KR100205270B1 - 프로필렌의 촉매산화에 의해 얻어지는 아크릴산의 정제 방법 - Google Patents

프로필렌의 촉매산화에 의해 얻어지는 아크릴산의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌을 촉매 산화한 다음, 추출 칼럼(C1)에서 적어도 하나의 무거운 소수성 용매를 사용하여 반응 기체를 역류 세척하여 추출함으로써 수득된 아크릴산을 정제하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해, 칼럼(C1)의 하부에서 수득된 스트림(5)를 칼럼(C3)에서 증류하여, 칼럼(C3)의 상부에서 매우 순수한 아크릴산 스트림(6)을 얻으며, 하부(7)에서 아크릴산을 통과시킨다; 하부 스트림(7)은 증류 칼럼(C4)의 아래 부분으로 공급물로서 들어가며 그 증류 칼럼으로부터 아크릴산의 비점과 무거운 용매의 비점 사이의 비점을 갖는 말레산 무수물 및 불순물이 풍부한 스트림(9)가 공급부와 칼럼의 상부 사이에 있는 트레이상의 측면으로 뽑아진다; 칼럼(C3)의 공급물로서 되돌아가는, 아크릴산이 풍부한 스트림(8)이 칼럼(C4)의 상부에서 증류된다; 그리고 칼럼(C1)의 상부로 재순환되는, 무거운 용매 및 무거운 불순물이 함유된 스트림(1)이 칼럼(C4)의 하부에서 회수된다.

Description

프로필렌의 촉매 산화제 의해 수득된 아크릴산의 정제 방법
본 발명은 아크릴산의 개선된 정제 방법에 관한 것이다.
오늘날 산업상 사용되고 있는 아크릴산 합성의 주된 경로는 프로필렌의 촉매 산화이며, 아크롤레인을 중간물질로서 내놓는다. 이 반응은 기체상에서 일어나며, 아크릴산 이외에도, 비(非)응축성 기체(미전환 프로필렌, 질소, 일산화 탄소 및 이산화 탄소), "가벼운" 유기 화합물 즉 비점이 아크릴산의 비점보다 더 낮은 화합물(수증기, 미전환 아크롤레인, 부반응에 의해 만들어진 불순물 이를 테면 포름알데히드, 아세트산 등), 및 무거운 화합물 즉 비점이 아크릴산의 비점보다 더 높은 화합물(말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 등)을 함유하는 기체 스트림을 발생시킨다.
문헌상에 기술된 상기 반응 기체의 정제 방법들은 상기 혼합물을 응축시키고, 물 또는 무거운 용매를 사용하여 역류 세척하여 유기 화합물을 추출하는 것으로 구성되어 있다.
물에 의한 흡수를 이용하는 방법들은 기체 혼합물에 존재하는 사실상 모든 유기 생성물을 비교적 비(非)선택적인 방식으로 추출하는 단점이 있다. 그리하여 형성된 수용액의 정제는 증류 및/또는 추출에 의한 어렵고 비용이 많이 드는 분리를 필요로 한다.
프랑스 특허 제1 558 432 호는 높은 비점을 갖는 지방족 또는 방향족 산의 에스테르를 사용하거나 인산 트리부틸이나 인산 트리크레실을 사용하여 반응 기체 중에 존재하는 유기 화합물을 흡수하는 것으로 구성되어 있는 방법을 기술한 것이다. 이 흡수 단계의 마지막에서, 제1증류 칼럼의 상부에서 가벼운 화합물(아크롤레인, 포름알데히드)을 제거하고, 제2증류 칼럼의 상부에서 종래 기술에서보다 더 농축된 아크릴산 수용액을 수득하는 것을 가능케 한다. 그러나, 아세트산과 물을 여전히 함유하고 있는 수득 용액의 이후 정체는 비용이 많이 드는 분리를 여전히 필요로 한다.
프랑스공화국 특허 제 2 002 126호는, 아크릴산으로부터 제조된 에스테르를 정제하기 위한 칼럼의 하부에서 회수된 주로 말레산염, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산염을 함유하는 고비점(高沸點) 분류물(分溜物)의 혼합물을 사용하는 개량 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 아크롤레인, 포름알데히드, 물 그리고 아세트산 등의 낮은 비점을 갖는 화합물의 대부분을, 증류 칼럼의 상부에서, 한단계로 제거하는 것을 가능케 한다. 그러나, 이러한 아크릴산 에스테르의 제조 방법은, 초기의 정제되지 않은 아크릴산 혼합물 중에 흡수 단계로 재순환되는 에스테르화 유도체가 존재함으로 인해 순수한 아크릴산의 제조에는 부적당하다.
