JP2739658B2 - イソブチル酸からメタクリル酸メチルを製造する方法の改良 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イソブチル酸からメタクリル酸メチルを製
造する方法の改良に関するものである。

従来の技術 現在、２段階でイソブチル酸からメタクリル酸メチル
を製造する方法は公知である。

第１段階では、触媒上で、300から450℃で、気相でイ
ソブチル酸を酸化脱水素する。この触媒は、例えば、ア
メリカ合衆国特許第4,298,755号に記載のような燐酸鉄
の誘導体、あるいは、ヨーロッパ特許第0,194,541号に
記載のようなホスホモリブデン酸誘導体にすることがで
きる。

この場合のイソブチル酸の転化率は通常85から98％で
ある。一般に、触媒の活性を維持するためには希釈水が
必要であり、反応中に水が生成する。この酸化脱水素反
応装置から得られるものを凝縮した後の生成物は、主と
してメタクリル酸と、転化しなかったイソブチル酸と、
かなりの量（25から85％）の水と、少量のアセトンおよ
び酢酸とによって構成されている。これらの有機酸から
水を分離する公知の方法は液−液抽出方法である。文献
にはそのための多数の抽出溶剤が記載されており、例え
ば、エステル、ケトン、芳香族溶媒およびそれらの混合
物等が挙げられる。

しかし、第２段階で処理できるようなメタクリル酸を
得るためには、さらに何回かの分離操作をする必要があ
る。すなわち、アセトンは除去しなければならず、ま
た、酢酸とイソブチル酸は除去しておくのが好ましい。

第２段階では、メタノールを用いてメタクリル酸をメ
タクリル酸メチルヘエステル化する。このエステル化
は、液相で、70から130℃の温度で、酸性触媒の存在下
で、平衡反応によって行われる。この酸性触媒は、例え
ば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、好ましくは強い陽イオン性樹脂で構成することがで
きる。反応装置の出口部では、メタクリル酸メチルと、
メタクリル酸と、水と、メタノールと、導入したメタク
リル酸の純度によってはさらに、酢酸と、イソブチル酸
と、酢酸エステルと、イソブチルエステルとが回収され
る。通常、反応装置の出口部にカラムを設けて、未転化
の１つまたは複数の酸を抜き出し、エステル化反応装置
へ再循環できるようになっている。

次いで、メタクリル酸メチルを蒸留によって、場合に
よっては、さらに液−液抽出等の公知の方法によって精
製する。

このように、従来のメタクリル酸メチルの製造方法で
は、第１段階でのイソブチル酸からメタクリル酸への転
化が不完全であるために、最終製品のメタクリル酸メチ
ルが不純物としてイソブチル酸メチルを含み、この不純
物量は高純度グレードの市販品として許容される限度を
越えるという大きな欠点がある。すなわち、高純度グレ
ード品は、重合不可能な物質を100ppm以上含んでいては
ならない。換言すれば、イソブチル酸メチルの含有限界
値は100ppm以下でなければならない。

イソブチル酸メチルの含有量をこのような極めて低い
値にする方法としては、以下の２つの方法が考えられ
る： 第１の方法は、第１段階の終点で十分な純度のメタク
リル酸を得るまで、すなわち、イソブチル酸の含有量が
100ppmとなるまで、イソブチル酸からメタクリル酸を分
離することである。この場合には、蒸留塔の頭部で得ら
れたイソブチル酸を酸化脱水素反応装置に再循環して、
原料のイソブチル酸と結合させる。

しかし、このような蒸留を実際に行うことは困難であ
る。この場合の気−液平衡を測定すると、この系は非理
想的な熱力学的挙動を示すため、分離には極めて多数の
理論段が必要であるということがわかる。また、メタク
リル酸は重合し易く、しかも沸点が高いため、蒸留を高
真空下で且つ極めて圧損の少ない装置で行う必要があ
る。

第２の方法は、第１段階は変更せず、メタクリル酸と
未転化のイソブチル酸との混合物を供給して第２段階の
エステル化を行う方法である。これらの酸は同じ比率で
エステルに転化されるので、所望の純度を得るまでメタ
クリル酸メチルからイソブチル酸メチルを分離するのに
都合がよい。

