser

ίο in einer Menge von etwa 292 kgMol/Stunde Frischwasser und etwa 241 kgMol/Stunde Kreislaufwasser, das eine kleine Menge Essigsäure enthält, eingeführt Das partiell hydrolysierte Produkt (etwa 55% des der Hydrolysezone zugeführten EGDA bleiben unverän den) wird über Leitung 58 abgezogen und auf den 9. Boden von oben in die Kolonne 60 eingeführt, die 53 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertemperatur von etwa 152° C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 2 :1 betrieben wird, um als übergehende Fraktion den Wasser-Essigsäure-Kreislaufstrom und einen Sumpfstrom aus dem Rest des Hydrolyseabstroms abzutrennen, der auf den 12. Boden von oben in die Kolonne 76 geleitet wird, die 28 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertem peratur von 182"C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 1,6:1 betrieben wird. Azeotropbildendes Mittel im Kreislaufstrom 90 wird im Separator 66 entfernt und über Leitung 68 in die Kolonne 12 zurückgeführt In der Kolonne 76 wird der Rest der Essigsäure und des Wassers abgetrennt und über Leitung 84 abgezogen. Dem Sumpfprodukt aus der Kolonne 76, das aus dem Ester- und Glycolanteil des Hydrolysereaktionsprodukts besteht wird ein Disproportionierungskatalysator, in diesem Fall Bleiacetat in einer Menge von etwa 0,14 kgMol/Stunde zugesetzt und die Mischung wird auf den 20. Boden von oben in die azeotrope Destillationskolonne 12 eingeführt, die 55 praktische Böden enthält und in der Pseudocumol als azeotropbildendes Mittel verwendet wird, das durch die Leitungen 24 und 68 kontinuierlich in die Kolonne zurückgeführt wird und in einer Menge vorhanden ist die ein Verhältnis von azeotropbildendem Mittel zu Ester-Glycol-Beschickung von etwa 1 :1 ergibt Das gesamte kondensierte und im Separator 22 abgetrennte azeotropbildende Mittel wird in die Kolonne 12 zurückgeführt und die Äthylenglycolphase aus derr Separator 22, die etwa 11 Molprozent EGMA und 4 Molprozent Pseudocumol enthält und frei von EGDA ist wird zur Raffinierkolonne 28 geführt, die 6( praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertem peratur von 173° C und einem Druck von 200 mm Hj mit einem Rücklaufverhältnis von 7 :1 betrieben wird Ein praktisch aus Äthylenglycol bestehendes Sumpfpro dukt wird in einer Menge von etwa 201 kgMol (44^ Ib.mols)/Stunde abgezogen, und die Kopffraktion wird wie vorher erwähnt durch Leitung 90 in di< Hydrolysestufe zurückgeführt Ein Esterreinigungs strom von 4 kgMol/Stunde (berechnet als Äthylengly coldiacetat), der den Katalysator enthält wird durct

μ Leitung 14 entfernt, und ein Dampfstrotn wird durcl

Leitung 92 vom 53. Boden von oben aus Kolonne V,

abgezogen und kondensiert und ergibt den vorhe erwähnten Kreislaufstrom.

Die Hydrolysebeschickung in den vorhergehendei

Beispielen enthält Äthylenglycol und eine beträchtlich' Menge Äthylenglycolmonoester, was für eine Beschik kung typisch ist die normalerweise bei der Verarbeituni eines Carbonsäureesterprodukts anfällt, das durcl

Umsetzung von Essigsäure und Äthylen erzeugt wird. Ein wirksamer Betrieb wird aber auch dann erzielt, wenn diese Arbeitsweise mit einer Beschickung wiederholt wird, die praktisch kein Äthylenglycol oder geringere Mengen an Äthylenglycolmonoacetat enthält oder praktisch aus Äthylenglycoldiacetat besteht Solche Beschickungen erfordern eine entsprechende Anpassung beim Betrieb der Destillationseinheiten, wie für den Fachmann ersichtlich ist. Das Äthylenglycol, das als Produkt dieses Verfahrens gewonnen wird, ist von hoher Reinheit, so daß es direkt zur Erzeugung von Polyestern mit Faserqualität eingesetzt werden kann.

Was oben zur Behandlung von niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol und zur Entfernung und Gewinnung von Äthylenglycol ausgeführt wurde, gilt, wie oben erwähnt, auch für die Behandlung niederer Carbonsäureester von Propylenglycol und für die Entfernung und Gewinnung von Propylenglycol unter

Verwendung von azeotropbildenden Mitteln der oben beschriebenen Art, die mit dem Propylenglycol Azeotrope mit einem Siedeminimum bilden. Zu solchen azeotropbüdenden Mitteln gehören o-Xylol (Siede-

punkt des Azeotrops 135,8° C), Dibutyläther (Siedepunkt des Azeotrops 136"C) und 2-Octanon (Siedepunkt des Azeotrops 169"C). Wenn also die Beispiele 1 bis 6 mit Beschickungen aus Propylenglycoldiacetat, Propylenglycolmonoacetat und Propylenglycol und

ίο unter Verwendung von azeotropen Mitteln, wie sie vorher genannt wurden, wiederholt werden, werden entsprechende Ergebnisse erzielt und eine wirksame Gewinnung von Propylenglycol erreicht. Ebenso werden entsprechende Ergebnisse erhalten, wenn die Ester anderer niederer Alkansäuren anstelle der Essigsäureester, zum Beispiel die Formiate und die Propionate, verwendet werden. Die Erfindung ist deshalb nssht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus einer Besehickungsmischung, die Äthylenglycol oder Propylenglycol und wenigstens einen niederen Carbonsäureester des Äthylen- oder Propylenglycols enthält, durch destillative Trennung der Beschickungsmischung in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels in eine glycolreiche und in eine esterreiche Phase und anschließendes Abtrennen des azeotropbildenden Mittels vom Glycol, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Beschickungsmischung einer ersten Destil- is lation in Gegenwart eines azotropbildenden Mittels, das mit dem Glycol ein Azeotrop mit einem Siedeminimum bildet, unterworfen und eine erste Kopffraktion, die ein Azeotrop aus dem azeotropbildenden Mittel und dem Glycol enthält, und eine erste Sumpffraktion aus dem Ester, worin der Glycolgehalt beträchtlich vermindert ist, gebildet wird,

(b) die Kopffraktion in das azeotropbildende Mittel als erste Phase und das Glycol als zweite Phase 2s getrennt wird,

(d) aus der zweiten Phase reines Glycol gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Jie zweite Phase von Stufe (b) einer zweiten Destillation uaterwc'en wird und eine zweite Kopffraktion aus noch vorhandenem azeotropbildenden Mittel und Ester und eine zweite Sumpffraktion aus Glycol, das praktisch frei von dem azeotropbildenden Mittel und dem Ester ist, erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kopffraktion in die erste Destillation zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein azeotropbildendes Mittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 135 bis 190° C verwendet wird.