프랑스공화국 특허 제 2 146 386 호 및 독일연방공화국 특허 제 4 308 087 호에는, 무거운 소수성(疎水性) 용매 또는 무거운 소수성 용매 혼합물을 사용하여 추출하는 개량 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는, 추출 단계의 마지막에, 초기의 기체 혼합물을 구성하는 가벼운 유기 생성물(아크롤레인, 포름알데히드, 아세트산)의 대부분이 제거된 무수 용액이 수득될 수 있고, 이후의 아크릴산 정제작업이 상당히 용이해진다. 보다 분명히 하기 위해, 무거운 용매 또는 무거운 용매의 혼합물을 사용하여 반응 기체를 흡수하여 아크릴산을 추출하는 이 칼럼을 (C1)이라고 부를 것이다.
상기 방법에서는, 무거운 용매 또는 무거운 용매 혼합물의 용액상으로 추출된 아크릴산은, 경우에 따라 칼럼(C2)에서 아세트산의 일부 및 잔류하는 "가벼운" 화합물(즉 아크릴산보다 더 낮은 비점을 가지는 모든 불순물)이 제거된 후에, 칼럼(C3)에서 증류된다.
그러나, 이 칼럼(C3)의 상부에서 무거운 화합물(말레산 무수물, 벤즈알데히드, 푸르푸르알데히다, 미량의 용매)이 완전히 제거된 생성물을 회수하고, 이 칼럼의 하부에서 잔류 아크릴산이 제거된 무거운 용매와 무거운 화합물과의 화합물을 회수하는 것은 매우 어렵다.
그러므로 두 가지 해결방법 사이에서 하나를 선택하지 않을 수 없으며, 각각은 나름의 단점이 있다. 만일 하부에서 아크릴산의 함량을 최소화하는 것이 목표라면, 주로 아크릴산보다 더 무거운 화합물에 대하여 상부 스트림의 품질(質)이 저하되고, 이는 비용이 많이 드는 추가적인 정제를 필요로 한다. 반대로, 칼럼(C3)의 상부에서 증류된 아크릴산의 최적의 질을 추구하는 경우에는 아크릴산을 하부로 통과시킨다. 이 경우에, 하부 스트림에서 그 아크릴산을 회수하기 위한 적당한 방법이 없는 경우, 예를 들어, 프랑스공화국 특허 출원 제 2 146 386 호의 범위내의 경우와 같이, 이 해결방법은 아크릴산의 회수 수율상 비용이 많이 드는 손실을 가져 온다.
실제로, 언급된 프랑스공화국 특허, 제 2 146 386 호에서, 후속 단계들의 목적은 무거운 용매 또는 무거운 용매의 혼합물을 정제하여 이들을 반응 기체로부터 아크릴산을 추출하는 단계(칼럼 C1)에 재순환하는 것이다. 칼럼(C3)의 하부에서는, 무거운 용매 또는 무거운 용매의 혼합물과 본 방법에서 생긴 무거운 불순물인 하기의 a)와 b)의 혼합물이 수득된다 :
a) "중간의" 불순물, 즉 무거운 용매의 비점과 아크릴산의 비점 사이의 비점을 갖는 것, 예컨대 말레산 무수물, 푸르푸르알데히다, 벤드알데히드 등등,
b) "무거운" 불순물, 즉 무거운 용매의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 것, 예컨대 에스테르화 아클리산 올리고머, 중합체, 본 방법에 사용되는 중합 방지제 등등.
아크릴산보다 무거운 불순물은, 용매 또는 용매의 혼합물이 추출 단계로 재순환되는 동안 그것들이 축적되는 것을 피하기 위해, 이 제1증류의 마지막에 제거시켜야만 한다.
언급된 프랑스공화국 특허, 제 2 146 386 호에 기술되어 있는 바와 같이, 말레산 무수물은 칼럼(C4)에서 제거될 수가 있으며, 이 칼럼은 증류 칼럼(불순물은 이 칼럼의 상부에서 제거됨)이거나 또는 물을 사용한 추출 칼럼(이때 불순물은 하부에서 수성 스트림으로 제거됨)이 될 수 있다.
두 경우 모두에서 칼럼(C3)의 하부에 존재하는 아크릴산은, 증류 칼럼(C4)의 상부에서 또는 세척 칼럼(C4)로부터 방출되는 물로 유출된다. 이로 인해 아크릴산의 수율이 상당히 저하된다.
물에 의한 추출은 유기물이 풍부한 수용성 스트림을 발생시키며, 에너지상 비용이 많이 드는 제거 처리를 필요로 한다. 더욱이, 말레산 무수물 이외의 다른 "중간" 불순물의 제거는 효율이 불충분하고, 이는 용매 재순환 루프(loop)상에 이들 불순물이 축적되는 결과를 가져 온다. 이때 그 결과는, 필연적으로 이들 화합물을 증류 아크릴산 속으로 혼입시킨다.
