DE2659726C2

DE2659726C2 - Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms

Info

Publication number: DE2659726C2
Application number: DE2659726A
Authority: DE
Inventors: YuWen Houston Tex. Wei
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1986-09-11
Also published as: DE2659726A1; US4039428A; GB1514660A; FR2337123B1; JPS6257611B2; FR2337123A1; JPS5285111A

Description

3) 4) 5) 6)

den Strom der Propionsäure in den oberen Abschnitt einer Destillationszone einführt,
eine alkalische Verbindung von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, in das untere Drittel der Destillationszone einführt,
Überkopf aus dieser Destillationszone einen Strom entfernt, der den Hauptanteil des vorhandenen Wassers zusammen mit im wesentlichen dem gesamten Äthyljodid enthält,
als flüssigen Seitenstrom von dem oberen Abschnitt 6et Destillationszone den gesamten Jodwasserstoff zusammen mit dem verbleibenden Teil Wasser entfernt,

in Gasform nahe dem Sumpf der Destillationszone als Produkt einen Propionsäurestrom abzieht, der weniger als 20 Teile Jod pro Milliarde Teile enthält,

einen Sumpfstrom, der Propionsäure, die Alkaliverbindung und Metallkorrosionsprodukte enthält, aus der Destillationszone entfernt und diesen nach Behandlung mit einem KationenaustauscLcrharz frei an alkalischer Verbindung und an Metallkorrcfionsprciukten gewinnt

2. Verfahren gemäß Anspruch¹ dadurch gekennzeichnet daß man rohe Propionsäure in das obere Drittel der Destillationskolonne und die alkalische Verbindung in das untere Drittel einführt

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Verbindung von Kalium einsetzt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz ein stark saures Harz ist

20 Teile pro Milliarde Teile Säure (20 pp 10⁹). Es sind Destillationsverfahren bekannt die durch solche ultrareinen Säuren erhalten werden können, jedoch erfordern diese im allgemeinen zwei oder mehr Kolonnen. Beispielsweise ist eine solche Destillationsart in der US-PS 37 22 156 beschrieben, worin ein Verfahren zur Herstellung einer Essigsäure, die weniger als 40 pp ΙΟ⁹ Jod enthält beansprucht ist,
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms, der Wasser und Jod als Verunreinigungen enthält anzugeben, welches unter Anwendung üblicher Vorrichtungen durchgeführt werden kann und dit-· Reinigung des rohen Propionsäurestroms ermöglicht ohne daß Abfallströme erhalten werden, die eine Behandlung oder Entfernung erforderlich machen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms, der Wasser und Jod als Verunreinigungen enthält welches dadurch gekennzeichnet ist daß man

1) den Strom der Propionsäure in den oberen Abschnitt einer Destillationszone einführt,

2) eine alkalische Verbindung von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, in das untere Drittel der Destillationszone einführt,

3) überkopf aus dieser Destillationszone einen Strom entfernt der den Hauptanteil des vorhandenen Wassers zusammen mit im wesentlichen dem gesamten Äthyljodid enthält

4) als flüssigen Seitenstrom von dem oberen Abschnitt der Destillationszone den gesamten Jodwasserstoff zusammen mit dem verbleibenden Teil Wasser entfernt

5) in Gasform nahe dem Sumpf der Destillationszone als Produkt einen Propionsäurestrom abzieht der weniger als 20 Teile Jod pro Milliarde Teile enthält 6) einen Sumpfstrom, der Propionsäure, die Alkaliverbindung und Metallkorrosionsprodukte enthält aus der Destillationszone entfernt und diesen nach Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz frei in alkalischer Verbindung und an Metallkorrosionsprodukten gewinnt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms, der Wasser und Jod als Verunreinigungen enthält.

Propionsäure kann durch Umsetzung von Äthylen, so Wasser und Kohlenmonoxid oder von Äthanol und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, wobei diese durch Mischen einer Rhodium- oder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid gebildet werden. Siehe beispielsweise US-PSen 35 79 551, 79 552,37 69 329 und 37 72 380. Jodwasserstoff oder ein Alkyljodid, nämlich Äthyljodid, wird gewöhnlich als Jodkomponente in diesen Katalysatorsystemen verwendet. Während die nach diesem Verfahren hergestellte Säure im allgemeinen eine hohe Reinheit aufweist, enthält sie mitunter Rückstandsmengen an Jod, entweder als ionisches Jod, freies Jod oder als Äthyljodid. Solche Verunreinigungen können die Säure für einige Zwecke ungeeignet machen. In manchen Fällen kann es wünsehenswert sein, eine ultra-reine Propionsäure zur Verfügung zu haben, d. h. eine Säure mit einem Jodgehalt, gemessen als Äthyljodid und ionisches Jod (I~), unter Die Zeichnung zeigt in der

F i g. 1 ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahren.