この分離は、上記のイソブチル酸の分離よりも技術的
には易しいが、蒸留塔の頭部で回収したイソブチル酸メ
チルを廃棄することになるので工業的には意味がない。
また、それを焼却することは経済的に許容できない無駄
となる。また、酸化脱水素反応装置に再循環すると、未
転化のイソブチレートと、得られたメタクリル酸メチル
とが第１段階の反応の大きな支障となる。

結論として、公知方法を改良しようとする上記２つの
方法は、高純度のメタクリル酸メチルを得るにはいずれ
も不十分である。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記の問題の許容できる解決方法を
提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明の対象は、 出発原料であるイソブチル酸を気相で触媒によって酸
化脱水素させて、水と、メタクリル酸と、未転化のイソ
ブチル酸を含む不純物との混合物を取り出し、 この混合物を凝縮させ、液−液抽出を行って有機酸と
水とを分離し、 この有機酸をメタノールを用いてエステル化して粗メ
タクリル酸メチルと、不純物のイソブチル酸メチルとに
する 各工程を含むイソブチル酸からメタクリル酸メチルを製
造する方法において、 （ａ） 上記液−液抽出を上記エステル化反応によって
得られた粗製メタクリル酸メチル成分を用いて行い、 （ｂ） この液−液抽出からの有機相を上記エステル化
工程の直ぐ後段に位置した分離工程に送って、エステル
化によって生成したメタクリル酸メチル成分と抽出溶媒
として用いた成分とで構成される粗メタクリル酸メチル
と、酸化脱水素化の終了時に得られた有機酸成分とエス
テル化されずに再循環された有機酸成分とによって構成
される有機酸とを分離し、 （ｃ） 上記の抽出溶媒として用いられなかった粗メタ
クリル酸メチル成分を精製して、純粋なメタクリル酸メ
チルと上記酸化脱水素化工程に再循環されるイソブチル
酸メチルとに分離すること を特徴としている。

この方法の特殊な実施態様としては以下のものが上げ
られれる： （１） 上記液−液抽出工程から出た有機相を上記の粗
メタクリル酸メチル／有機酸分離工程に送る前に、有機
相からアセトンと酢酸メチルとで構成さる不純物を除去
すること。

（２） 上記粗メタクリル酸メチルを上記抽出工程およ
び上記の粗メタクリル酸メチル／イソブチル酸メチル分
離工程に送る前に、この粗メタクリル酸メチルから残留
水を除去すること、さらに、上記残留水を除去した粗メ
タクリル酸メチル成分を上記の粗メタクリル酸メチル／
有機酸分離工程へ還流させて再循環すること。

（３） 純粋なメタクリル酸メチルとイソブチル酸メチ
ルとを分離する上記分離工程で得られたメタクリル酸メ
チルをさらに精製し、その結果分離された重質成分を、
必要に応じて、上記の粗メタクリル酸メチル／有機酸分
離工程へ再循環すること。

（４） 上記抽出工程で抜き出した水相を上記酸化脱水
素工程への再循環する前に、ストリッピング工程に通し
て上記エステル化工程へ再循環される有機相を分離し、
次いで、このストリッピング工程から抜き出した精製さ
れた水相から上記酸化脱水素反応および上記エステル化
反応によって生成した水と実質的に等しい水をパージす
ること、さらに、上記粗メタクリル酸メチルから分離し
た残留水を上記ストリッピング工程へ再循環すること。

以下、本発明の好ましい１実施態様を示す第１図を参
照して本発明を説明する。

この図面の工程１では、ライン２からイソブチル酸
を、ライン３から空気を、また、ライン４から水を供給
して、従来と同様に、気相でイソブチル酸を触媒酸化脱
水素する。ライン４は後で述べる再循環ラインである。
触媒の活性を維持するためには上記の希釈水が必要であ
る。触媒は前記のものの中から選択される。