증류 칼럼(C4)의 상부에서의 "중간" 불순물의 제거도 또한 이 스트림에 무거운 용매의 상당한 유출량을 비말동반시키는 단점이 있다. 게다가, 아크릴산의 정제를 위한 이전의 칼럼(C3)의 하부에 존재하는 적은 함량의 물은 "중간" 생성물의 제거를 위한 이 칼럼의 상부에서 농축되고, 물과의 무수물 형태의 반응에 의해 생성된 말레산의 침전이라는 불편한 현상이 결과될 수가 있다. 무수물과는 대조적이게도, 말레산은 실제로 이 혼합물에 매우 잘 녹지 아니한다.
본 출원인은 이제 상기의 문제를 해결할 수 있는 증류에 의한 정제법을 개발하였다. 놀랍게도, 실제로 알아낸 사실이지만, 어떤 조건하에서, 증류 칼럼의 측면으로 뽑아지는 분류물 중에 말레산 무수물이 매우 풍부한 스트림이 회수되고, 이 칼럼의 상부에서는 아크릴산이 매우 풍부한 스트림이 회수되며, 이 아크릴산을 다량 함유하는 스트림은 아크릴산의 정제를 위해 이전의 칼럼(C3)의 공급물에 재순환될 수가 있다. 그 결과, 칼럼(C3)에서 증류를 수행하여 실질적으로 무거운 불순물이 제거되고, 아크릴산의 순도가 매우 높은 스트림을 이 칼럼의 상부에서 얻을 수가 있고, 공급물에 존재하는 아크릴산의 작은 일부를 하부에서 통과시킬 수가 있다. 칼럼(C3)의 상부에 존재하는 아크릴산은 더 이상 유출되지 않는데, 그 이유는 "중간의" 무거운 생성물의 제거를 위한 다음 칼럼(C4)의 상부에서 아크릴산이 회수되어 이전의 칼럼(C3)의 공급부로 재순환될 수 있기 때문이다. 더욱이, 이 칼럼(C4)의 측면으로 뽑아지는 스트림은 "중간의" 무거운 불순물(주로 말레산 무수물, 벤즈알데히드 그리고 푸르푸르알데히드)에 관하여 특히 농축되고, 이는 재순환 루프상에서 이들 불순물이 축적되는 것을 피할 수 있게 하여, 이로 인해 스트림 중의 무거운 용매의 유출이 크게 감소된다.
제1도는 본 발명의 방법의 실행에 활용될 수 있는 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
C1 : 추출 칼럼 C2 : 증류 칼럼
C3 : 증류 칼럼 C4 : 증류 칼럼
본 발명의 주제는 프로필렌을 촉매산화하여, 추출 칼럼(C1)에서 적어도 하나의 소수성 무거운 용매를 사용하여 반응 기체를 역류 세척으로 추출함으로써 수득된 아크릴산의 정제 방법에 관한 것이다.
a) 무거운 추출 용매, 목적하는 아크릴산, 및 비점이 아크릴산의 비점보다 더 높은 화합물로 주요 구성되는 불순물을 함유하는 추출 칼럼(C1)의 하부에서 수득된 스트림(5)를, 증류 칼럼(C3)의 상부에서는 아크릴산의 순도가 매우 높은 스트림(6)이 수득되게 그리고 하부(7)로부터는 아크릴산이 유출되도록 허용하는 조건하에서, 증류시키고; b) 증류 칼럼(C3)의 하부(7)로부터의 스트림을 증류 칼럼(C4)의 하부에 공급물로서 공급하고, 말레산 무수물과, 아크릴산의 비점보다는 높고 무거운 용매의 비점 또는 무거운 용매 혼합물중에서 가장 가벼운 용매의 비점보다는 낮은 비점을 갖는 불순물을 다량 함유하는 스트림(9)를 증류 칼럼(C4)의 공급부와 칼럼의 상부 사이에 있는 트레이상의 측면으로 뽑아내고;
c) 아크릴산을 다량 함유하는 스트림(8)을 칼럼(C4)의 상부에서 증류시키고;
d) 무거운 용매와, 비점이 무거운 용매의 비점 또는 무거운 용매 혼합물중에서 가장 가벼운 용매의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 불순물을 함유하는 스트림(1)을 상기 칼럼(C4)의 하부에서 회수하여 반응 기체에 존재하는 아크릴산을 추출하기 위해 칼럼(C1)의 상부로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
칼럼(C1)의 하부에서 수득된 스트림이 칼럼(C3)로 도입되기 전에, 유리하게는, 증류 칼러(C2)의 상부에서 상기의 스트림으로부터 아세트산 등의 가벼운 잔류 불순물(10)의 일부가 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정 구현예에 따르면:
