DE2659726C2 - Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms - Google Patents
Verfahren zur Reinigung eines rohen PropionsäurestromsInfo
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Description
3)
4)
5)
6)
den Strom der Propionsäure in den oberen Abschnitt einer Destillationszone einführt,
eine alkalische Verbindung von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, in das untere Drittel der Destillationszone einführt,
Überkopf aus dieser Destillationszone einen Strom entfernt, der den Hauptanteil des vorhandenen Wassers zusammen mit im wesentlichen dem gesamten Äthyljodid enthält,
als flüssigen Seitenstrom von dem oberen Abschnitt 6et Destillationszone den gesamten Jodwasserstoff zusammen mit dem verbleibenden Teil Wasser entfernt,
eine alkalische Verbindung von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, in das untere Drittel der Destillationszone einführt,
Überkopf aus dieser Destillationszone einen Strom entfernt, der den Hauptanteil des vorhandenen Wassers zusammen mit im wesentlichen dem gesamten Äthyljodid enthält,
als flüssigen Seitenstrom von dem oberen Abschnitt 6et Destillationszone den gesamten Jodwasserstoff zusammen mit dem verbleibenden Teil Wasser entfernt,
in Gasform nahe dem Sumpf der Destillationszone als Produkt einen Propionsäurestrom abzieht,
der weniger als 20 Teile Jod pro Milliarde Teile enthält,
einen Sumpfstrom, der Propionsäure, die Alkaliverbindung
und Metallkorrosionsprodukte enthält, aus der Destillationszone entfernt und
diesen nach Behandlung mit einem KationenaustauscLcrharz
frei an alkalischer Verbindung und an Metallkorrcfionsprciukten gewinnt
2. Verfahren gemäß Anspruch1 dadurch gekennzeichnet
daß man rohe Propionsäure in das obere Drittel der Destillationskolonne und die alkalische
Verbindung in das untere Drittel einführt
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine alkalische Verbindung von Kalium einsetzt
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz ein stark
saures Harz ist
20 Teile pro Milliarde Teile Säure (20 pp 109). Es sind
Destillationsverfahren bekannt die durch solche ultrareinen Säuren erhalten werden können, jedoch erfordern
diese im allgemeinen zwei oder mehr Kolonnen. Beispielsweise ist eine solche Destillationsart in der
US-PS 37 22 156 beschrieben, worin ein Verfahren zur Herstellung einer Essigsäure, die weniger als 40 pp ΙΟ9
Jod enthält beansprucht ist,
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms, der Wasser und Jod als Verunreinigungen enthält anzugeben, welches unter Anwendung üblicher Vorrichtungen durchgeführt werden kann und dit-· Reinigung des rohen Propionsäurestroms ermöglicht ohne daß Abfallströme erhalten werden, die eine Behandlung oder Entfernung erforderlich machen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms, der Wasser und Jod als Verunreinigungen enthält anzugeben, welches unter Anwendung üblicher Vorrichtungen durchgeführt werden kann und dit-· Reinigung des rohen Propionsäurestroms ermöglicht ohne daß Abfallströme erhalten werden, die eine Behandlung oder Entfernung erforderlich machen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms, der Wasser und
Jod als Verunreinigungen enthält welches dadurch gekennzeichnet ist daß man
1) den Strom der Propionsäure in den oberen Abschnitt einer Destillationszone einführt,
2) eine alkalische Verbindung von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, in das untere Drittel der
Destillationszone einführt,
3) überkopf aus dieser Destillationszone einen Strom
entfernt der den Hauptanteil des vorhandenen Wassers zusammen mit im wesentlichen dem gesamten
Äthyljodid enthält
4) als flüssigen Seitenstrom von dem oberen Abschnitt der Destillationszone den gesamten Jodwasserstoff
zusammen mit dem verbleibenden Teil Wasser entfernt
5) in Gasform nahe dem Sumpf der Destillationszone als Produkt einen Propionsäurestrom abzieht der
weniger als 20 Teile Jod pro Milliarde Teile enthält 6) einen Sumpfstrom, der Propionsäure, die Alkaliverbindung
und Metallkorrosionsprodukte enthält aus der Destillationszone entfernt und diesen nach Behandlung
mit einem Kationenaustauscherharz frei in alkalischer Verbindung und an Metallkorrosionsprodukten
gewinnt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms, der Wasser
und Jod als Verunreinigungen enthält.