工程１からライン５を介して出る流れは、反応中に生
成した水が添加された上記希釈水と、主として目的生成
物であるメタクリル酸と少量の未転化イソブチル酸とか
らなる有機物質と、副生成物であるアセトン、酢酸メチ
ルおよび酢酸との混合物によって形成された気体流であ
る。

この流れ５を工程６で凝縮させた後、凝縮物７を液−
液抽出工程８に送る。抽出ライン９を介して抽出塔８の
下部に入る溶剤は、後で説明するように、粗メタクリル
酸メチルの再循環成分によって構成されている。抽出塔
８の頭部では、有機相10が得られ、この塔８の下部では
水相11が抽出される。

この水相をストリッピング塔12の中間の高さの位置に
入れ、その下部からライン13を介して再循環用の水を抜
き出す。水（この水は特に酸化脱水素とエステル化反応
で生じた水である）はこのライン13に設けたパージ14か
ら抜き出される。このパージ水は、必要に応じて予め処
理した後に自然環境に排出することができる。酸化脱水
素工程１へ再循環される水相はライン４を介して送られ
る。ストリッピング塔12の頭部から抜出された有機相15
は凝縮器16で凝縮されて、後で説明するエステル化工程
へと再循環される。

液−液抽出塔８の頭部から出た流れ10は、蒸留塔17の
高さの中間の位置に送られる。この塔の頭部からはライ
ン18を介してアセトンと酢酸メチルからなる不純物が抽
出される。この系中に存在する酢酸は、酸化脱水素反応
装置中で酸化するか、後で説明するエステル化工程で酢
酸メチルに転化され、最後的に、参照番号18の位置で抜
出される。

この蒸留塔17の下部から抜き出された液19は、別の蒸
留塔22に送られる。この塔22の下部にはさらにエステル
化工程21から抜出された流れ20が送られ、変形例では、
上記の液19とこの流れ20とを合流して、その合成流れを
塔22に送る。塔22の上部からはライン23を介して粗メタ
クリル酸メチルが分離され、この塔22の下部からはラン
チ24を介して有機酸（メタクリル酸と少量のイソブチル
酸）が抜き出されて、エステル化工程21に送られる。原
料のメタノールはライン25を介して供給される。一方、
エステル化工程21に送られる流れ24は、この工程21に入
る前に、重質分が除去される。このにパージは参照番号
26で図示されている。

ライン23からの流れは27で凝縮されて、ライン28を通
る水相とライン29を通る粗メタクリル酸メチルとに分離
される。この水相は、図面を簡単にするために図示しな
かったラインを介してストリッピング塔12へと再循環す
るのが好ましい。このメタクリル酸メチルの一部はライ
ン30を介して塔22の頭部へ還流される。ライン31を介し
て流れる残りは、ライン９を介して液−液抽出塔８と、
ライン32を介して純粋なメタクリル酸メチル／イソブチ
ル酸メチルを分ける分離段33へ送られる。蒸留塔33の上
部から抜出したイソブチル酸メチルはライン34を介して
酸化脱水素化工程１へ再循環される。精製したメタクリ
ル酸メチルは塔33の下部から抜き出されて、ライン35を
介して、付加的な精製のための第２の塔36の高さの中間
地点に送られる。この付加的な精製によって、塔の頭部
からライン37を介して極めて純粋なメタクリル酸メチル
が得られる。この塔36の底部からはライン38を介して重
質成分とメタクリル酸メチルが得られる。この底部のメ
タクリル酸メチルは、図面を簡単にするために図示しな
かったラインを通って、蒸留塔22へと再循環するのが好
ましい。

上記の実施態様は、一例であって、本発明を何ら限定
するものではなく、本発明の範囲内で変更が可能である
ということは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の好ましい１実施態様の運転方法
を示す概略図である。 （主な参照番号） １……酸化脱水素反応装置 ２……イソブチル酸、３……空気 ４……水、６……凝縮器 ８……液−液抽出塔、10……有機相 11……水相、12……ストリッピング塔 15……有機相、16……凝縮器 17……蒸留塔、18……アセトン・酢酸メチル 21……エステル化装置、22……蒸留塔 23……粗メタクリル酸メチル 24……有機酸、25……メタノール 27……凝縮器、33、36……蒸留塔 37……純粋なメタクリル酸メチル