a) 칼럼(C1)의 하부에서 수득되는 스트림과, 필요에 의해 사용되는 칼럼(C2)의 하부에서 수득된 스트림을 칼럼(C3)의 아래 1/2에 배치된 트레이상으로 도입하며, 상기 칼럼(C3)는 하기의 i) 및 ii)의 운전설정치가 수득되도록 선택하고:
i) 상부에서는, 적어도 95 중량%가 아크릴산이고, 나머지는 무거운 화합물인 말레산 화합물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 및 미량의 무거운 추출 용매로 구성되어 있는 스트림(6)이 회수되고;
ii) 하부에서는, 적어도 95 중량%가 무거운 용매 및 무거운 불순물이고, 나머지는 아크릴산으로 구성되어 있는 스트림(7)이 회수된다;
b) 아크릴산의 비점과 용매 혹은 용매 혼합물중 가장 가벼운 용매의 비점 사이의 비점을 갖는 불순물을 적어도 20 중량% 함유하는 스트림(9)가 수득되도록 선택된 운전에서 증류 칼럼(C4)의 아래 1/4과 위 1/4 사이의 공급부 위에 있는 중간 트레이로부터, 말레산 무수물과 무거운 불순물을 다량 함유하는 스트림(9)를 측면으로 뽑아내고;
c) 적어도 90 중량%가 아크릴산이고 나머지는 비점이 높은 불순물로 구성되어 있는 칼럼(C4)의 상부로부터 증류되는 스트림(8)을 칼럼(C3)의 주요 공급 위치 또는 이 공급부 위치 상측으로부터 칼럼(C3)로 도입하고;
d) 칼럼(C4)의 하부에서 수득된 스트림(1)을 칼럼(C1)의 상부로 재순환하기 전에, 상기 스트림의 적어도 일부로부터, 용매보다 높은 비점을 가지는 무거운 불순물(11)을 증류 또는 용매추출 등에 의해 제거되고, 필요에 따라 촉매를 사용하거나 사용하지 않는 해리열처리를 보충으로서 활용한다.
본 발명의 특정 구현예들에 따르면:
a) 칼럼(C3)에서의 증류는 압력 2.66×103-3.33×104Pa(20-250㎜ Hg), 상부 온도 40-120℃, 그리고 하부 온도 120-230℃에서 수행되고;
b) 칼럼(C4)에서의 증류는 압력 2.66×103-3.33×104Pa(20-250㎜ Hg), 상부 온도 40-120℃, 하부 온도 120-230℃ 그리고 측면 빼냄 온도 40-180℃에서 수행되며;
c) 칼럼(C2)에서의 증류는 압력 2.66×103-3.33×104Pa(20-250㎜ Hg), 상부 온도 30-110℃ 그리고 하부 온도 70-170℃에서 수행된다.
다음의 사항들도 또한 구체적으로 열거될 수가 있다:
(1) 증류 칼럼, 바람직하게는 상당한 양의 AA를 처리하는 칼럼에 중합가능 생성물을 감압 증류하기 위해 사용하는 공지의 장치를 사용하는 것이 좋을 것이다; 배수관(downcomer)이 없는 다공성 트레이가 특히 추천된다. 셀(shell)은 콜드 스팟(cold spot)(이는 불안정화 생성물을 응축시켜 중합시키는 위험이 있음)을 피하기에 충분한 온도를 유지하기 위한 적당한 장치라면 어떤 것으로도 지탱될 수 있다.
(2) 중합 방지제는 바람직하게는 산소 존재하에서 증류 칼럼에 도입되어야 한다; 아크릴산의 중합반응 방지에 그 유효성이 알려진 각종 방제제, 이를 테면 페놀 유도체, 페노티아진과 그 유도체, 금속 티오카르밤산염, 니트로 소기-함유 화합물, 파라-페닐렌디아민 유도체 및 퀴논 등이 적당한 것일 수 있다.
(3) 상기에서 (C1)에서 나오는 기체 스트림은 부분적으로 반응 영역에 재순환될 수도 있다. 그러나, 모든 경우에서, 이 스트림의 적어도 일부는 그 시스템으로부터 제거되어야 한다; 만일 이 일부가 대기에 방출되어야 하는 경우, 그것은 촉매 산화에 의해서 또는 연소실을 통과시켜서 정제되어야 한다.
(4) 아세트산이 풍부한, 칼럼(C2)의 상부에서 떠나는 스트림은 유리하게는 칼럼(C1)의 적당한 지점에서 도입될 수 있으며, 이는 존재하는 상당한 분율의 아크릴산을 회수(및 그 아세트산을 제거)하는 것을 가능케 해줄 것이다.