Propionsäure kann durch Umsetzung von Äthylen, so Wasser und Kohlenmonoxid oder von Äthanol und
Kohlenmonoxid unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, wobei diese durch Mischen einer
Rhodium- oder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid gebildet
werden. Siehe beispielsweise US-PSen 35 79 551, 79 552,37 69 329 und 37 72 380. Jodwasserstoff oder
ein Alkyljodid, nämlich Äthyljodid, wird gewöhnlich als Jodkomponente in diesen Katalysatorsystemen verwendet.
Während die nach diesem Verfahren hergestellte Säure im allgemeinen eine hohe Reinheit aufweist, enthält
sie mitunter Rückstandsmengen an Jod, entweder als ionisches Jod, freies Jod oder als Äthyljodid. Solche
Verunreinigungen können die Säure für einige Zwecke ungeeignet machen. In manchen Fällen kann es wünsehenswert
sein, eine ultra-reine Propionsäure zur Verfügung zu haben, d. h. eine Säure mit einem Jodgehalt,
gemessen als Äthyljodid und ionisches Jod (I~), unter Die Zeichnung zeigt in der
F i g. 1 ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahren.
Es folgt nunmehr eine Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf diese
Zeichnung. Wie in der Zeichnung dargestellt ist wird ein Strom der Propionsäure, der Wasser, Jodwasserstoff,
Äthanol, Äthyljodid, Äthylpropionat und Propionsäure enthält über die Leitung 2 in die Destillationszone 1
eingeführt. In dem unteren Abschnitt der Kolonne führt man über die Leitung 3 einen Strom einer Lösung einer
Alkaliverbindung, wie beispielsweise Kaliumhydroxid, ein. Man entfernt einen Strom über Kopf von der Kolonne
über die Leitung 4, der den Hauptanteil des in der Kolonne vorhandenen Wassers, im wesentlichen das gesamte
Äthyljodid, Äthanol und Äthylpropionat enthält, kondensiert ihn im Kühler 5 und zieht den Hauptteil
über die Leitung 6 ab, während man den Rest zu der Kolonne als Rückfluß über die Leitung 7 zurückführt.
Jodwasserstoff und den Rest an Wasser entfernt man als flüssigen Seitenstrom über die Leitung 13 und mischt
ihn mit dem Kondensat in der Leitung 6 unter Bildung des Stromes 8, den man zur Lagerung oder Kreislaufführung
der Säureherstellungsstufe abzieht. Eine ultra-
I 3 4
£ reine Propionsäure, die 20 pp 109 oder weniger I- und die in dem unteren Drittel der Destillationszone vorhan-
p 1 pp 109 Äthyljodid enthält, zieht man als Dampf über den sind. Vorzugsweise wird im Hinblick auf die zur
ν die Leitung 9 ab, kondensiert ihn und führt ihn Lagerbe- Entfernung vorgesehenen geringen Mengen der Verun-
ΐ haltern zu. Ein Strom, der Propionsäure, Kaliumiodid reinigungen ein lOOfacher Überschuß verwendet Im all-
und Korrosionsmetalljodide enthält, zieht man vom 5 gemeinen werden Mengen von etwa 50 χ 10~6 bis etwa
Sumpf der Kolonne über die Leitung 10 ab und fühlt ihn 500 χ 10~6 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Säure verwendet
:: ein in die Ionenaustauscherkolonne 11, die mit einem und vorzugsweise ist die verwendete Menge etwa