Es folgt nunmehr eine Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf diese Zeichnung. Wie in der Zeichnung dargestellt ist wird ein Strom der Propionsäure, der Wasser, Jodwasserstoff, Äthanol, Äthyljodid, Äthylpropionat und Propionsäure enthält über die Leitung 2 in die Destillationszone 1 eingeführt. In dem unteren Abschnitt der Kolonne führt man über die Leitung 3 einen Strom einer Lösung einer Alkaliverbindung, wie beispielsweise Kaliumhydroxid, ein. Man entfernt einen Strom über Kopf von der Kolonne über die Leitung 4, der den Hauptanteil des in der Kolonne vorhandenen Wassers, im wesentlichen das gesamte Äthyljodid, Äthanol und Äthylpropionat enthält, kondensiert ihn im Kühler 5 und zieht den Hauptteil über die Leitung 6 ab, während man den Rest zu der Kolonne als Rückfluß über die Leitung 7 zurückführt. Jodwasserstoff und den Rest an Wasser entfernt man als flüssigen Seitenstrom über die Leitung 13 und mischt ihn mit dem Kondensat in der Leitung 6 unter Bildung des Stromes 8, den man zur Lagerung oder Kreislaufführung der Säureherstellungsstufe abzieht. Eine ultra-

I 3 4

£ reine Propionsäure, die 20 pp 10⁹ oder weniger I- und die in dem unteren Drittel der Destillationszone vorhan-

p 1 pp 10⁹ Äthyljodid enthält, zieht man als Dampf über den sind. Vorzugsweise wird im Hinblick auf die zur

ν die Leitung 9 ab, kondensiert ihn und führt ihn Lagerbe- Entfernung vorgesehenen geringen Mengen der Verun-

ΐ haltern zu. Ein Strom, der Propionsäure, Kaliumiodid reinigungen ein lOOfacher Überschuß verwendet Im all-

und Korrosionsmetalljodide enthält, zieht man vom 5 gemeinen werden Mengen von etwa 50 χ 10~⁶ bis etwa

Sumpf der Kolonne über die Leitung 10 ab und fühlt ihn 500 χ 10~⁶ Gew.-Teile pro Gew.-Teil Säure verwendet

:: ein in die Ionenaustauscherkolonne 11, die mit einem und vorzugsweise ist die verwendete Menge etwa

i Kationenaustauscherharz gepackt ist In der Austau- 200 χ 10~⁶ bis etwa 300 χ 10~⁶ Gew.-Teile pro

■i scherkolonne werden die Metalle in der Säurelösung Gew.-Teil Säure. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann

;"; entfernt und den Abfluß aus der Kolonne, der im we- ίο die alkalisch Verbindung, wenn ein Hydroxid verwendet

" sentlichen aus Propionsäure besteht, entfernt man über wird als wäßrige Lösung mit einer etwa 25 bis 75%igen

'■■' die Leitung 12, wobei er zur Kreislaufführung zu der Konzentration oder, wenn ein Salz verwendet wird, eine

V. Säureherstellungsstufe geeignet ist wäßrige Lösung von etwa 50%iger Konzentration ein-

;; Es kann jede Art von Destillationskolonne, die nor- geführt werden, obgleich jede gewünschte Konzentra-

>.:- malerweise zur Abtrennung und Reinigung verwendet is tion möglich ist Ebenso kann eine Lösung der alkali-

.,: wird, in dem Verfahren der Erfindung verwendet wer- sehen Verbindung in Propionsäure, verwendet werden.