(5) 중합방지제 또는 가벼운 중합방지제의 조합을 사용하는 경우, 후자는 칼럼(C4)의 측면으로 뽑아지는 스트림중에, 적어도 일부가, 제거될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하여 주나, 그 범위를 제한하는 것은 아니다. 이들 실시예에서 백분율은 중량으로 주어진다. 증류 칼럼은 첨부 도면의 제1도의 도식에 따라 장치된 것이 사용되었으며 그 칼럼의 특징은 아래에 간단히 설명되고 있다. 칼럼에의 공급물은 경우에 따라서는 익스체인저(exchanger)의 도움으로 가열될 수 있다. 산소가 칼럼 속으로 주입된다. 실시예의 설명에 관련하는 본문에서 칼럼의 트레이들은 칼럼의 상부(트레이 0)에서 출발하여 칼럼의 하부(트레이 n)으로 번호가 매겨진다.
- 칼럼 C1 :
"멀티니트"형 충전 단위로 채워진, 높이 3m, 직경 38mm의 이 칼럼은:
- 상부에는, 경우에 따라 불순물의 농도를 저하시키는 조작을 수행한 후, 순수한 또는 칼럼(C4)의 하부에서 회수된, 디페닐 25% 및 디페닐 에테르 75%의 혼합물로 이루어져 있는 흡수 용매의 스트림(1)이 공급되고;
- 아래 1/4 지점에는, 90℃까지 미리 냉각시킨, 프로필렌의 촉매 산화로부터의 반응 기체의 스트림(2)가 공급되며 ;
- 하부에는, 가벼운 화합물의 스트리핑(stripping)을 수행하는데 사용되는 공기(3)이 공급된다.
칼럼(C1)의 상부에서는, 가벼운 화합물(비응축성 기체, 아크롤레인, 포름알데히드, 물 그리고 일부의 아세트산)이 풍부한 스트림(4)가 수득된다.
칼럼(C1)의 하부에서 회수된 스트림(5)는, 아크릴산의 흡수 용매내에 잔류 아세트산 및 이 스트림의 무거운 성분(말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 아크릴산에 부가반응한 화합물 및 방지제)을 갖는 용액을 형성한다.
- 칼럼 C3 :
"멀티니트"형 충전 단위로 채워진, 이론단(理論段)수가 18인 효율을 가지는 이 칼럼은 아래 1/3 지점에 칼럼(C1)의 하부에서 수득된 스트림(5) 특유의 혼합물이 공급된다. 응축 후 칼럼의 상부에서 회수되는 증류물(6)의 일부는 그 칼럼의 상부에 다시 들어가서 환류된다. 칼럼의 아래 부분에 전기 가열 보일리거 장치되어 있다.
- 칼럼 C4 :
이 칼럼은 이론단 수가 5인 효율을 가지는, 9개의 활성 트레이로 구성되어 있고, 트레이 각각은 오리피스(orifice)와 오버플로우(overflow)가 갖추어져 있다. 칼럼(C3)의 하부에서 수득된 스트림(7) 특유의 혼합물로 이루어진 공급물을 익스체인저를 통해 사전에 예열시킨 다음, 전기 저항에 의해 가열되는 열 사이펀을 갖는 보일러의 위치에서 이 칼럼의 하부로 도입시킨다. 응축 후 칼럼의 상부에 회수된 증류물(8)의 일부는 이 칼럼의 상부에 다시 들어가서 환류된다. 제5의 트레이 위치에서 응축 액체상(相)의 일부가 (9에서) 빠져 나가도록 시스템이 구축되어 있다. 이 시스템은 트레이상에서 측정된 온도가 정해진 설정온도에 도달하면 열림이 자동으로 조절되는 밸브를 갖추고 있다.
[실시예 1]
0.133 바 (100㎜Hg)의 압력으로 작동하는 증류 칼럼(C3)에, 추출 칼럼(C1)의 하부에서 수득되어 하기를 함유하는 스트림(5) 1150g/h를 도입한다:
- 무거운 흡수 용매(25% 디페닐과 75% 디페닐 에테르의 혼합물) 90% ;
- 아크릴산 9.31% ;
- 말레산 무수물 0.07%.
칼럼(C3)의 상부에서 증류 스트림(6)의 일부를 돌려 보내서 환류/빼냄(draw-off) 비가 1/1이 되게 한다. 중합 방지제로서 작용하는 히드로퀴논 1.5%를 함유하는 아크릴산 혼합물도 또한 이 칼럼(C3)의 상부에 10g/h의 비율로 공급된다. 온도는 칼럼의 하부에 위치하여 있는 보일러에서 변화시킨다.
결과들은 아래의 표에 요약되어 있다:
이 실시예는 칼럼(C3)의 상부에서는 무거운 화합물이 없는 양질의 아크릴산을 회수하고, 하부에서는 낮은 아크릴산 함량(또는 상부에서 양호한 회수율)을 동시에 회수하는 것의 어려움을 구체적으로 보여준다. 무거운 화합물이 없는 양질의 아크릴산은 아크릴산의 상당한 일부를 칼럼의 하부로 통과시킬 때에만 얻어질 수가 있다.