i Kationenaustauscherharz gepackt ist In der Austau- 200 χ 10~6 bis etwa 300 χ 10~6 Gew.-Teile pro
■i scherkolonne werden die Metalle in der Säurelösung Gew.-Teil Säure. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann
;"; entfernt und den Abfluß aus der Kolonne, der im we- ίο die alkalisch Verbindung, wenn ein Hydroxid verwendet
" sentlichen aus Propionsäure besteht, entfernt man über wird als wäßrige Lösung mit einer etwa 25 bis 75%igen
'■■' die Leitung 12, wobei er zur Kreislaufführung zu der Konzentration oder, wenn ein Salz verwendet wird, eine
V. Säureherstellungsstufe geeignet ist wäßrige Lösung von etwa 50%iger Konzentration ein-
;; Es kann jede Art von Destillationskolonne, die nor- geführt werden, obgleich jede gewünschte Konzentra-
>.:- malerweise zur Abtrennung und Reinigung verwendet is tion möglich ist Ebenso kann eine Lösung der alkali-
.,: wird, in dem Verfahren der Erfindung verwendet wer- sehen Verbindung in Propionsäure, verwendet werden.
: · dea Die Kolonne kann entwerde eine Füllkörperkolon- Der Prozentsatz, bezogen auf die Beschickung zur
i; ne oder eine Kolonne mit Einbauten (Böden) oder es Destillationszone, der als Überkopffraktion von dieser
J kann eine Kombination der Füllkörper-Bodenkolonne Zone entfernt wird, kann etwas variieren. Im allgemei-
Ii sein. Im allgemeinen wird die Kolonne eine Kolonne des 20 nen wird der Oberkopfstrom im Bereid"- <on etwa 30 bis
"% Bodentyps sein mit 20 bis 80 und vorzugsweise 30 bis 60 etwa 70 Gew-% und vorzugsweise im Bersich von 5ö
;; theoretischen Böden. In einer bevorzugten Ausfüh- bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamt-
' rungsform werden Siebboden verwendet, obgleich an- beschickung, liegen. Der Kolonnenrückfluß kann nach
\. dere Arten von Böden, wie Glockenboden und Schot- Wunsch variiert werden, wird aber im allgemeinen im
pi terböden verwendet werden können. 25 Bereich ναι etwa 2:1 bis etwa 5 :1 gehalten.
S Die Temperaturen und Drücke, die in der Kolonne Jodwasserstoff und nicht entferntes Wasser werden
W1 verwendet werden, können variieren. Übliche Arbeits- Überkopf aus der Kolonne über den flüssigen Seiten-
[h drücke sind etwa atmosphärische Drücke bis 4, 4 bar, strom 13 entfernt, der im allgemeinen etwa 4 bis etwa
li obgleich unter- oder überatmosphärische Drücke, wenn 10 Gew.-% der Gesamtbeschickung der Kolonne aus-
Ü gewünscht, verwendet werden können. Vorzugsweise 30 macht Vorzugsweise bildet dieser Strom etwa 6% der
'■ wird jedoch die Destillationskolonne bei einem Druck Gesamtbeschickung. Dieser Seitenstrom wird gewöhn-
. - im Bereich von 0,98 bis 2,75 bar betrieben. lieh von dem oberen Teil der Kolonne bei einem Punkt
5 Die Temperatur in der Kolonne wird normalerweise bei oder nahe der Spitze der Jodwasserstoffkonzentra-
:: zwischen dem Siedepunkt der zur Reinigung vorgesehe- tion entfernt, die im allgemeinen in dem oberen Dritte!
