DE69601902T2

DE69601902T2 - Verfahren zur Reinigung von durch katalytische Oxidation des Propylens gewonnener Acrylsäure

Info

Publication number: DE69601902T2
Application number: DE69601902T
Authority: DE
Inventors: Marc Esch; Michel Fauconet; Denis Laurent; Yves Samuel
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: DK0754671T3; CZ214196A3; EP0754671A1; DE69601902D1; ATE178308T1; US5705688A; CN1063426C; SG52823A1; GR3030552T3; CN1143069A; FR2736912A1; CA2181508A1; JPH09118645A; CA2181508C; KR970006252A; MY132188A; ES2132854T3; CZ288198B6; JP3053575B2; EP0754671B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure.
Das heute industriell zur Synthese von Acrylsäure hauptsächlich angewandte Verfahren ist die katalytische Oxidation von Propylen, bei der als Zwischenprodukt Acrolein erzeugt wird. Bei dieser Umsetzung, die in der Gasphase stattfindet, entsteht ein Gasfluß, der neben Acrylsäure hauptsächlich nicht kondensierbare Gase (nicht umgewandeltes Propylen, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid), 'niedrigsiedende' organische Verbindungen, d.h. Verbindungen, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt von Acrylsäure liegt (Wasserdampf, nicht umgewandeltes Acrolein, durch Sekundärreaktionen erzeugte Verunreinigungen, wie Formaldehyd, Essigsäure und dergleichen) und schließlich hochsiedende Verbindungen enthält, d.h. Verbindungen, deren Siedepunkt über dem Siedepunkt von Acrylsäure liegt (Maleinsäureanhydrid, Furfurylaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen). Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Reinigung dieses Reaktionsgases bestehen darin, das Gemisch zu kondensieren und die organischen Verbindungen durch Waschen im Gegenstrom mit Wasser oder hochsiedenden Lösungsmitteln zu extrahieren.
Die Verfahren, bei denen eine Absorption mit Wasser durchgeführt wird, weisen den Nachteil auf, daß nahezu alle in dem Gasgemisch vorliegenden organischen Produkte wenig selektiv extrahiert werden. Zur Reinigung der so gebildeten wässerigen Lösung sind aufwendige und kostspielige Trennungen durch Destillation und/oder Extraktion erforderlich. In dem französischen Patent Nr. 1 558 432 ist ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, die in dem Reaktionsgas enthaltenen organischen Verbindungen mit Estern aliphatischer oder aromatischer Säuren, die hohe Siedepunkte auf weisen, oder mit Tributylphosphat oder Trikresylphosphat zu absorbieren. Nach diesem Absorptionsschritt werden die niedrigsiedenden Verbindungen (Acrolein, Formaldehyd) am Kopf einer ersten Destillationskolonne entfernt; am Kopf einer zweiten Destillationskolonne kann eine wässerige Lösung von Acrylsäure mit einer höheren Konzentration als im Stand der Technik erhalten werden. Für die Reinigung der erhaltenen Lösung, die noch Essigsäure und Wasser enthält, sind schließlich jedoch noch kostspielige Trennvorgänge notwendig.
Das in dem französischen Patent Nr. 2 002 126 beschriebene Verfahren stellt eine Verbesserung dar, da ein Gemisch von Fraktionen mit hohen Siedepunkten, das am Fuß der Kolonnen zur Reinigung der aus Acrylsäure hergestellten Ester entnommen wird und das hauptsächlich Maleate, Polyacrylsäuren und Polyacrylate enthält, verwendet wird. Mit diesem Verfahren kann in einem einzigen Schritt am Kopf einer Destillationskolonne der größte Teil der Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten, wie Acrolein, Formaldehyd, wasser und Essigsäure, entfernt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern ist jedoch insbesondere deshalb zur Herstellung von reiner Acrylsäure wenig geeignet, da in dem am Anfang vorliegenden rohen Acrylsäuregemisch Derivate aus der Veresterung vorliegen, die bei dem Absorptionsschritt zurückgeführt werden.
Eine Verbesserung stellt das beispielsweise in dem französischen Patent Nr. 2 146 386 und dem deutschen Patent Nr. 4 308 087 beschriebene Verfahren dar, bei dem eine Extraktion mit einem hydrophoben hochsiedenden Lösungsmittel oder einem Gemisch von hydrophoben hochsiedenden Lösungsmitteln durchgeführt wird, wodurch nach dem Extraktionsschritt eine wasserfreie Lösung erhalten werden kann, die im wesentlichen keine der niedrigsiedenden organischen Produkte, die das am Anfang vorliegende Gasgemisch gebildet haben (Acro lein, Formaldehyd, Essigsäure), mehr enthält, was die nachfolgende Reinigung der Acrylsäure wesentlich erleichtert. Diese Kolonne zur Extraktion der Acrylsäure durch Absorption der Reaktionsgase mit einem hochsiedenden Lösungsmittel oder einem Gemisch von hochsiedenden Lösungsmitteln wird aus Gründen der Klarheit mit (C1) bezeichnet.