[실시예 2]
0.133 바 (100㎜Hg)의 압력으로 작동하는 칼럼(C4)의 하부에, 칼럼(C3)의 하부에서 회수되어 하기를 함유하는 혼합물(7) 1000g/h를 도입한다:
- 아크릴산 0.69% ;
- 말레산 무수물 0.06% ;
- 벤즈알데히드 0.005% ;
- 푸르푸르알데히드 0.003% ;
- 히드로퀴논 0.04% ; 및
- 무거운 흡수 용매(디페닐과 디페닐 에테르의 혼합물)와 아크릴산 이중결합에 부가반응한 미량의 무거운 화합물로 구성된 나머지.
이 혼합물(7)은 180℃의 온도까지 예열시킨 후 칼럼(C4)의 보일러에 도입한다. 보일러의 온도는 182℃로 조절되어 있다. 제5의 트레이 위치에서, 중간의 무거운 혼합물이 풍부한 스트림(9)를 뽑아내기 위한 설정 온도는 135℃로 고정시킨다. 칼럼(C4)의 상부에는, 84℃의 온도에서, 하기로 구성되어 있는 스트림(8)이 증류된다(6.4g/h):
- 아크릴산 97.1% ;
- 말레산 무수물 2.49% ;
- 벤즈알데히드 0.36% ; 및
- 흡수 용매 0.07%.
제5의 트레이 위치에서 측면으로 뽑아지는 스트림(9)(0.5g/h)는 다음으로 구성되어 있다:
- 말레산 무수물 62% ;
- 무거운 흡수 용매 29% ;
- 아크릴산 5.3% ;
- 벤즈알데히드 3.1% ; 및
- 푸르푸르알데히드 1.2%.
마지막으로, 칼럼(C4)의 하부에서는 아크릴산 0.02%, 말레산 무수물 0.016% 및 히드로퀴논 0.038% 뿐만 아니라, 무거운 흡수 용매와 아크릴산에 부가반응한 무거운 화합물을 필수적으로 구성하고 있는 혼합물(1)이 뽑아진다.
이와 같은 조건들에서 알 수 있는 사실은, 칼럼(C4)의 상부에서 수득된 스트림(8)을 이전의 칼럼(C3)의 공급물에 되돌려 보내는 경우, 아크릴산의 유실은 측면으로 빠지는 아클리산의 양, 즉 0.5% 미만으로 제한된다는 것이다. 본 발명의 주제가 되고 있는 방법이 없었다면 상기 칼럼(C4)로의 공급물에 존재하는 사실상의 모든 아크릴산의 유실되었을 것이다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 재순환을 위한 흡수 용매의 스트림(1)이 중간 불순물에 관하여는 충분히 농도가 저하되게 하여 주며, 그 결과 루프상에 이들 불순물이 축적되는 것을 피할 수 있다. 측면으로 뽑아지는 이들 불순물의 감소 비율은 말레산 무수물의 경우에 48%, 벤즈알데히다의 경우 30% 그리고 푸르푸르알데히드의 경우에는 20%이다.
[실시예 3(비교)]
0.133 바 (100㎜Hg)의 압력으로 작동하는 칼럼(C4)의 하부에, 이전의 칼럼(C3)의 하부에서 회수되고 하기로 구성되며 180℃까지 예열한 스트림 1000g/h를 도입한다.
- 아크릴산 1.6% ;
- 말레산 무수물 0.035% ;
- 벤즈알데히드 0.006% ; 및
- 흡수 용매 (디페닐 25%, 디페닐 에테르 75%)와 무거운 화합물(아크릴산의 부가반응 유도체, 방지제 등)로 구성된 나머지.
칼럼 하부의 온도는 182℃이다. 이전의 실시예와는 대조적이게도, 중간 트레이에서 빠져 나가는 스트림이 없다.
85℃의 온도에서, 상부에서 추출된 증류물(16.6g/h)은 다음으로 구성되어 있다:
- 아크릴산 97.8% ;
- 말레산 무수물 1.41% ;
- 벤즈알데히드 0.22% ; 및
- 흡수 용매 0.11%.
칼럼(C4)의 하부에서 회수된 스트림은 아크릴산 0.047%, 말레산 무수물 0.01% 그리고 벤즈알데히드 0.002%를 함유하고 있으며, 나머지는 주로 흡수 용매와 아크릴산에 부가반응한 무거운 화합물 및 방지제로 이루어져 있다.
이러한 조건에서 칼럼의 상부에서 회수된 스트림 중의 아크릴산의 유실은, 칼럼(C4)를 떠나는 스트림에 존재하는 아크릴산에 대해, 97%이다.
[실시예 4]
이 실시예에서는 증류 루프(C1)-(C3)-(C4)의 전체를 연속적으로 사용하여, 이전의 증류 장치를 거치는 동안에 수득된 생성물, 즉 칼럼(C4)의 하부에서 회수된 용액(1)과 칼럼(C4)의 상부에서 증류된 스트림(8)을, 각각 칼럼 C1의 상부의 흡수 용매와 칼럼(C3)에의 공급 보충물로 재순환한다.