I:; nen Propionsäure bei dem Druck der Kolonne und der 35 der Kolonne leicM über oder leicht unter dem Punkt der
v; Temperatur, bei der das Propionsäure-Wasserazeotrop Einführung der Beschickung vorliegt Dieser Strom
i bei dem Druck der Kolonne siedet, liegen. Bei den be- kann, wie bereits ausgeführt, mit dem Überkopfstrom
: vorzugten Drücken wird die Sumpftemperatur im allge- verbunden und in einer ähnlichen Weise behandelt wer-
meinen bei dem Siedepunkt der Säure bei dem verwen- den, d. h. gelagert oder vorzugsweise der Säureherstel-
deten Druck liegen. Die rohe Säure wird bei einer Tem- 40 lungs?*ufe wieder zugeführt werden.
peratur von etwa HO0C eingeführt und die Überkopf- Der Prozentsatz, bezogen auf die Gesamtbeschik-
temperatur wird innerhalb 1 oder 2° bei dem Siede- kung der Kolonne, der vom Sumpf der Kolonne entfernt
punkt des Wassers, abhängig vom Kolonnendruck, ge- und über die Kationenaustauscherkolonne gleitet wird,
halten. kann von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das
Der Beschickungssirom wird in den cberen Abschnitt 45 Gewicht der Gesamtbeschickung, variieren, wird aber
der Kolonne und vorzugsweise in das obere Drittel der vorzugsweise so nieder wie möglich, d. h. im Bereich
Kolonne eingeführt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschik-
Die alkalische Verbindung wird in die untere Hälfte kung, gehalten.
der Kolonne, vorzugsweise in das untere Drittel und In der Kationenaustauscherkolonne werden irgendinsbesondere
in das untere Zehntel der Kolonne einge- 50 ein alkalisches Jodid, wie beispielsweise Kaliumjodid,
führt Zu geeigneten alkalischen Verbindungen, die zur sowie alle Metalljodide, die durch Korrosion in dem
Verwendung bei der Durchführung des Reinigungsver- System gebildet werden, entfernt. Das in dieser Kolonne
fahrens der Erfindung geeignet sind, gehören die Oxide, verwendete Kationenaustauscherharz wird in seiner
Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Salze von Wasserstofform verwendet und ist vorzugsweise ei-n
schwachen organischen Säuren der Alkalimetalle, im 55 stark saures Harz, obgleich schwach saure Harze ebenallgemeinen Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium so verwendet werden können. Beide Arten sind leicht
und der Erdalkalimetalle, wie Calcium, Barium und als kommerzielle Produkte erhältlich. Stark saure Ka-Strontium.
Die Acetate sind besonders bevorzugte Ver- tionenaustauscherha 'ze werden vorherrschend von sulbindungen,
obgleich die Hydroxide ein wirtschaftliche- fonierten Styrol-Divinylbenzolmischpolymerisaten geres
Arbeiten gewährleisten. Wenn die Hydroxide ver- 60 bildet, obgleich einige der verfügbaren Harze dieser Art
wendet werden, muß darauf geachtet werden, daß der auch Phenolformaldehydkondensationspolyinerisate
Chloridgehalt in diesen Materialien, wie beispielsweise sind. Die schwach sauren Kationenaustauscherharze
in Natriumhydroxid, geringer ist als 1%, um das Auftre- sind hauptsächlich Mischpolymerisate von Acryl- und
ten irgendwelcher Karrosionsprobleme zu vermeiden. Methacrylsäuren oder Estern oder der entsprechenden
Kaliumverbindungen werden bevorzugt. 65 Nitrile, wobei jedoch einige von diesen als Phenolharze
Die Menge der zugefügten alkalischen Verbindung auf den Markt gebracht werden. Es sind Harze des Gelist
eine Menge im stöchiometrischen Überschuß gegen- typs oder des makroreticularen Typs geeignet, wobei
über der Menge des ionischen Jods und des freien Jods, die letzteren bevorzugt werden, weil organische Korn-
ponenten in der zur Behandlung vorgesehenen Katalysatorlösung vorhanden sind.
