KR20000029820A - 아크릴산의분리방법 - Google Patents

Abstract

촉매에 의한 프로펜의 기체상 산화에 의해 아크릴산을 제조하는 방법에서, 비페닐, 디페닐 에테르 또는 디메틸 프탈레이트를 포함하는 흡수제를 사용하여 기체상 반응 혼합물로부터 아크릴산을 분리하고, 비페닐, 디페닐 에테르 또는 디메틸 프탈레이트를 포함하는 용매를 사용하여 기체상 산화의 산수로부터 아크릴산을 추출한다.

Description

아크릴산의 분리 방법{Process for the Separation of Acrylic Acid}

본 발명은 촉매에 의한 기체상 산화에 의한 아크릴산의 제조 방법, 특히 생성된 산수 (acid water)로부터의 아크릴산의 회수법에 관한 것이다.

아크릴산은 촉매에 의한 기체상 산화에 의해 프로펜으로부터 제조될 수 있다. 산화될 프로펜을 희석 기체 또는 미반응 출발 물질을 함유하는 순환된 기체와 혼합할 수 있다. 기체상 산화 반응 혼합물을 흡수 칼럼을 통과시켜서 아크릴산을 분리한다. 여기서, 아크릴산은 락탐 (예를 들면, 메틸피롤리돈), 또는 다른 유기산 (예를 들면, 에틸헥사노산)과 같은 용매를 사용하여 반응 생성물의 혼합물로부터 실질적으로 분리된다. 비흡수 성분은 기체 상태로 흡수 칼럼에서 분리되서 응축 단계로 공급된다. 이 기체 혼합물의 응축성 부분 및 응축된 부분은 분리되서 소위 산수가 되게 된다. 반대로, 비응축성 기체 부분은 부분적으로 기체상 산화 단계로 재순환되서 순환 기체를 형성한다. 산수는 소각되는 것이 일반적이다. 따라서, 제조 싸이클로부터 많은 저비점 물질 및 중비점 물질이 제거되기는 하지만, 산수중에 존재하는 아크릴산도 역시 파괴된다.

이러한 아크릴산의 손실은 산수를 증류시키거나 적당한 화합물로 추출함으로써 피할 수 있다. 수용액으로부터 아크릴산을 추출하는데 적당한 화합물로는 디메틸 프탈레이트를 포함하여 코렌만 (I.M. Korenman) 등이 문헌 ["유기 용매와 물에서의 아크릴산의 분배" (Consultants Bureau에 의해 번역, New York, from Zhurnal Prikladnoi Khimii, Vol. 45, No. 5, May 1972, pp. 1078-1082)]에서 열거하고 있다. 증류법은 에너지 소비가 많다는 단점을 갖고 있고, 추출법은 산수의 추출 이외에도 추출상으로부터 용매의 증류 또는 제거가 필수적이기 때문에 적지 않은 장비를 추가로 사용해야 된다. 산수로부터 아크릴산을 회수하는 이런 싸이클은 복잡한데, 특히 제조 싸이클에서 또 다른 유기 용매의 존재는 존재하는 아크릴산의 양적 수율 및 질에 불리한 영향을 줄 수 있기 때문에, 회수에 사용된 용매가 제조 싸이클로 넘어가는 것을 가능한한 피해야 하기 때문에 복잡하다. 이런 형태의 불리한 효과를 확실하게 배제하는 것이 매우 복잡하다.

따라서, 본 발명의 목적은 간단하고 효과적인 방법으로 산수로부터 아크릴산을 추가적으로 회수할 수 있는 아크릴산의 효율적인 제조 방법을 찾는 것이다.