Nach diesem letztgenannten Verfahren wird die extrahierte Acrylsäure, die in Lösung in dem hochsiedenden Lösungsmittel oder dem Gemisch von hochsiedenden Lösungsmitteln vorliegt, gewünschtenfalls zunächst in einer Kolonne (C2) von einem Teil der Essigsäure und der restlichen 'niedrigsiedenden' Verbindungen (d.h. alle Verunreinigungen mit einem Siedepunkt, der niedriger ist als der Siedepunkt von Acrylsäure) befreit und anschließend in einer Kolonne (C3) destilliert.
Es ist jedoch sehr schwierig, am Kopf der Kolonne (C3) ein Produkt zu erhalten, das überhaupt keine hochsiedenden Verbindungen (Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd, Furfurylaldehyd, Spuren des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel) enthält und zugleich am Fuß der Kolonne ein Gemisch des hochsiedenden Lösungsmittels oder der hochsiedenden Lösungsmittel und der hochsiedenden Verbindungen zu erhalten, das keine Reste von Acrylsäure enthält.
Es muß daher zwischen zwei Lösungen gewählt werden, wobei jede Lösung Nachteile aufweist. Wenn angestrebt wird, daß am Fuß der Kolonne möglichst wenig Acrylsäure vorliegt, wird die Qualität des Flusses am Kopf hauptsächlich bezüglich der Verbindungen, die höher sieden als Acrylsäure, vermindert, wodurch die Durchführung einer zusätzlichen kostspieligen Reinigung erforderlich wird.
Wenn umgekehrt eine optimale Qualität der am Kopf der Kolonne (C3) abdestillierten Acrylsäure angestrebt wird, führt dies dazu, daß am Fuß Acrylsäure übergehen gelassen wird. Wenn ein geeignetes Verfahren zur Gewinnung der Acrylsäure im Fluß am Fuß fehlt, wie es beispielsweise im Rahmen des französischen Patents Nr. 2 146 386 gelehrt wird, führt dies zu einem Verlust bezüglich der Acrylsäureausbeute, der höhere Kosten mit sich bringt.
In dem angesprochenen französischen Patent Nr. 2 146 386 werden nämlich die folgenden Schritte durchgeführt, um das hochsiedende Lösungsmittel oder das Gemisch von hochsiedenden Lösungsmitteln zu reinigen und für den Schritt der Acrylsäureextraktion in die Reaktionsgase (Kolonne C1) zurückzuführen. Am Fuß der Kolonne (C3) wird ein Gemisch erhalten, das aus dem hochsiedenden Lösungsmittel oder dem Gemisch von hochsiedenden Lösungsmitteln und den höhersiedenden Verunreinigungen des Verfahrens zusammengesetzt ist, nämlich:
- den 'zwischensiedenden' Verunreinigungen, d.h. den Verunreinigungen mit einem Siedepunkt, der zwischen dem Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels und dem Siedepunkt von Acrylsäure liegt: Maleinsäureanhydrid, Furfurylaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen;
- den 'hochsiedenden' Verunreinigungen, d.h. den Verunreinigungen mit einem Siedepunkt, der über dem Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels liegt: Veresterte Acrylsäureoligomere, Polymere, in dem Verfahren eingesetzte Polymerisationsinhibitoren und dergleichen.
Nach dieser ersten Destillation müssen die Verunreinigungen mit einem Siedepunkt, der über dem Siedepunkt von Acrylsäure liegt, entfernt werden, um die Anreicherung dieser Verunreinigungen bei der Rückführung des Lösungsmittels oder des Gemisches von Lösungsmitteln für den Extraktionsschritt zu vermeiden.
Das Maleinsäureanhydrid kann, wie es in dem angesprochenen französischen Patent Nr. 2 146 386 beschrieben ist, in einer Kolonne (C4) entfernt werden, bei der es sich entweder um eine Destillationskolonne (die Verunreinigungen werden am Kopf der Kolonne entnommen) oder um eine Kolonne zur Extraktion mit Wasser handeln kann (die Verunreinigungen werden mit dem wässerigen Fluß am Fuß abgeführt).
In beiden Fällen geht die am Fuß der Kolonne (C3) vorliegende Acrylsäure entweder am Kopf der Destillationskolonne (C4) oder mit dem verworfenen Wasser der Waschkolonne (C4) verloren. Dies führt zu einer erheblichen und kostspieligen Verminderung der Acrylsäureausbeute.