Die lonenaustauschbehandlung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 00C bis etwa 1200C bewirkt
werden, obgleich geringere oder höhere Temperaturen begrenzt nur durch die Stabilität des Harzes, verwendet
werden können. Bevorzugte Temperaturen liegen jedoch im Bereich von etwa 20 bis etwa 50° C, weil eine
Wirkungsvollere Entfernung aller vorhandener Korrosionsmetalle bei den höheren Temperaturen erreicht
wird. Wenn Temperaturen über dem Siedepunkt des Sumpfstroms verwendet werden, ist ein Arbeiten unter
Druck erforderlich, um den Strom in der flüssigen Phase zu halten. Jedoch ist Druck keine kritische Variable. Im
allgemeinen werden atmosphärische oder Drücke leicht über atmosphärische Drücken verwendet, wobei jedoch,
auch unter- oder überatmosphärische Drücke verwendet werden können.
Die Fließgeschwindigkeit des Sumpfstroms durch das Harz wird im allemeinen durch den Harzhersteller empfohlen
und wird gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Bettvolurnen pro Stunde liegen. Vorzugsweise
werden die Fließgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 Bettvolumen pro Stunde gehalten.
Wenn das Harz erschöpft ist, d. h. wenn Metall von dem alkalischen Behandlungsmittel und/oder Korrosionsprodukten in dem Abstrom auftreten, kann der Durchfluß
auf ein frisches Harzbett umgeschaltet werden, während das erschöpfte Harz regeneriert wird. Die Regenerierung
des Harzbettes bewirkt man in der Weise, daß man durch das Bett eine Lösung einer Mineralsäure
wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Jodwasserstoffsäure leitet Im allgemeinen hat die Säure,
die in dem Säurebehandlungszyklus verwendet wird, eine Konzentration im Bereich von etwa 10 bis etwa 50%.
Die verwendeten Mengen u.id Verfahren sind dem Fachmann bekannt und werden durch die Harzhersteller
empfohlen. Wäßriger Jodwasserstoff wird als Regenerierungsmittel bevorzugt, weil diese Säure normalerweise
in dem reaktionssystem verwendet wird und leicht zur Verwendung zur Verfügung steht Weiterhin
hat es den Vorteil, daß ihre Verwendung irgendeine Verunreinigung der Katalysatorlösung ausschließt, die
nach der lonenaustauschbehandlung dem Reaktor im Kreislauf wieder zugeführt wird. Ein weiterer Vorteil
besteht darin, daß ihre Vernwendung die Spülstufe ausschaltet, die normalerweise nach dem Regenerierungsverfahren,
wenn andere Säureregenerierungsmittel verwendet werden, erforderlich ist Es können Lösungen
von wäßrigem Jodwasserstoff im Bereich von etwa 10 bis etwa 57% verwendet werden, wobei jedoch
solche mit einem Gehalt von etwa 20% bevorzugt werden.
Der Abstrom aus der Ionenaustauscherkolonne, der im wesentlichen aus Propionsäure besteht, kann im
Kreislauf der Säureherstellungsstufe oder der Beschikkung zur Destillationszone geführt werden.
Der Strom aus im wesentlichen trockenem, gereinigtem Propionsäureprodukt, das weniger als 20 pp 109
Jod enthält, wird als Dampf von dem unteren Viertel und vorzugsweise von dem unteren Zahnte! der Destillationszone
und insbesondere unmittelbar über dem Sumpfboden in der Destillationszone abgezogen. Die
Menge dieses abgezogenen Stroms im Verhältnis zu der Gesamtbeschickung wird so hoch als möglich gehalten
entsprechend den Mengen der Beschickung, die überkopf und über die flüssigen Seiten- und Sumpfströme
entfernt werden.
Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden, wobei ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt wird.
Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Vorrichtungen wie Pumpen, Kompressoren und Aufwärmvorrichtungen,
die normalerweise bei der Durchführung chemischer Destillattonsverfahren verwendet werden,
in dem hier vorliegenden Verfahren verwendet werden
ίο können. Weil diese keinen Teil der Erfindung bilden,
sind Einzelheiten ihrer Verwendung in den verschiedenen Phasen des Verfahrens nicht beschrieben. Die Erfindung
wird in dem folgenden Beispiel erläutert, ohne daß sie dadurch eingeschränkt wird. Alle Teile beziehen sich
auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Einen Strom von roher Propionsäure, der 1274 Teile
Propionsäure, 814 Teile Äthyljodid, 448 Teile Wasser, 48 Teile Äthylpropionat, 3 Teile Jodwasserstoff und
1 Teil Äthanol enthält, erhält man durch Umsetzung von Äthylen, Wasser und Kohlenmonoxid in Kontakt mit
einem Katalysator, der das Komplexreaktionsprodukt ist, das man durch Kombinieren einer Rhodiumkomponente
uhil einer Jodkomponente in Gegenwart von
Kohlenmonoxid erhält, wobei man den rohen Strom Überkopf von dem Reaktionsabstrom abtreibt. Diesen
Strom trocknet und reinigt man in einem Reinigungssystem, wie in F i g. 1 erläutert. Den Strom führt man bei
einer Temperatur von etwa HO0C bei dem 22. Boden
einer 30-Boden-Destillationskolonne ein. Einen Strom,
der 0,23 Teile Kaliumhydroxid enthält, führt man in die Destillationskolonne bei dem fünften Boden ein. Einen
Strom, der etwa 808 Teile Äthyljodid, 422 Teile Wasser,
211 Teile Propionsäure, 47 Teile Äthylpropionat und 1 Teil Äthanol enthält, entfernt man überkopf aus der
Kolonne und kondensiert ihn, wobei ein geringer Teil dieses Stroms der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt
wird und der Rest zur Kreislaufführung der Säureherstellungsstufe wieder zugeführt wird. Ein flüssiger
Seitenstrom, der etwa 135 Teile Propionsäure, 27 Teile Wasser, 6 Teile Äthyljodid, 3 Teile Jodwasser-
stoff, 1 Teil Äthylpropionat und kein Äthanol enthält
entfernt man von dem 21. Boden der Kolonne und leitet ihn in den kondensierten Überkopfstrom zur Lagerung
oder Kreislaufführung, wie man dies wünscht. Einen Strom, der etwa 890 Teile Propionsäure und weniger
als 20 pp 109 Gesamtjod enthält entfernt man als Dampf von dem ersten Boden über dem Sumpf der
Kolonne.
Einen Strom vom Boden der Kolonne führt man in eine Kolonne ein, die mit einem starksauren Kationenaustauscherharz
gefüllt ist das im Handel als »Amberlyst 15« (Warenzeichen) bekannt ist und von Rohm und
Haas Company hergestellt wird. Diesen Strom hält man bei einer Temperatur von etwa 400C und leitet ihn abwärts
durch das Harz in einer Geschwindigkeit von 2 bis 4 Bettvolumen pro Stunde. Einen Strom, der 38 Teile
Propionsäure enthält gewinnt man als Abstrom von dem Harzbett wobei dieser Strom im wesentlichen frei
ist von Kalium, Eisen und Nickel.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ulta-reiner Propionsäure,
d. h. einer Säure, die weniger als 20 Gew.-Teile
Jod pro Milliarde Gewichtsteile Säure enthält wobei die rohe, Wasser- und Jodverunremigungen enthaltende
Säure in einer einzigen Destillationszone destilliert wird und keine Abfallströme erhalten werden, die eine Behandlung oder Entfernung erforderlich machen.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Claims (1)
1. Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms,
der Wasser und Jod als Verunreinigungen enthält dadurch gekennzeichnet, daß
man
1)
2)
2)
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