: · dea Die Kolonne kann entwerde eine Füllkörperkolon- Der Prozentsatz, bezogen auf die Beschickung zur

i; ne oder eine Kolonne mit Einbauten (Böden) oder es Destillationszone, der als Überkopffraktion von dieser

J kann eine Kombination der Füllkörper-Bodenkolonne Zone entfernt wird, kann etwas variieren. Im allgemei-

Ii sein. Im allgemeinen wird die Kolonne eine Kolonne des 20 nen wird der Oberkopfstrom im Bereid"- <on etwa 30 bis

"% Bodentyps sein mit 20 bis 80 und vorzugsweise 30 bis 60 etwa 70 Gew-% und vorzugsweise im Bersich von 5ö

;; theoretischen Böden. In einer bevorzugten Ausfüh- bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamt-

' rungsform werden Siebboden verwendet, obgleich an- beschickung, liegen. Der Kolonnenrückfluß kann nach

\. dere Arten von Böden, wie Glockenboden und Schot- Wunsch variiert werden, wird aber im allgemeinen im

pi terböden verwendet werden können. 25 Bereich ναι etwa 2:1 bis etwa 5 :1 gehalten.

S Die Temperaturen und Drücke, die in der Kolonne Jodwasserstoff und nicht entferntes Wasser werden

W₁ verwendet werden, können variieren. Übliche Arbeits- Überkopf aus der Kolonne über den flüssigen Seiten-

^[h drücke sind etwa atmosphärische Drücke bis 4, 4 bar, strom 13 entfernt, der im allgemeinen etwa 4 bis etwa

li obgleich unter- oder überatmosphärische Drücke, wenn 10 Gew.-% der Gesamtbeschickung der Kolonne aus-

Ü gewünscht, verwendet werden können. Vorzugsweise 30 macht Vorzugsweise bildet dieser Strom etwa 6% der

'■ wird jedoch die Destillationskolonne bei einem Druck Gesamtbeschickung. Dieser Seitenstrom wird gewöhn-

. - im Bereich von 0,98 bis 2,75 bar betrieben. lieh von dem oberen Teil der Kolonne bei einem Punkt

5 Die Temperatur in der Kolonne wird normalerweise bei oder nahe der Spitze der Jodwasserstoffkonzentra-

:: zwischen dem Siedepunkt der zur Reinigung vorgesehe- tion entfernt, die im allgemeinen in dem oberen Dritte!

I:; nen Propionsäure bei dem Druck der Kolonne und der 35 der Kolonne leicM über oder leicht unter dem Punkt der

^v; Temperatur, bei der das Propionsäure-Wasserazeotrop Einführung der Beschickung vorliegt Dieser Strom

i bei dem Druck der Kolonne siedet, liegen. Bei den be- kann, wie bereits ausgeführt, mit dem Überkopfstrom

: vorzugten Drücken wird die Sumpftemperatur im allge- verbunden und in einer ähnlichen Weise behandelt wer-

meinen bei dem Siedepunkt der Säure bei dem verwen- den, d. h. gelagert oder vorzugsweise der Säureherstel-

deten Druck liegen. Die rohe Säure wird bei einer Tem- 40 lungs?*ufe wieder zugeführt werden.

peratur von etwa HO⁰C eingeführt und die Überkopf- Der Prozentsatz, bezogen auf die Gesamtbeschik-

temperatur wird innerhalb 1 oder 2° bei dem Siede- kung der Kolonne, der vom Sumpf der Kolonne entfernt

punkt des Wassers, abhängig vom Kolonnendruck, ge- und über die Kationenaustauscherkolonne gleitet wird,

halten. kann von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das

Der Beschickungssirom wird in den cberen Abschnitt 45 Gewicht der Gesamtbeschickung, variieren, wird aber

der Kolonne und vorzugsweise in das obere Drittel der vorzugsweise so nieder wie möglich, d. h. im Bereich

Kolonne eingeführt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschik-

Die alkalische Verbindung wird in die untere Hälfte kung, gehalten.

