JPH0283354A - イソブチル酸からメタクリル酸メチルを製造する方法の改良 - Google Patents

イソブチル酸からメタクリル酸メチルを製造する方法の改良

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JPH0283354A
JPH0283354A JP1211233A JP21123389A JPH0283354A JP H0283354 A JPH0283354 A JP H0283354A JP 1211233 A JP1211233 A JP 1211233A JP 21123389 A JP21123389 A JP 21123389A JP H0283354 A JPH0283354 A JP H0283354A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イソブチル酸からメタクリル酸メチルを製造
する方法の改良に関するものである。
従来の技術 現在、２段階でイソブチル酸からメタクリル酸メチルを
製造する方法は公知である。
第１段階では、触媒上で、３００から４５０℃で、気相
でイソブチル酸を酸化脱水素する。この触媒は、例えば
、アメリカ合衆国特許第４．２９８．７５５号に記載の
ような燐酸鉄の誘導体、あるいは、ヨーロッパ特許第０
．１９４．５４１号に記載のようなホスホモリブデン酸
誘導体にすることができる。
この場合のイソブチル酸の転化率は通常８５から９８％
である。一般に、触媒の活性を維持するためには希釈水
が必要であり、反応中に水が生成する。
この酸化脱水素反応装置から得られるものを凝縮した後
の生成物は、主としてメタクリル酸と、転化しなかった
イソブチル酸と、かなりの量（２５がら８５％）の水と
、少量のアセトンおよび酢酸とによって構成されている
。これらの有機酸から水を分離する公知の方法は液−液
抽出方法である。文献にはそのための多数の抽出溶剤が
記載されており、例えば、エステル、ケトン、芳香族溶
媒およびそれらの混合物等が挙げられる。
しかし、第２段階で処理できるようなメタクリル酸を得
るためには、さらに何回かの分離操作をする必要がある
。すなわち、アセトンは除去しなければならず、また、
酢酸とイソブチル酸は除去しておくのが好ましい。
第２段階では、メタノールを用いてメタクリル酸をメタ
クリル酸メチルへエステル化する。このエステル化は、
液相で、７０から１３０℃の温度で、酸性触媒の存在下
で、平衡反応によって行われる。
この酸性触媒は、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、好ましくは強い陽イオン性樹脂
で構成することができる。反応装置の出口部では、メタ
クリル酸メチルと、メタクリル酸と、水と、メタノール
と、導入したメタクリル酸の純度によってはさらに、酢
酸と、イソブチル酸と、酢酸エステル４、イソブチルエ
ステルとが回収される。通常、反応装置の出口部にカラ
ムを設けて、未転化の１つまたは複数の酸を抜き出し、
エステル化反応装置へ再循環できるようになっている。
次いで、メタクリル酸メチルを蒸留によって、場合によ
っては、さらに液−液抽出等の公知の方法によって精製
する。
このように、従来のメタクリル酸メチルの製造方法では
、第１段階でのイソブチル酸からメタクリル酸への転化
が不完全であるために、最終製品のメタクリル酸メチル
が不純物としてイソブチル酸メチルを含み、この不純物
量は高純度グレードの市販品として許容される限度を越
えるという大きな欠点がある。すなわち、高純度グレー
ド品は、重合不可能な物質を１１００ｐｐ以上含んでい
てはならない。換言すれば、イソブチル酸メチルの含有
限界値は１１００ｐｐ以下でなければならない。
イソブチル酸メチルの含有量をこのような極めて低い値
にする方法としては、以下の２つの方法が考えられる： 第１の方法は、第１段階の終点で十分な純度のメタクリ
ル酸を得るまで、すなわち、イソブチル酸の含有量が１
１００ｐｐとなるまで、イソブチル酸からメタクリル酸
を分離することである。この場合には、蒸留塔の頭部で
得られたイソブチル酸を酸化脱水素反応装置に再循環し
て、原料のイソブチル酸と結合させる。
しかし、このような蒸留を実際に行うことは困難である
。この場合の気−液平衡を測定すると、この系は非理想
的な熱力学的挙動を示すため、分離には極めて多数の理
論段が必要であるということがわかる。また、メタクリ
ル酸は重合し易く、しかも沸点が高いため、蒸留を高真
空下で且つ極めて圧損の少ない装置で行う必要がある。
第２の方法は、第１段階は変更せず、メタクリル酸と未