본 발명자들은 이런 목적이, 아크릴산은 흡수 단계에서 제1 용매를 사용하여 기체상 산화 반응 혼합물로부터 흡수되고, 제1 용매 및 아크릴산이 적은 기체 혼합물은 흡수 단계로부터 분리되고, 이 기체 혼합물은 응축 단계에서, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도로 냉각되서, 응축 단계로부터의 기체 혼합물의 응축상은 산수로 분리되고, 기체 혼합물의 기체상은 응축 단계에서 분리되어 적어도 일부는 순환 기체로 기체상 산화 단계로 재순환되는, 촉매에 의한 프로펜의 기체상 산화에 의해 아크릴산을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법에서 제1 용매로는 1종 이상의 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 디페닐 에테르 또는 디메틸 프탈레이트가 포함되고, 아크릴산은 산수 추출 단계에서 1종 이상의 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 디페닐 에테르 또는 디메틸 프탈레이트를 포함하는 제2 용매를 사용하여 산수로부터 추출된다.

사용된 제1 용매는 비페닐 및 디페닐 에테르 및(또는) 디메틸 프탈레이트를 포함하는 혼합물, 특히 치환 또는 비치환된 비페닐 및 치환 또는 비치환된 디페닐 에테르 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 및 디메틸 프탈레이트 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 비페닐 및 디페닐 에테르 모두가 치환되지 않은 것이 특히 바람직하다. 비페닐에 대한 디페닐 에테르의 중량비는 4:1 내지 2:1이 바람직하다. 비치환된 디페닐 에테르 40 내지 80 중량%, 비치환된 비페닐 10 내지 30 중량% 및 디메틸 프탈레이트 10 내지 30 중량%를 포함하는 혼합물이 특히 바람직한 용매이다. 또한, 용매는 예를 들어 사용된 추출 매질의 선택도를 증가시키기 위해 추가의 성분을 포함할 수 있다.

제1 용매 및 아크릴산이 적은 기체 혼합물은 흡수 단계로부터 분리된다. 기체 혼합물 중의 아크릴산의 농도는 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 이 기체 혼합물을 응축 단계에서, 바람직하게는 20 내지 60 ℃로 냉각시킨다. 기체 혼합물의 응축상은 응축 단계로부터 산수로서 분리되고, 기체 혼합물의 기체상은 응축 단계로부터 분리되서 적어도 일부는 순환된 기체로 기체상 산화 단계로 재순환된다. 이어서, 아크릴산은 본 발명에 따라서 산수 추출 단계에서 1종 이상의 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 디페닐 에테르 또는 디메틸 프탈레이트를 포함하는 제2 용매를 사용하여 산수로부터 추출된다. 제2 용매는 디메틸 프탈레이트를 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상 포함한다. 본 발명의 방법은 산수로부터 아크릴산이 효율적으로 추출되는 동시에, 생성물의 질이나 수율에 역효과를 주는 성분들을 제1 및 제2 용매 모두에서 전혀 사용하지 않기 때문에 제2 용매가 제조 싸이클로 넘어가는지의 여부를 확인할 필요가 없다는 잇점을 제공한다. 한정된 양의 용매가 넘어가는 것은 오히려 바람직할 수도 있고, 제조 중에 변하는 제1 용매의 조성에 특정 효과를 갖도록 사용될 수 있다.

바람직하게는, 산수를 산수 추출 단계 전에 추출 매질로 사용하여 제1 용매로부터 중비점 물질 (예를 들면, 무수 말레산)을 추출하는 예비 추출 단계로 공급한다. 규칙적으로, 제1 용매의 일부 스트림 만을 중비점 물질의 예비 추출 단계로 공급한다. 산수 중의 아크릴산 농도는 이 추출로 인해 약간 감소할 수 있다. 이후에, 예비 추출 단계의 추출물, 즉 수용액상은 본 발명에 따라서 산수 추출 단계로 공급된다.

순환하는 기체 또는 순환된 기체의 일부 (즉, 총 순환된 기체와 동일하거나 상이한 조성의 일부-스트림임)를 사용하거나, 또는 질소 또는 탄소의 산화물과 같은 순환된 기체의 구성 성분을 사용하여 산수 추출 단계의 추출상으로부터 아크릴산을 탈착하는 본 발명의 방법의 변형법이 더 바람직하다. 그러나, 별법으로는 질소 또는 공기를 탈착제로 사용할 수 있다. 순환된 기체의 사용은 회로에서 추가의 탈착제 제공이 필요치 않거나 다른 성분과의 상용성을 시험할 필요가 없다는 잇점을 가지므로 바람직하다. 또한, 증류와 비교하여 탈착은 증발기나 응축기를 구비할 필요가 없어서 아크릴산 제조 공장의 건설 비용을 상당히 감소시킨다는 근본적인 잇점을 갖는다.