Die Extraktion mit Wasser weist den zusätzlichen Nachteil auf, einen wässerigen Fluß zu erzeugen, der einen hohen Gehalt an organischen Verunreinigungen aufweist, wodurch eine energieaufwendige Behandlung zur Entfernung dieser Verunreinigungen erforderlich wird. Ferner werden die 'zwischensiedenden' Verunreinigungen, die von Maleinsäureanhydrid verschieden sind, nicht wirksam genug entfernt, was zu einer Anreicherung der Verunreinigungen bei der Lösungsmittelrückführung führt. Die unvermeidbare Folge ist, daß diese Verbindungen in der abdestillierten Acrylsäure mitgeführt werden.
Die Beseitigung der 'zwischensiedenden' Verunreinigungen am Kopf der Destillationskolonne (C4) weist ferner den Nachteil auf, daß sie einen deutlichen Verlust des hochsiedenden Lösungsmittels oder der hochsiedenden Lösungsmittel in diesem Fluß mit sich bringt. Die geringen Wasseranteile, die am Fuß der vorgeschalteten Kolonne (C3) zur Reinigung der Acrylsäure vorliegen, befinden sich im übrigen konzentriert am Kopf der Kolonne zum Entfernen der 'zwischensiedenden' Produkte und können zu dem nachteiligen Phänomen führen, daß Maleinsäure ausfällt, die durch Umsetzung der Anhydridform mit Wasser gebildet wird. Im Gegensatz zum Anhydrid ist Maleinsäure in diesem Medium nämlich nur sehr schwach löslich.
Die Anmelderin hat ein Reinigungsverfahren durch Destillation entwickelt, wodurch die vorgenannten Nachteile vermieden werden. Die Anmelderin hat nämlich überraschend festgestellt, daß unter bestimmten Bedingungen in einer Destillationskolonne (C4) in einer seitlich entnommenen Fraktion ein Fluß, der einen hohen Gehalt an Maleinsäureanhydrid aufweist, und am Kopf der Kolonne ein Fluß entnommen werden kann, der einen hohen Gehalt an Acrylsäure aufweist und der zu der vorhergehenden Kolonne (C3) zur Reinigung der Acrylsäure zurückgeführt werden kann. Dadurch ist es möglich, die Destillation in der Kolonne (C3) so durchzuführen, daß am Kopf dieser Kolonne ein sehr reiner Fluß von Acrylsäure erhalten wird, der praktisch keine hochsiedenden Verunreinigungen aufweist, indem in Kauf genommen wird, daß am Fuß ein geringer Teil der zugeführten Acrylsäure übergehen gelassen wird. Die am Fuß der Kolonne (C3) vorliegende Acrylsäure geht nicht mehr verloren, da sie am Kopf der folgenden Kolonne (C4) zum Entfernen der 'zwischensiedenden' Produkte mit höherem Siedepunkt gewonnen wird und zu der vorhergehenden Kolonne (C3) zurückgeführt werden kann.
Der seitlich aus dieser Kolonne (C4) abgenommene Fluß weist ferner eine besonders hohe Konzentration von 'zwischensiedenden' Verunreinigungen mit höherem Siedepunkt (insbesondere Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd und Furfurylaldehyd) auf, wodurch die Anreicherung dieser Verunreinigungen bei der Rückführung vermieden werden kann, und der Verlust des hochsiedenden Lösungsmittels oder der hochsiedenden Lösungsmittel ist in diesem Fluß stark herabgesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, die durch katalytische Oxidation von Propylen hergestellt und durch Waschen der Reaktionsgase im Gegenstrom mit mindestens einem hydrophoben hochsie denden Lösungsmittel in einer Extraktionskolonne (C1) extrahiert wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
- in einer Destillationskolonne (C3) eine Destillation des Flusses durchgeführt wird, der am Fuß der Extraktionskolonne (C1) erhalten wird und der das hochsiedende Lösungsmittel oder die hochsiedenden Lösungsmittel der Extraktion, die gewünschte Acrylsäure und Verunreinigungen, hauptsächlich Verunreinigungen, deren Siedetemperatur über der Siedetemperatur von Acrylsäure liegt, enthält, wobei die Destillation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß am Kopf der Kolonne (C3) ein sehr reiner Fluß von Acrylsäure erhalten wird, indem Acrylsäure am Fuß übergehen gelassen wird;
- der Fluß am Fuß der Kolonne (C3) in den unteren Teil einer Destillationskolonne (C4) zugeführt wird, aus der seitlich an einem Boden zwischen Zuführung und Kolonnenkopf ein Fluß entnommen wird, der einen hohen Gehalt an Maleinsäureanhydrid und Verunreinigungen mit einer Siedetemperatur, die zwischen der Siedetemperatur von Acrylsäure und der Siedetemperatur des hochsiedenden Lösungsmittels oder des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels der im Gemisch verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel liegt, aufweist;
- am Kopf der Kolonne (C4) ein Fluß, der einen hohen Gehalt an Acrylsäure aufweist, abdestilliert wird; und
- am Fuß der Kolonne (C4) ein Fluß gewonnen wird, der das hochsiedende Lösungsmittel oder die hochsiedenden Lösungsmittel und die hochsiedenden Verunreinigungen, deren Siedetemperatur über der Siedetemperatur des hochsiedenden Lösungsmittels oder des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels der im Gemisch verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel liegt, enthält, wobei dieser Fluß zum Kopf der Kolonne (C1) zur Extraktion der in den Reaktionsgasen enthaltenen Acrylsäure zurückgeführt wird.