転化のイソブチル酸との混合物を供給して第２段階のエ
ステル化を行う方法である。これろの酸は同じ比率でエ
ステルに転化されるので、所望の純度を得るまでメタク
リル酸メチルからイソブチル酸メチルを分離するのに都
合がよい。
この分離は、上記のイソブチル酸の分離よりも技術的に
は易しいが、蒸留塔の頭部で回収したイソブチル酸メチ
ルを廃棄することになるので工業的には意味がない。ま
た、それを焼却することは経済的に許容できない無駄と
なる。また、酸化脱水素反応装置に再循環すると、未転
化のイソブチレートと、得られたメタクリル酸メチルと
が第１段階の反応の大きな支障となる。
結論として、公知方法を改良しようとする上記２つの方
法は、高純度のメタクリル酸メチルを得るにはいずれも
不十分である。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記の問題の許容できる解決方法を提
供することにある。
課題を解決するための手段 本発明の対象は、 出発原料であるイソブチル酸を気相で触媒によって酸化
脱水素させて、水と、メタクリル酸と、未転化のイソブ
チル酸を含む不純物との混合物を取り出し、 この混合物を凝縮させ、液−液抽出を行って有機酸と水
とを分離し、 この有機酸をメタノールを用いてエステル化して粗メタ
クリル酸メチルと、不純物のイソブチル酸メチルとにす
る 各工程を含むイソブチル酸からメタクリル酸メチルを製
造する方法において、 （ａ）　　上記液−液抽出を上記エステル化反応によっ
て得られた粗製メタクリル酸メチル成分を用いて行い、 （′ｂ）この液−液抽出からの有機相を上記エステル化
工程の直ぐ後段に位置した分離工程に送って、エステル
化によって生成したメタクリル酸メチル成分と抽出溶媒
として用いた成分とで構成される粗メタクリル酸メチル
と、酸化脱水素化の終了時に得られた有機酸成分とエス
テル化されずに再循環された有機酸成分とによって構成
される有機酸とを分離し、 （ｃ）　　上記の抽出溶媒として用いられなかった粗メ
タクリル酸メチル成分を精製して、純粋なメタクリル酸
メチルと上記酸化脱水素化工程に再循環されるイソブチ
ル酸メチルとに分離することを特徴としている。
この方法の特殊な実施態様としては以下のものが上げら
れる： （１）上記液−液抽出工程から出た有機相を上記の粗メ
タクリル酸メチル／有機酸分離工程に送る前に、有機相
からアセトンと酢酸メチルとで構成さる不純物を除去す
ること。
（２）上記粗メタクリル酸メチルを上記抽出工程および
上記の粗メタクリル酸メチル／イソブチル酸メチル分離
工程に送る前に、この粗メタクリル酸メチルから残留水
を除去すること、さらに、上記残留水を除去した粗メタ
クリル酸メチル成分を上記の粗メタクリル酸メチル／有
機酸分離工程へ還流させて再循環すること。
（３）純粋なメタクリル酸メチルとイソブチル酸メチル
とを分離する上記分離工程で得られたメタクリル酸メチ
ルをさらに精製し、その結果分離された重質成分を、必
要に応じて、上記の粗メタクリル酸メチル／有機酸分離
工程へ再循環すること。
（４）上記抽出工程で抜き出した水相を上記酸化脱水素
工程への再循環する前に、ス）　ＩＪッピング工程に通
して上記エステル化工程へ再循環される有機相を分離し
、次いで、このストリッピング工程から抜き出した精製
された水相から上記酸化脱水素反応および上記エステル
化反応によって生成した水と実質的に等しい水をパージ
すること、さらに、上記粗メタクリル酸メチルから分離
した残留水を上記ス）　ＩＪッピング工程へ再循環する
こと。
以下、本発明の好ましい１実施態様を示す第１図を参照
して本発明を説明する。
この図面の工程１では、ライン２からイソブチル酸を、
ライン３がら空気を、また、ライン４から水を供給して
、従来と同様に、気相でイソブチル酸を触媒酸化脱水素
する。ライン４は後で述べる再循環ラインである。触媒
の活性を維持するためには上記の希釈水が必要である。
触媒は前記のものの中から選択される。
工程１からライン５を介して出る流れは、反応中に生成
した水が添加された上記希釈水と、主として目的生成物
であるメタクリル酸と少量の未転化イソブチル酸とから
なる有機物質と、副生成物であるアセトン、酢酸メチル
および酢酸との混合物によって形成された気体流である
。
この流れ５を工程６で凝縮させた後、凝縮物７を液−液
抽出工程８に送る。抽出ライン９を介して抽出塔８の下
部に入る溶剤は、後で説明するように、粗メタクリル酸
メチルの再循環成分によって構成されている。抽出塔８
の頭部では、有機相１０が得られ、この塔８の下部では
水相１１が抽出される。
この水相をストリッピング塔１２の中間の高さの位置に