본 발명은 아크릴산 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 도 1의 블럭도를 참고로 하기에서 상세히 설명된다.

라인 (1)을 경유한 프로펜, 라인 (10)을 경유한 희석 기체 (순환된 기체 또는 스팀), 예를 들면 공기 또는 스팀, 및 라인 (2)를 경유한 공기를 촉매에 의한 프로펜의 기체상 산화가 진행되는 반응조 (3)으로 공급한다. 이 반응에서 형성되는 아크롤레인은 또 다른 반응조 (나타내지 않음)에서 산화시킬 수도 있다. 기체상 산화 반응 혼합물은 라인 (4)를 경유하여 급냉 장치 (5)로 간다. 여기서, 반응 혼합물이 냉각되고, 라인 (22)를 경유하여 흡수 칼럼 (7)로 공급된 흡수제 (용매)의 일부가 증발되어 흡수 칼럼 (7)로부터 냉각 장치 (6)을 경유하여 급냉 장치 (5)로 간다. 용매의 고비점 소량 성분이 급냉 장치 (5)에서 응축되어서 회수 라인 (23)를 경유하여 분리된다. 이는 미리 용매를 증류시키거나 증류시키지 않은 채로 예를 들어, 소각시킴으로써 처리된다. 미리 강하게 냉각된 반응 혼합물은 급냉 장치 (5)에서부터 예를 들어, 반응 혼합물이 적당한 흡수 온도로 냉각되는 냉각 회로로 이루어진 냉각 장치 (6)으로 간다. 이어서, 반응 혼합물은 흡수 칼럼 (7)로 간다. 여기서, 라인 (22)를 경유하여 공급된 용매를 사용하여 역류 흡수에 의해 기체상 산화 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리한다. 이 용매는 예를 들어, 비치환된 디페닐 에테르 약 60 중량%, 비치환된 비페닐 20 중량% 및 디메틸 프탈레이트 20 중량%의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 고체 또는 그 밖의 성분 생산을 감소시켜 선택도를 증가시키기 위해 추가의 극성 용매를 가질 수 있다. 아크릴산을 많이 지닌 용매를 냉각 장치 (6)으로 보내고 추가의 후처리 (나타내지 않음)를 위한 측면 배수로 (24)를 경유하여 이로부터 회수하였다.

일반적으로, 이 후처리는 저비점 물질의 제거, 및 필요하다면 용매 증류 또는 동등한 단계를 포함한다.

실질적으로 아크릴산이 제거된 반응 생성물은 흡수 칼럼 (7)의 상부에서 분리되서 급냉 장치 (8)로 간다. 여기서, 비응축성 부분은 라인 (9)를 경유하여 분리되고, 라인 (11)을 경유하여 불활성 기체 성분을 분리, 제거한 후에는 라인 (10)을 경유하여 프로펜의 기체상 산화를 위해 순환된 기체로 재순환된다. 이 순환된 기체는 특히 기체상 산화에서의 미반응 출발 물질로, 질소 및 탄소의 산화물이 포함된다. 아크릴산이 제거된 반응 생성물의 응축성 부분은 라인 (20)을 통해 분리된다. 산수라고 불려지는 이 응축물은 아크릴산 이외에 상당량의 아세트산, 말레산 및 포름알데히드, 및 다른 산을 추가로 포함하는 수용액으로 이루어진다.