Bevor der am Fuß der Kolonne (C1) erhaltene Fluß zur Kolonne (C3) geführt wird, kann dieser Fluß am Kopf einer Destillationskolonne (C2) vorteilhaft von einem Teil der restlichen niedrigsiedenden Verunreinigungen, wie beispielsweise Essigsäure, befreit werden.
Nach speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens:
- wird der am Fuß der Kolonne (C1) und gegebenenfalls am Fuß der Kolonne (C2) erhaltene Fluß zu einem Boden geleitet, der sich in der unteren Hälfte der Kolonne (C3) befindet, und der Funktionspunkt der Kolonne (C3) so eingestellt, daß erhalten werden:
- am Kopf ein Fluß aus:
- hauptsächlich, d.h. mindestens 95 Gew.-% Acrylsäure;
- wobei die restlichen Bestandteile hochsiedende Verbindungen sind: Maleinsäureanhydrid, Furfurylaldehyd, Benzaldehyd und Spuren des oder der hochsiedenden Lösungsmittel s) der Extraktion; und
- am Fuß ein Fluß aus:
- hauptsächlich, d.h. mindestens 95 Gew.-% des oder der hochsiedenden Lösungsmittel(s) und hochsiedenden Verunreinigungen;
- wobei der Rest aus Acrylsäure besteht.
- wird seitlich an der Kolonne (C4) der Fluß, der einen hohen Gehalt an Maleinsäureanhydrid und hochsiedenden Verunreinigungen aufweist, an einem Zwischenboden, der sich über der Zuleitung zwischen dem unteren Viertel und dem oberen Viertel der Kolonne befindet, bei einer Temperatur entnommen, die so ausgewählt ist, daß ein Fluß erhalten wird, der eine Konzentration von mindestens 20 Gew.-% Verunreinigungen mit einer Siedetemperatur, die zwischen der Siedetemperatur von Acrylsäure und der Siedetemperatur des Lösungsmittels oder des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels der im Gemisch verwendeten Lösungsmittel liegt, aufweist;
- wird der Fluß, der am Kopf der Kolonne (C4) abdestilliert wird und der enthält:
- hauptsächlich, d.h. mindestens 90 Gew.-% Acrylsäure;
- wobei die restlichen Bestandteile Verunreinigungen mit höheren Siedepunkten sind;
vorteilhaft in Höhe der Hauptzuleitung oder in einer Höhe, die über dieser Zuleitung liegt, zu der Kolonne (C3) geführt; und
- wird der am Fuß der Kolonne (C4) erhaltene Fluß oder ein Teil dieses Flusses, bevor er zum Kopf der Kolonne (C1) zurückgeführt wird, von den hochsiedenden Verunreinigungen befreit, die einen Siedepunkt aufweisen, der über dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel liegt, beispielsweise durch Verfahren der Destillation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, die gegebenenfalls zusätzlich zu einer thermischen Dissoziationsbehandlung, die gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, angewandt werden.
Nach speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung:
- wird die Destillation in der Kolonne (C3) bei einem Druck von 2,66·10³ bis 3,33·10&sup4; Pa (20 bis 250 mm Hg), einer Temperatur am Kopf von 40 bis 120ºC und einer Temperatur am Fuß von 120 bis 230ºC durchgeführt;
- wird die Destillation in der Kolonne (C4) bei einem Druck von 2,66·10³ bis 3,33·10&sup4; Pa (20 bis 250 mm Hg), einer Temperatur am Kopf von 40 bis 120ºC, einer Temperatur am Fuß von 120 bis 230ºC und einer Temperatur bei der seitlichen Entnahme von 40 bis 180ºC durchgeführt;
- wird die Destillation in der Kolonne (C2) bei einem Druck von 2,66·10³ bis 3,33·10&sup4; Pa (20 bis 250 mm Hg), einer Temperatur am Kopf von 30 bis 110ºC und einer Temperatur am Fuß von 70 bis 170ºC durchgeführt.