入れ、その下部からライン１３を介して再循環用の水を
抜き出す。水（この水は特に酸化脱水素とエステル化反
応で生じた水である）はこのライン１３に設けたパージ
１４から抜き出される。このパージ水は、必要に応じて
予め処理した後に自然環境に排出することができる。酸
化脱水素工程ｌへ再循環されろ水相はライン４を介して
送られる。
ス）　ＩＪッピング塔１２の頭部から抜出された有機相
１５は凝縮器１６で凝縮されて、後で説明するエステル
化工程へと再循環される。
液−液抽出塔８の頭部から出た流れ１０は、蒸留塔１７
の高さの中間の位置に送られる。この塔の頭部からはラ
イン１８を介してアセトンと酢酸メチルからなる不純物
が抽出される。この系中に存在する酢酸は、酸化脱水素
反応装置中で酸化するか、後で説明するエステル化工程
で酢酸メチルに転化され、最後的に、参照番号１８の位
置で抜出される。
この蒸留塔１７の下部から抜き出された液１９は、別の
蒸留塔２２に送られる。この塔２２の下部にはさらにエ
ステル化工程２１から抜出された流れ２０が送られ。変
形例では、上記の液１９とこの流れ２０とを合流して、
その合成流れを塔２２に送る。塔２２の上部からはライ
ン２３を介して粗メタクリル酸メチルが分離され、この
塔２２の下部からはチンラ２４を介して有機酸（メタク
リル酸と少蛍のイソブチル酸）が抜き出されて、エステ
ル化工程２１に送られる。
原料のメタノールはライン２５を介して供給される。
一方、エステル化工程２１に送られる流れ２４は、この
工程２１に入る前に、重質分が除去される。このにパー
ジは参照番号２６で図示されている。
ライン２３からの流れは２７で凝縮されて、ライン２８
を通る水相とライン２９を通る粗メタクリル酸メチルと
に分離される。この水相は、図面を簡単にするために図
示しなかったラインを介してス）　ＩＪッピング塔１２
へと再循環するのが好ましい。このメタクリル酸メチル
の一部はライン３０を介して塔２２の頭部へ還流される
。ライン３１を介して流れる残りは、ライン９を介して
液−液抽出塔８と、ライン３２を介して純粋なメタクリ
ル酸メチル／イソブチル酸メチルを分ける分離段３３へ
送られる。蒸留塔３３の上部から抜出したイソブチル酸
メチルはライン３４を介して酸化脱水素化工程１へ再循
環される。精製したメタクリル酸メチルは塔３３の下部
から抜き出されて、ライン３５を介して、付加的な精製
のための第２の塔３６の高さの中間地点に送られる。こ
の付加的な精製によって、塔の頭部からライン３７を介
して極めて純粋なメタクリル酸メチルが得られる。この
塔３６の底部からはライン３８を介して重質成分とメタ
クリル酸メチルが得られる。
この底部のメタクリル酸メチルは、図面を簡単にするた
めに図示しなかったラインを通って、蒸留塔２２へと再
循環するのが好ましい。
上記の実施態様は、−例であって、本発明を何ら限定す
るものではなく、本発明の範囲内で変更が可能であると
いうことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明方法の好ましい１実施態様の運転方法
を示す概略図である。 （主な参照番号） １・・・酸化脱水素反応装置 ２・・・イソブチル酸　３・・ ４・・・水　　　　６・・ ８・・・液−液抽出塔　１０・・ １１・・・水相　　　　　１２・・ １５・・・有機相　　　　１６・・ １７・・・蒸留塔　　　　１８・・ ２１・・・エステル化装置　２２・ ２３・・・粗メタクリル酸メチル ２４・・・有機酸　　　　２５・・・メタノール２７・
・・凝縮器　　　３３．３６・・・蒸留塔３７・・・純
粋なメタクリル酸メチル ・空気 ・凝縮器 ・有機相 ・ストリッピング塔 ・凝縮器 ・アセトン・酢酸メチル ・・蒸留塔

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）出発原料であるイソブチル酸を気相で触媒によっ
    て酸化脱水素（１）させて、水と、メタクリル酸と、未
    転化のイソブチル酸を含む不純物との混合物（５）を取
    り出し、この混合物を凝縮（６）させ、液−液抽出（８
    ）を行って有機酸（１０）と水（１１）とを分離し、こ
    の有機酸をメタノールを用いてエステル化（２１）して
    粗メタクリル酸メチルと、不純物のイソブチル酸メチル
    とにする工程を含むイソブチル酸からメタクリル酸メチ
    ルを製造する方法において、 （ａ）上記液−液抽出（８）を上記エステル化反応（２
    １）によって得られた粗製メタクリル酸メチル成分（９
    ）を用いて行い、 （ｂ）この液−液抽出からの有機相（１０）を上記エス