der Kolonne, vorzugsweise in das untere Drittel und In der Kationenaustauscherkolonne werden irgendinsbesondere in das untere Zehntel der Kolonne einge- 50 ein alkalisches Jodid, wie beispielsweise Kaliumjodid, führt Zu geeigneten alkalischen Verbindungen, die zur sowie alle Metalljodide, die durch Korrosion in dem Verwendung bei der Durchführung des Reinigungsver- System gebildet werden, entfernt. Das in dieser Kolonne fahrens der Erfindung geeignet sind, gehören die Oxide, verwendete Kationenaustauscherharz wird in seiner Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Salze von Wasserstofform verwendet und ist vorzugsweise ei-n schwachen organischen Säuren der Alkalimetalle, im 55 stark saures Harz, obgleich schwach saure Harze ebenallgemeinen Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium so verwendet werden können. Beide Arten sind leicht und der Erdalkalimetalle, wie Calcium, Barium und als kommerzielle Produkte erhältlich. Stark saure Ka-Strontium. Die Acetate sind besonders bevorzugte Ver- tionenaustauscherha 'ze werden vorherrschend von sulbindungen, obgleich die Hydroxide ein wirtschaftliche- fonierten Styrol-Divinylbenzolmischpolymerisaten geres Arbeiten gewährleisten. Wenn die Hydroxide ver- 60 bildet, obgleich einige der verfügbaren Harze dieser Art wendet werden, muß darauf geachtet werden, daß der auch Phenolformaldehydkondensationspolyinerisate Chloridgehalt in diesen Materialien, wie beispielsweise sind. Die schwach sauren Kationenaustauscherharze in Natriumhydroxid, geringer ist als 1%, um das Auftre- sind hauptsächlich Mischpolymerisate von Acryl- und ten irgendwelcher Karrosionsprobleme zu vermeiden. Methacrylsäuren oder Estern oder der entsprechenden Kaliumverbindungen werden bevorzugt. 65 Nitrile, wobei jedoch einige von diesen als Phenolharze Die Menge der zugefügten alkalischen Verbindung auf den Markt gebracht werden. Es sind Harze des Gelist eine Menge im stöchiometrischen Überschuß gegen- typs oder des makroreticularen Typs geeignet, wobei über der Menge des ionischen Jods und des freien Jods, die letzteren bevorzugt werden, weil organische Korn-

ponenten in der zur Behandlung vorgesehenen Katalysatorlösung vorhanden sind.

Die lonenaustauschbehandlung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0⁰C bis etwa 120⁰C bewirkt werden, obgleich geringere oder höhere Temperaturen begrenzt nur durch die Stabilität des Harzes, verwendet werden können. Bevorzugte Temperaturen liegen jedoch im Bereich von etwa 20 bis etwa 50° C, weil eine Wirkungsvollere Entfernung aller vorhandener Korrosionsmetalle bei den höheren Temperaturen erreicht wird. Wenn Temperaturen über dem Siedepunkt des Sumpfstroms verwendet werden, ist ein Arbeiten unter Druck erforderlich, um den Strom in der flüssigen Phase zu halten. Jedoch ist Druck keine kritische Variable. Im allgemeinen werden atmosphärische oder Drücke leicht über atmosphärische Drücken verwendet, wobei jedoch, auch unter- oder überatmosphärische Drücke verwendet werden können.

Die Fließgeschwindigkeit des Sumpfstroms durch das Harz wird im allemeinen durch den Harzhersteller empfohlen und wird gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Bettvolurnen pro Stunde liegen. Vorzugsweise werden die Fließgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 Bettvolumen pro Stunde gehalten. Wenn das Harz erschöpft ist, d. h. wenn Metall von dem alkalischen Behandlungsmittel und/oder Korrosionsprodukten in dem Abstrom auftreten, kann der Durchfluß auf ein frisches Harzbett umgeschaltet werden, während das erschöpfte Harz regeneriert wird. Die Regenerierung des Harzbettes bewirkt man in der Weise, daß man durch das Bett eine Lösung einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Jodwasserstoffsäure leitet Im allgemeinen hat die Säure, die in dem Säurebehandlungszyklus verwendet wird, eine Konzentration im Bereich von etwa 10 bis etwa 50%. Die verwendeten Mengen u.id Verfahren sind dem Fachmann bekannt und werden durch die Harzhersteller empfohlen. Wäßriger Jodwasserstoff wird als Regenerierungsmittel bevorzugt, weil diese Säure normalerweise in dem reaktionssystem verwendet wird und leicht zur Verwendung zur Verfügung steht Weiterhin hat es den Vorteil, daß ihre Verwendung irgendeine Verunreinigung der Katalysatorlösung ausschließt, die nach der lonenaustauschbehandlung dem Reaktor im Kreislauf wieder zugeführt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ihre Vernwendung die Spülstufe ausschaltet, die normalerweise nach dem Regenerierungsverfahren, wenn andere Säureregenerierungsmittel verwendet werden, erforderlich ist Es können Lösungen von wäßrigem Jodwasserstoff im Bereich von etwa 10 bis etwa 57% verwendet werden, wobei jedoch solche mit einem Gehalt von etwa 20% bevorzugt werden.

Der Abstrom aus der Ionenaustauscherkolonne, der im wesentlichen aus Propionsäure besteht, kann im Kreislauf der Säureherstellungsstufe oder der Beschikkung zur Destillationszone geführt werden.