Es können ferner die folgenden Punkte genauer ausgeführt werden:
(1) Die Destillationskolonnen sind in den Abschnitten, worin bedeutende Mengen von AS behandelt werden, vorzugsweise mit Vorrichtungen ausgestattet, die für die Vakuumdestillation von polymerisierbaren Produkten bekannt sind; es werden insbesondere Siebböden ohne Wehr empfohlen. Die Ringe können durch beliebige Vorrichtungen gehalten werden, die für eine Temperatur geeignet sind, die zur Vermeidung von Kältepunkten ausreichend ist (die zu einer Kondensation des nicht stabilisierten Produktes und zu einem Polymerisationsrisiko führen würden).
(2) Die Polymerisationsinhibitoren sollen vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff in die Destillationskolonnen eingebracht werden; verschiedene geeignete und für ihre Wirksamkeit bezüglich der Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure bekannte Inhibitoren sind beispielsweise Phenolderivate, Phenothiazin und seine Derivate, Metallthiocarbamate, Verbindungen mit Nitroso-Gruppen, p- Phenylendiaminderivate und Chinone.
(3) In der vorangehenden Beschreibung kann der von (C1) stammende Gasfluß teilweise in den Reaktionsbereich zurückgeführt werden. Mindestens ein Teil dieses Flusses muß jedoch in jedem Fall aus dem System entfernt werden: Wenn dieser Teil in die Atmosphäre abgegeben werden soll, muß er entweder durch katalytische Oxidation oder durch Behandlung in einer Verbrennungskammer gereinigt werden.
(4) Der am Kopf der Kolonne (C2) austretende Fluß, der einen hohen Gehalt an Essigsäure aufweist, kann vorteilhaft an einem geeigneten Punkt der Kolonne (C1) eingeführt werden, wodurch eine beträchtliche Fraktion der enthaltenen Acrylsäure gewonnen (und die Essigsäure entfernt) werden kann.
(5) Für den Fall, daß ein niedrigsiedender Inhibitor oder eine Kombination niedrigsiedender Inhibitoren verwendet wird, kann dieser Inhibitor oder können diese Inhibitoren zumindest zum Teil mit dem seitlich aus der Kolonne (C4) abgenommenen Fluß entfernt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie einzuschränken. In den Beispielen sind die Mengenanteile in Gew.-% angegeben. Es wurden Destillationskolonnen verwendet, die nach dem Schema der einzigen Figur der beigefügten Zeichnung aufgebaut sind und deren Eigenschaften nachfolgend angegeben werden. Die Zuleitung zu den Kolonnen kann gegebenenfalls mit einem Austauscher erwärmt werden. In die Kolonnen wird Sauerstoff eingeblasen. In dem die Beschreibung der Beispiele betreffenden Text sind die Böden der Kolonnen vom Kopf der Kolonne (Boden 0) zum Fuß der Kolonne (Boden n) numeriert.

- Kolonne C1:

In die 3 m hohe Kolonne mit einem Durchmesser von 38 mm, die mit Füllkörpern vom Typ 'multiknit' versehen ist, werden eingeführt:
- am Kopf ein Strom (1) eines Absorptionslösungsmittels, das aus einem Gemisch von 25% Biphenyl und 75% Diphenylether besteht, der rein vorliegt oder am Fuß der Kolonne (C4) gewonnen wurde, wobei hier zuvor gegebenenfalls die Konzentration der Verunreinigungen verringert wurde;
- im ersten unteren Viertel der zuvor auf 90ºC abgekühlte Strom (2) des Reaktionsgases aus der katalytischen Oxidation von Propylen;
- am Fuß Luft (3), die zum Strippen der niedrigsiedenden Verbindungen verwendet wird.
Am Kopf der Kolonne (C1) wird ein Fluß (4) erhalten, der einen hohen Gehalt an niedrigsiedenden Verbindungen (nicht kondensierbare Gase, Acrolein, Formaldehyd, Wasser sowie ein Teil der Essigsäure) aufweist. Am Fuß der Kolonne (C1) liegt der gewonnene Fluß (5) als Lösung von Acrylsäure mit der restlichen Essigsäure und den hochsiedenden Bestandteilen des Flusses (Maleinsäureanhydrid, Furfurylaldehyd, Benzaldehyd, Additionsverbindungen mit Acrylsäure und Inhibitoren) in dem Absorptionslösungsmittel vor.