본 발명에 따라서, 산수는 라인 (20)을 경유하여 추출 단계 (18)로 가서 아직 그 안에 존재하는 아크릴산의 상당 부분을 회수한다. 여기서, 라인 (17)을 경유하여 공급되는 제2 용매는 아크릴산을 흡수한다. 이 추출 매질은 예를 들어, 디메틸 프탈레이트로 이루어지거나 그의 실질적인 양을 포함한다. 아크릴산-함유 추출 매질은 라인 (19)을 경유하여 라인 (12)로 공급된 순환된 기체가 추출 매질로부터 아크릴산을 분리하는 제거 칼럼 (13)으로 간다. 이어서, 아크릴산-함유 추출물은 라인 (14)를 경유하여 급냉 장치 (5)로 재순환될 수 있다. 그러나, 재순환은 이 공정 중 임의의 다른 적절한 지점에서 이루어질 수도 있다. 추출 매질은 라인 (15)을 경유하여 제거 칼럼 (13)으로부터 제거되고, 라인 (17)로 역으로 공급시킴으로써 용매로 재사용될 수 있다.

추출 단계 (18)에서 산수 추출에 앞서 급냉 장치 (8)로부터의 산수는 도시된 대로 라인 (20) 중에 배치된 산수 예비 추출 단계 (28)로 공급되는 것이 바람직하다. 예비 추출 단계 (28)에서, 중비점 물질, 특히 말레산은 라인 (25)를 경유하여 도입되고 용매 증류 또는 다른 후처리 단계로부터 재순환되는 제1 용매의 일부-스트림 (26)으로부터의 산수를 사용하여 제1 용매로부터 추출된다. 통상적으로 일부-스트림 (26)은 용매의 주요 스트림 (25)의 약 10 부피%를 차지한다. 이어서, 중비점 물질이 없는 제1 용매의 일부-스트림 (29)는 그의 주요 스트림 (27)과 함께 라인 (22)를 경유하여 흡수 칼럼 (7)로 간다. 산수는 라인 (20)의 제2 부분을 경유하여 추출 단계 (18)로 간다.

따라서, 본 발명의 방법은 산수를 통한 아크릴산의 손실을 사실상 완전히 없앨 수 있기 때문에, 최소 비용의 장비로 본 방법 이외의 물질을 사용하지 않고, 고수율의 아크릴산을 제공한다.

Claims (7)

1. 아크릴산은 흡수 단계에서 제1 용매를 사용하여 기체상 산화 반응 혼합물로부터 흡수되고, 제1 용매 및 아크릴산이 적은 기체 혼합물은 흡수 단계로부터 분리되고,

   이 기체 혼합물은 응축 단계에서, 바람직하게는 20 ℃내지 60 ℃의 온도로 냉각되고,

   응축 단계로부터 기체 혼합물의 응축상은 산수로서 분리되고,

   응축 단계로부터의 기체 혼합물의 기체상은 분리되어 적어도 일부는 순환 기체로 기체상 산화 단계로 재순환되며,

   이때, 제1 용매로는 1종 이상의 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 디페닐 에테르 또는 디메틸 프탈레이트가 포함되고, 아크릴산은 산수 추출 단계에서 1종 이상의 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 디페닐 에테르 또는 디메틸 프탈레이트를 포함하는 제2 용매를 사용하여 산수로부터 추출되는, 촉매에 의한 프로펜의 기체상 산화에 의한 아크릴산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 제1 용매가 치환 또는 비치환된 비페닐, 및 치환 또는 비치환된 디페닐 에테르 및(또는) 디메틸 프탈레이트를 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴산이 공기 또는 질소, 또는 바람직하게는 순환된 기체를 사용하여 산수 추출 단계의 추출상으로부터 탈착되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   i) 치환 또는 비치환된 비페닐, 및 치환 또는 비치환된 디페닐 에테르 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량% , 및

   ii) 디메틸 프탈레이트 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%

   를 포함하는 혼합물을 제1 용매로 사용하는 방법.
5. 제4항에 있어서,

   i) 비치환된 디페닐 에테르 40 내지 80 중량%,

   ii) 비치환된 비페닐 10 내지 30 중량%, 및

   iii) 디메틸 프탈레이트 10 내지 30 중량%

   를 포함하는 혼합물을 제1 용매로 사용하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용매가 디메틸 프탈레이트를 40 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산수 추출 단계에 앞서 산수가, 중비점 물질, 특히 무수 말레산이 산수를 사용하여 제1 용매로부터 추출되는 예비 추출 단계로 공급되고, 예비 추출 단계의 추출물은 산수 추출 단계로 공급되는 방법.