    テル化工程（２１）の直ぐ後段に位置した分離工程（２
    ２）に送って、エステル化によって生成したメタクリル
    酸メチル成分と抽出溶媒として用いた成分とで構成され
    る粗メタクリル酸メチル（２３）と、酸化脱水素化の終
    了時に得られた有機酸成分とエステル化されずに再循環
    された有機酸成分とによって構成される有機酸（２４）
    とを分離し、（ｃ）上記の抽出溶媒として用いられなか
    った粗メタクリル酸メチル成分（３２）を精製（３３）
    して、純粋なメタクリル酸メチル（３５）と上記酸化脱
    水素化工程（１）に再循環されるイソブチル酸メチル（
    ３４）とに分離することを特徴とする方法。
  2. （２）上記液−液抽出工程（８）から出た有機相（１０
    ）を上記の粗メタクリル酸メチル／有機酸分離工程（２
    ２）に送る（１９）前に、有機相（１０）からアセトン
    と酢酸メチルとで構成される不純物を除去することを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  3. （３）上記粗メタクリル酸メチル（２３）を上記抽出工
    程（８）および上記の粗メタクリル酸メチル／イソブチ
    ル酸メチル分離工程（３３）に送る前に、この粗メタク
    リル酸メチル（２３）から残留水を除去（２７）するこ
    とを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. （４）上記残留水を除去（２７）した粗メタクリル酸メ
    チル成分を上記の粗メタクリル酸メチル／有機酸分離工
    程へ還流させて再循環（３０）することを特徴とする請
    求項３に記載の方法。
  5. （５）純粋なメタクリル酸メチルとイソブチル酸メチル
    とを分離する上記分離工程（３３）で得られたメタクリ
    ル酸メチルをさらに精製（３６）し、その結果分離され
    た重質成分（３８）を、必要に応じて、上記の粗メタク
    リル酸メチル／有機酸分離工程（２２）へ再循環するこ
    とを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の
    方法。
  6. （６）上記抽出工程（８）で抜き出した水相（１１）を
    上記酸化脱水素工程（１）へ再循環する前に、ストリッ
    ピング工程（１２）に通して上記エステル化工程（２１
    ）へ再循環される有機相を分離し、このストリッピング
    工程から抜き出した精製された水相から上記酸化脱水素
    反応（１）および上記エステル化反応（２１）によって
    生成した水と実質的に等しい水（１４）をパージするこ
    とを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の
    方法。
  7. （７）上記粗メタクリル酸メチル（２３）から分離（２
    ７）した残留水（２８）を上記ストリッピング工程（１
    ２）へ再循環することを特徴とする請求項３から６のい
    ずれか１項に記載の方法。
  8. （８）上記エステル化工程（２１）からの流出物（２０
    ）を、上記液−液抽出段（８）から不純物を除去した流
    出物（１９）が上記分離工程（２２）へ送られる位置よ
    りも下側の位置で、上記分離工程（２２）へ送ることを
    特徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の方法
    。
  9. （９）上記エステル化工程（２１）からの流出物（２０
    ）を、上記分離工程（２２）に入れる前に、不純物を除
    去（２７）した後に上記液−液抽出工程（８）の流出物
    （１９）と合流させることを特徴とする請求項２から７
    のいずれか１項に記載の方法。
JP1211233A 1988-08-16 1989-08-16 イソブチル酸からメタクリル酸メチルを製造する方法の改良 Expired - Lifetime JP2739658B2 (ja)

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AT (1) ATE78022T1 (ja)
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DE (1) DE68902024T2 (ja)
ES (1) ES2034701T3 (ja)
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