- Kolonne C3:

In die Kolonne, die eine Wirksamkeit von 18 theoretischen Böden aufweist und mit Füllkörpern vom Typ 'multiknit' versehen ist, wird im ersten unteren Drittel das spezielle Gemisch des am Fuß der Kolonne (C1) erhaltenen Flusses (5) eingeleitet. Ein Teil des Destillats (6), das nach Kondensation am Kopf der Kolonne gewonnen wurde, wird wieder in den oberen Teil der Kolonne geleitet, um den Rückfluß sicherzustellen. Im unteren Teil ist die Kolonne mit einer elektrisch geheizten Siedevorrichtung ausgestattet.

- Kolonne C4:

Die Kolonne besteht aus 9 echten Böden mit einer Wirksamkeit von 5 theoretischen Böden, wobei jeder Boden mit Öffnungen und einem Überlauf versehen ist. Das zugeführte spezielle Gemisch des am Fuß der Kolonne (C3) erhaltenen Flusses (7) wird vorab durch einen Austauscher erwärmt und dann auf der Höhe der mit Widerstandsheizung betriebenen Siedevorrichtung mit Thermosiphon zum Fuß der Kolonne geführt.
Ein Teil des Destillats (8), das nach Kondensation am Kopf der Kolonne gewonnen wurde, wird wieder in den oberen Teil der Kolonne geleitet, um den Rückfluß sicherzustellen. Auf der Höhe des fünften Bodens kann mit einem System (bei 9) ein Teil der kondensierten flüssigen Phase entnommen werden. Dieses System ist mit einem Ventil versehen, das sich automatisch gesteuert öffnet, wenn die an diesem Boden gemessene Temperatur den vorgegebenen Schwellenwert erreicht.

BEISPIEL 1

Die Destillationskolonne (C3), die bei einem Druck von 0,133 bar (100 mm Hg) betrieben wird, wird mit 1150 g/h eines am Fuß der Extraktionskolonne (C1) erhaltenen Flusses (5) beschickt, der enthält:
- 90% hochsiedendes Absorptionslösungsmittel (Gemisch von 25% Biphenyl und 75% Diphenylether);
- 9,31% Acrylsäure und
- 0,07% Maleinsäureanhydrid.
Am Kopf der Kolonne (C3) wird ein Teil des destillierten Flusses (6) zurückgeleitet, um ein Rückfluß/Entnahme-Verhältnis von 1/1 sicherzustellen. Ferner wird am Kopf der Kolonne (C3) ein Gemisch von Acrylsäure und 1,5% Hydrochinon, das als Polymerisationsinhibitor dient, mit einem Durchsatz von 10 g/h eingeleitet. Die Temperatur der Siedevorrichtung am Fuß der Kolonne wird variiert.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
AS : Acrylsäure
MSA : Maleinsäureanhydrid.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Schwierigkeit, am Kopf der Kolonne (C3) eine hohe Reinheit der Acrylsäure ohne hochsiedende Verbindungen und zugleich am Fuß einen geringen Gehalt an Acrylsäure (oder am Kopf eine hohe Ausbeute) zu erhalten. Eine hohe Reinheit der Acrylsäure ohne hochsiedende Verbindungen kann nur erzielt werden, wenn in Kauf genommen wird, daß ein nicht zu vernachlässigender Teil der Acrylsäure am Fuß der Kolonne übergeht.

BEISPIEL 2

In den unteren Teil der Kolonne (C4), die bei einem Druck von 0,133 bar (100 mm Hg) betrieben wird, werden 1000 g/h eines am Fuß der Kolonne (C3) gewonnenen Gemisches (7) eingeleitet, das enthält:
- 0,69% Acrylsäure;
- 0,06% Maleinsäureanhydrid;
- 0,005% Benzaldehyd;
- 0,003% Furfurylaldehyd und
- 0,04% Hydrochinon,
- wobei der Rest aus dem hochsiedenden Absorptionslösungsmittel (Gemisch von Biphenyl und Diphenylether) und Spuren von hochsiedenden Verbindungen besteht, die durch Addition an der Doppelbindung von Acrylsäure entstehen.
Bevor das Gemisch (7) zu der Siedevorrichtung der Kolonne (C4) geleitet wird, wird es auf eine Temperatur von 180ºC vorgewärmt. Die Temperatur der Siedevorrichtung wird auf 182ºC eingestellt. Der Schwellenwert der Temperatur zur Entnahme des Flusses (9), der einen hohen Gehalt an zwischensiedenden Verbindungen mit höherem Siedepunkt aufweist, auf der Höhe des fünften Bodens wird auf 135ºC eingestellt. Am Kopf der Kolonne (C4) wird bei einer Tempera tur von 84ºC ein Fluß (8) (6,4 g/h) abdestilliert, der aus:
- 97,1% Acrylsäure;
- 2,49% Maleinsäureanhydrid;
- 0,36% Benzaldehyd und
- 0,07% Absorptionslösungsmittel besteht.