칼럼(C1)은:
- 상부에는, 칼럼(C4)의 하부에서 회수된, 분석상 낮은 함량의 아크릴산(0.047%), 말레산 무수물(0.01%), 벤즈알데히드(0.002%) 및 히드로퀴논(0.05%) 이 함유된, 흡수 용매의 혼합물(1)이 (2700g/h) 공급되고;
- 아래 1/4의 위치에는, 90℃까지 예열시킨, 프로필렌의 촉매 산화 반응으로부터의 기체(2)가 (2160g/h) 공급되며;
- 하부(3)에는, 공기가 (600l/h) 공급된다.
이 칼럼(C1)의 바닥에서 다음으로 구성되어 있는 스트림(5)가 수득된다:
- 아크릴산 8.66% ;
- 말레산 무수물 0.064% ;
- 벤즈알데히드 0.006% ;
- 푸르푸르알데히드 0.005% ;
-히드로퀴논 0.055% ; 및
- 주로 흡수 용매로 구성된 나머지.
이 혼합물(5)에는 이전의 통과 중에 칼럼(C4)의 상부에서 수득된, 아크릴산(97.8%), 말레산 무수물(1.4%), 벤즈알데히드(0.22%), 푸르푸르알데히드(0.12%) 및 용매(0.11%)로 구성되어 있는 스트림(8)이 보충된다.
이 혼합물은 0.133 바 (100㎜Hg)의 압력으로 작동하는 칼럼(C3)으로 공급물로서 도입된다(1231g/h). 보일러 위치에서의 온도는 165℃로 고정되어 있다. 칼럼(C3)의 상부에 증류 스트림(6)의 일부를 돌려 보내어 환류/빼냄 비가 1/1이 되게 된다. 히드로퀴논 1.5%를 함유하는 아크릴산 혼합물도 또한 이 칼럼의 상부에 9.8g/h의 비율로 공급한다. 83℃의 온도에서 상부에서 증류되는 생성물(6)은 아크릴산을 필수로 함유하고, 적은 함량의 말레산 무수물(0.16%), 벤즈알데히드(0.01%) 및 푸르푸르알데히드(0.2%)를 더 함유하고 있으며 흡수 용매는 제거되고 없다.
칼럼(C3)의 하부에서 회수된, 하기의:
- 아크릴산 1.03% ;
- 말레산 무수물 0.09% ;
- 벤즈알데히드 0.007% ;
- 푸르푸르알데히드 0.003% ;
- 히드로퀴논 0.073% ; 및
- 흡수 용매와 아크릴산에 부가반응한 무거운 화합물로 구성된 나머지를 함유하는 스트림은 0.133 바 (100㎜Hg)의 압력, 180℃의 온도에서 작동하는 칼럼(C4)의 하부에 도입된다(1000g/h). 보일러 위치에서의 온도는 182℃에서 조절되고, 제5의 트레이 위치에서 뽑아내기 위한 설정 온도는 135℃로 설정되어 있다. 칼럼의 상부에서 증류되고(9.3g/h), 칼럼(C3)에 공급물로서 돌려 보내기로 예정된, 생성물(8)은 다음으로 구성되어 있다:
- 아크릴산 98% ;
- 말레산 무수물 1.45% ;
- 벤즈알데히드 0.17% ;
- 푸르푸르알데히드 0.15% ; 그리고
- 흡수 용매 0.08%.
측면으로 빠져 나가는 스트림(9)(1.31g/h)는 다음을 함유하고 있다:
- 아크릴산 12.94% ;
- 말레산 무수물 36.4% ;
- 흡수 용매 47.8%.
- 벤즈알데히드 1.73% ; 그리고
- 푸르푸르알데히드 0.83%.
마지막으로, 칼럼(C1)의 상부로 재순환되는 것으로 예정된, 칼럼(C4)의 밑부분에서 수득된 혼합물(1)은 주로 흡수 용매, 아크릴산에 부가반응한 무거운 생성물 및 히드로퀴논(0.074%)으로 구성되어 있고, 낮은 함량의 아크릴산(0.04%)과 말레산 무수물(0.02%)과 미량의 벤즈알데히드(0.002%) 그리고 푸르푸르알데히드(함량 0.001% 미만)가 포함되어 있다.
이러한 조건에서 측면 빼냄으로 유실된 아크릴산의 손실율은 1.6%에 지나지 않으며, 반면 재순환하고자 하는 흡수 용매의 스트림 중의 중간 불순물의 감소의 비율은 말레산 무수물의 경우에 80%, 벤즈알데히드의 경우 79%이다.