Der Strom aus im wesentlichen trockenem, gereinigtem Propionsäureprodukt, das weniger als 20 pp 10⁹ Jod enthält, wird als Dampf von dem unteren Viertel und vorzugsweise von dem unteren Zahnte! der Destillationszone und insbesondere unmittelbar über dem Sumpfboden in der Destillationszone abgezogen. Die Menge dieses abgezogenen Stroms im Verhältnis zu der Gesamtbeschickung wird so hoch als möglich gehalten entsprechend den Mengen der Beschickung, die überkopf und über die flüssigen Seiten- und Sumpfströme entfernt werden.

Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Vorrichtungen wie Pumpen, Kompressoren und Aufwärmvorrichtungen, die normalerweise bei der Durchführung chemischer Destillattonsverfahren verwendet werden, in dem hier vorliegenden Verfahren verwendet werden

ίο können. Weil diese keinen Teil der Erfindung bilden, sind Einzelheiten ihrer Verwendung in den verschiedenen Phasen des Verfahrens nicht beschrieben. Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel erläutert, ohne daß sie dadurch eingeschränkt wird. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel

Einen Strom von roher Propionsäure, der 1274 Teile Propionsäure, 814 Teile Äthyljodid, 448 Teile Wasser, 48 Teile Äthylpropionat, 3 Teile Jodwasserstoff und 1 Teil Äthanol enthält, erhält man durch Umsetzung von Äthylen, Wasser und Kohlenmonoxid in Kontakt mit einem Katalysator, der das Komplexreaktionsprodukt ist, das man durch Kombinieren einer Rhodiumkomponente uhil einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid erhält, wobei man den rohen Strom Überkopf von dem Reaktionsabstrom abtreibt. Diesen Strom trocknet und reinigt man in einem Reinigungssystem, wie in F i g. 1 erläutert. Den Strom führt man bei einer Temperatur von etwa HO⁰C bei dem 22. Boden einer 30-Boden-Destillationskolonne ein. Einen Strom, der 0,23 Teile Kaliumhydroxid enthält, führt man in die Destillationskolonne bei dem fünften Boden ein. Einen Strom, der etwa 808 Teile Äthyljodid, 422 Teile Wasser, 211 Teile Propionsäure, 47 Teile Äthylpropionat und 1 Teil Äthanol enthält, entfernt man überkopf aus der Kolonne und kondensiert ihn, wobei ein geringer Teil dieses Stroms der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt wird und der Rest zur Kreislaufführung der Säureherstellungsstufe wieder zugeführt wird. Ein flüssiger Seitenstrom, der etwa 135 Teile Propionsäure, 27 Teile Wasser, 6 Teile Äthyljodid, 3 Teile Jodwasser-

stoff, 1 Teil Äthylpropionat und kein Äthanol enthält entfernt man von dem 21. Boden der Kolonne und leitet ihn in den kondensierten Überkopfstrom zur Lagerung oder Kreislaufführung, wie man dies wünscht. Einen Strom, der etwa 890 Teile Propionsäure und weniger als 20 pp 10⁹ Gesamtjod enthält entfernt man als Dampf von dem ersten Boden über dem Sumpf der Kolonne.

Einen Strom vom Boden der Kolonne führt man in eine Kolonne ein, die mit einem starksauren Kationenaustauscherharz gefüllt ist das im Handel als »Amberlyst 15« (Warenzeichen) bekannt ist und von Rohm und Haas Company hergestellt wird. Diesen Strom hält man bei einer Temperatur von etwa 40⁰C und leitet ihn abwärts durch das Harz in einer Geschwindigkeit von 2 bis 4 Bettvolumen pro Stunde. Einen Strom, der 38 Teile Propionsäure enthält gewinnt man als Abstrom von dem Harzbett wobei dieser Strom im wesentlichen frei ist von Kalium, Eisen und Nickel.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ulta-reiner Propionsäure, d. h. einer Säure, die weniger als 20 Gew.-Teile Jod pro Milliarde Gewichtsteile Säure enthält wobei die rohe, Wasser- und Jodverunremigungen enthaltende

Säure in einer einzigen Destillationszone destilliert wird und keine Abfallströme erhalten werden, die eine Behandlung oder Entfernung erforderlich machen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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15

20 25 30 35 40 45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung eines rohen Propionsäurestroms, der Wasser und Jod als Verunreinigungen enthält dadurch gekennzeichnet, daß man

1)
2)