Der Fluß (9), der auf der Höhe des fünften Bodens seitlich entnommen wird (0,5 g/h), besteht aus:
- 62% Maleinsäureanhydrid;
- 29% hochsiedendem Absorptionslösungsmittel;
- 5,3% Acrylsäure;
- 3,1% Benzaldehyd und
- 1,2% Furfurylaldehyd.
Am Fuß der Kolonne (C4) wird schließlich ein Gemisch (1) entnommen, das im wesentlichen aus dem hochsiedenden Absorptionslösungsmittel und den hochsiedenden Additionsverbindungen mit Acrylsäure sowie 0,02% Acrylsäure, 0,016% Maleinsäureanhydrid und 0,038% Hydrochinon besteht.
Unter diesen Bedingungen ist festzustellen, daß der Verlust an Acrylsäure auf die Menge Acrylsäure begrenzt ist, die seitlich entnommen wird, d.h. auf unter 0,5%, wenn der am Kopf der Kolonne (C4) erhaltene Fluß (8) zur vorhergehenden Kolonne (C3) zurückgeleitet wird. Ohne das Verfahren, das der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, würde fast die gesamte zur Kolonne (C4) geführte Acrylsäure verloren gehen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner die Konzentration der zwischensiedenden Verunreinigungen in dem zurückzuführenden Fluß (1) des Absorptionslösungsmittels ausreichend verringert werden, um die Anreicherung dieser Verunreinigungen bei der Rückführung zu vermeiden. Die Verunreinigungen, die seitlich entnommen werden, werden fol gendermaßen verringert: Maleinsäureanhydrid 48%, Benzaldehyd 30% und Furfurylaldehyd 20%.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Am Fuß der Kolonne (C4), die bei einem Druck von 0,133 bar (100 mm Hg) betrieben wird, werden 1000 g/h eines auf 180 ºC vorgewärmten Flusses eingeleitet, der am Fuß der vorhergehenden Kolonne (C3) entnommen wurde und der aus:
- 1,6% Acrylsäure;
- 0,035% Maleinsäureanhydrid und
- 0,006% Benzaldehyd zusammengesetzt ist,
- wobei der Rest aus dem Absorptionslösungsmittel (25% Biphenyl, 75% Diphenylether) und den hochsiedenden Verbindungen (Additionsderivaten mit Acrylsäure, Inhibitoren und dergleichen) besteht.
Die Temperatur am Fuß der Kolonne beträgt 182ºC. Im Gegensatz zu dem vorhergehenden Beispiel wird kein Fluß an einem Zwischenboden entnommen.
Das am Kopf bei einer Temperatur von 85ºC entnommene Destillat (16,6 g/h) besteht aus:
- 97,8% Acrylsäure;
- 1,41% Maleinsäureanhydrid;
- 0,22% Benzaldehyd und
- 0,11% Absorptionslösungsmittel.
Der am Fuß der Kolonne (C4) gewonnene Fluß enthält 0,047% Acrylsäure, 0,01% Maleinsäureanhydrid und 0,002% Benzaldehyd, wobei der Rest hauptsächlich aus dem Absorptionslösungsmittel, den hochsiedenden Additionsverbindungen mit Acrylsäure und den Inhibitoren besteht.
Unter diesen Bedingungen beträgt der Verlust an Acrylsäure in dem am Kopf der Kolonne gewonnenen Fluß 97%, bezogen auf die Acrylsäure, die in den die Kolonne (C4) verlassenden Flüssen vorliegt.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wird der komplette Destillationsvorgang (C1) - (C3) - (C4) aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei die bei einem vorangegangenen Durchlauf durch einen kompletten Destillationsvorgang erhaltenen Produkte zurückgeführt werden, nämlich das am Fuß der Kolonne (C4) gewonnene Lösungsmittel (1) und der am Kopf der Kolonne (C4) abdestillierte Fluß (8) als Absorptionslösungsmittel zum Kopf der Kolonne (C1) bzw. als zusätzliche Speisung der Kolonne (C3).