이미 설명한 바와 같이, 스트림 5는 증류 칼럼(C2)에 화살표 5a를 따라) 보내어서 그것의 가벼운 잔류 불순물을 (10에서) 제거시킬 수 있다.
스트림 1은 또한, 칼럼(C1)으로 재순환되기 전에, 상기한 바와 같은 알려진 기술에 의한 방법으로, (11에서) 그것의 무거운 불순물을 (화살표 1a를 따라) 제거시킬 수가 있다.
본 발명에 의해 보다 고순도8의 아크릴산을 높은 회수율로 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. 프로필렌을 촉매산화하여, 추출 칼럼(C1)에서 적어도 하나의 소수성 무거운 용매를 사용하여 반응 기체를 역류 세척으로 추출함으로써 수득된 아크릴산의 정제 방법에 있어서, a) 무거운 추출 용매, 목적하는 아크릴산, 및 비점이 아크릴산의 비점보다 더 높은 화합물로 주요 구성되는 불순물을 함유하는 추출 칼럼(C1)의 하부에서 수득된 스트림(5)를, 증류 칼럼(C3)의 상부에서는 아크릴산의 순도가 매우 높은 스트림(6)이 수득되게 그리고 하부(7)로부터는 아크릴산이 유출되도록 허용하는 조건하에서, 증류시키고 ; b) 증류 칼럼(C3)의 하부(7)로부터의 스트림을 증류 칼럼(C4)의 하부에 공급물로서 공급하고, 말레산 무수물과, 아크릴산의 비점보다는 높고 무거운 용매의 비점 또는 무거운 용매 혼합물중에서 가장 가벼운 용매의 비점보다는 낮은 비점을 갖는 불순물을 다량 함유하는 스트림(9)를 증류 칼럼(C4)의 공급부와 칼럼의 상부 사이에 있는 트레이상의 측면으로 뽑아내고 ; c) 아크릴산을 다량 함유하는 스트림(8)을 칼럼(C4)의 상부에서 증류시키고 ; d) 무거운 용매와, 비점이 무거운 용매의 비점 또는 무거운 용매 혼합물중에서 가장 가벼운 용매의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 불순물을 함유하는 스트림(1)을 상기 칼럼(C4)의 하부에서 회수하여 반응 기체에 존재하는 아크릴산을 추출하기 위해 칼럼(C1)의 상부로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 칼럼(C1)의 하부에서 수득된 스트림(5)로부터 아세트산 등의 가벼운 잔류 불순물(10)을 증류 칼럼(C2)의 상부에서 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼(C1)의 하부에서 수득된 스트림(5)와, 필요에 의해 사용되는 증류 칼럼(C2)의 하부에서 수득된 스트림(5)를 칼럼(C3)의 아래 1/2에 배치된 트레이로 도입하고, 상기 칼럼(C3)는 하기의 i) 및 ii)의 운전설정치가 수득되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 : i) 상부에서는, 적어도 95중량%가 아크릴산이고, 나머지는 무거운 화합물인 말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 및 미량의 무거운 추출 용매로 구성되어 있는 스트림(6)이 회수되고; ii) 하부에서는, 적어도 95중량%가 무거운 용매 및 무거운 불순물이고, 나머지는 아크릴산으로 구성되어 있는 스트림(7)이 회수된다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴산의 비점과 용매 혹은 용매 혼합물중 가장 가벼운 용매의 비점 사이의 비점을 갖는 불순물을 적어도 20중량% 함유하는 스트림(9)가 수득되도록 선택된 온도에서 증류 칼럼(C4)의 아래 1/4과 위 1/4 사이의 공급부 위에 있는 중간 트레이로부터, 말레산 무수물과 무거운 불순물을 다량 함유하는 스트림(9)를 측면으로 뽑아내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 90중량%가 아크릴산이고 나머지는 비점이 높은 불순물로 구성되어 있는 칼럼(C4)의 상부로부터 증류되는 스트림(8)을 칼럼(C3)의 주요 공급 위치 또는 이 공급부 위치 상측으로부터 칼럼(C3)로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼(C4)의 하부에서 수득된 스트림(1)을 칼럼(C1)의 상부로 재순환하기 전에, 상기 스트림의 적어도 일부로부터, 용매보다 높은 비점을 가지는 무거운 불순물(11)을 증류 또는 용매추출 등에 의해 제거되고, 필요에 따라 촉매를 사용하거나 사용하지 않는 해리열처리를 보충으로서 활용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼(C3)에서의 증류를 압력 2.66×103-3.33×104Pa, 상부 온도 40-120℃, 하부 온도 120-230℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼(C4)에서의 증류를 압력 2.66×103-3.33×104Pa, 상부 온도 40-120℃, 하부 온도 120-230℃, 측면 빼냄 온도 40-180℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 칼럼(C2)에서의 증류를 압력 2.66×103-3.33×104Pa, 상부 온도 30-110℃, 하부 온도 70-170℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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