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−66620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−144237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−83415（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】出発原料であるイソブチル酸を気相で触媒
   によって酸化脱水素（１）させて、水と、メタクリル酸
   と、未転化のイソブチル酸を含む不純物との混合物
   （５）を取り出し、この混合物を凝縮（６）させ、液−
   液抽出（８）を行って有機酸（10）と水（11）とを分離
   し、この有機酸をメタノールを用いてエステル化（21）
   して粗メタクリル酸メチルと、不純物のイソブチル酸メ
   チルとにする工程を含むイソブチル酸からメタクリル酸
   メチルを製造する方法において、 （ａ） 上記液−液抽出（８）を上記エステル化反応
   （21）によって得られた粗製メタクリル酸メチル成分
   （９）を用いて行い、 （ｂ） この液−液抽出からの有機相（10）を上記エス
   テル化工程（21）の直ぐ後段に位置した分離工程（22）
   に送って、エステル化によって生成したメタクリル酸メ
   チル成分と抽出溶媒として用いた成分とで構成される粗
   メタクリル酸メチル（23）と、酸化脱水素化の終了時に
   得られた有機酸成分とエステル化されずに再循環された
   有機酸成分とによって構成される有機酸（24）とを分離
   し、 （ｃ） 上記の抽出溶媒として用いられなかった粗メタ
   クリル酸メチル成分（32）を精製（33）して、純粋なメ
   タクリル酸メチル（35）と上記酸化脱水素化工程（１）
   に再循環されるイソブチル酸メチル（34）とに分離する
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】上記液−液抽出工程（８）から出た有機相
   （10）を上記の粗メタクリル酸メチル／有機酸分離工程
   （22）に送る（19）前に、有機相（10）からアセトンと
   酢酸メチルとで構成される不純物を除去することを特徴
   とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】上記粗メタクリル酸メチル（23）を上記抽
   出工程（８）および上記の粗メタクリル酸メチル／イソ
   ブチル酸メチル分離工程（33）に送る前に、この粗メタ
   クリル酸メチル（23）から残留水を除去（27）すること
   を特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】上記残留水を除去（27）した粗メタクリル
   酸メチル成分を上記の粗メタクリル酸メチル／有機酸分
   離工程へ還流させて再循環（30）することを特徴とする
   請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】純粋なメタクリル酸メチルとイソブチル酸
   メチルとを分離する上記分離工程（33）で得られたメタ
   クリル酸メチルをさらに精製（36）し、その結果分離さ
   れた重質成分（38）を、必要に応じて、上記の粗メタク
   リル酸メチル／有機酸分離工程（22）へ再循環すること
   を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】上記抽出工程（８）で抜き出した水相（1
   1）を上記酸化脱水素工程（１）へ再循環する前に、ス
   トリッピング工程（12）に通して上記エステル化工程
   （21）へ再循環される有機相を分離し、このストリッピ
   ング工程から抜き出した精製された水相から上記酸化脱
   水素反応（１）および上記エステル化反応（21）によっ
   て生成した水と実質的に等しい水（14）をパージするこ
   とを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の
   方法。
7. 【請求項７】上記粗メタクリル酸メチル（23）から分離
   （27）した残留水（28）を上記ストリッピング工程（1
   2）へ再循環することを特徴とする請求項３から６のい
   ずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】上記エステル化工程（21）からの流出物
   （20）を、上記液−液抽出段（８）から不純物を除去し
   た流出物（19）が上記分離工程（22）へ送られる位置よ
   りも下側の位置で、上記分離工程（22）へ送ることを特
   徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】上記エステル化工程（21）からの流出物
   （20）を、上記分離工程（22）に入れる前に、不純物を
   除去（27）した後に上記液−液抽出工程（８）の流出物
   （19）と合流させることを特徴とする請求項２から７の
   いずれか１項に記載の方法。