In die Kolonne (C1) werden zugeführt:
- am Kopf ein Gemisch (1) des Absorptionslösungsmittels, das am Fuß der Kolonne (C4) gewonnen wurde (2700 g/h), worin geringe Mengenanteile von Acrylsäure (0,047%), Maleinsäureanhydrid (0,01%), Benzaldehyd (0,002%) und Hydrochinon (0,05%) durch Analyse nachgewiesen werden;
- auf der Höhe des ersten unteren Viertels die zuvor auf 90 ºC abgekühlten Reaktionsgase (2) aus der katalytischen Oxidation von Propylen (2160 g/h) und
- am Fuß (3) Luft (600 l/h).
Am Fuß der Kolonne (C1) wird ein Fluß (5) erhalten, bestehend aus:
- 8,66% Acrylsäure;
- 0,064% Maleinsäureanhydrid;
- 0,006% Benzaldehyd;
- 0,005% Furfurylaldehyd und
- 0,055% Hydrochinon,
- wobei der Rest hauptsächlich aus dem Absorptionslösungsmittel besteht.
Zusätzlich zu dem Gemisch (5) wird der Fluß (8) zugeführt, der bei einem vorangegangenen Durchlauf am Kopf der Kolonne (C4) gewonnen wurde und der aus Acrylsäure (97, 8%), Maleinsäureanhydrid (1,4%), Benzaldehyd (0,22%), Furfurylal dehyd (0,12%) und Lösungsmittel (0,11%) besteht. Dieses Gemisch wird in die Kolonne (C3) zugeführt (1231 g/h), die bei einem Druck von 0,133 bar (100 mm Hg) betrieben wird. Die Temperatur der Siedevorrichtung wird auf 165ºC eingestellt. Am Kopf der Kolonne (C3) wird ein Teil des abdestillierten Flusses (6) zurückgeleitet, um ein Rückfluß/- Entnahme-Verhältnis von 1/l sicherzustellen. Am Kopf der Kolonne wird ferner ein Gemisch von Acrylsäure und 1,5% Hydrochinon mit einem Durchsatz von 9,8 g/h zugeführt. Das Produkt (6), das bei einer Temperatur von 83ºC am Kopf übergeht, besteht im wesentlichen aus Acrylsäure; es enthält ferner geringe Mengenanteile von Maleinsäureanhydrid (0,16%), Benzaldehyd (0,01%) und Furfurylaldehyd (0,02%) und kein Absorptionslösungsmittel.
Der am Fuß der Kolonne (C3) gewonnene Fluß (7), der enthält:
- 1,03% Acrylsäure;
- 0,09% Maleinsäureanhydrid;
- 0,007% Benzaldehyd;
- 0,003% Furfurylaldehyd und
- 0,073% Hydrochinon,
- wobei der Rest aus dem Absorptionslösungsmittel und den hochsiedenden Additionsverbindungen mit Acrylsäure besteht,
wird bei einer Temperatur von 180ºC am Fuß der Kolonne (C4) zugeführt (1000 g/h), die bei einem Druck von 0,133 bar (100 mm Hg) betrieben wird. Die Temperatur der Siedevorrichtung wird auf 182ºC eingestellt, und der Schwellenwert der Temperatur zur Entnahme auf der Höhe des fünften Bodens wird auf 135ºC eingestellt. Das am Kopf der Kolonne abdestillierte Produkt 8 (9,3 g/h), das zur Kolonne (C3) zurückgeführt werden soll, besteht aus:
- 98% Acrylsäure;
- 1,45% Maleinsäureanhydrid;
- 0,17% Benzaldehyd;
- 0,15% Furfurylaldehyd und
- 0,08% Absorptionslösungsmittel.
Der an der seitlichen Entnahmestelle entnommene Fluß 9 (1,31 g/h) enthält:
- 12,94% Acrylsäure;
- 36,4% Maleinsäureanhydrid;
- 47,8% Absorptionslösungsmittel;
- 1,73% Benzaldehyd und
- 0,83% Furfurylaldehyd.
Das am Fuß der Kolonne (C4) erhaltene Gemisch (1), das zum Kopf der Kolonne (C1) zurückgeführt werden soll, besteht schließlich hauptsächlich aus dem Absorptionslösungsmittel, den hochsiedenden Additionsprodukten mit Acrylsäure und Hydrochinon (0,074%), wobei es geringe Mengenanteile von Acrylsäure (0,04%) und Maleinsäureanhydrid (0,02%) sowie Spuren von Benzaldehyd (0,002%) und Furfurylaldehyd (Gehalt unter 0,001%) enthält.
Unter diesen Bedingungen beträgt der Verlust an Acrylsäure in dem seitlich entnommenen Fluß nur 1,6%, während die zwischensiedenden Verunreinigungen in dem Fluß des zurückzuführenden Absorptionslösungsmittels für Maleinsäureanhydrid um 80% und für Benzaldehyd um 79% verringert werden. Wie bereits angegeben kann der Fluß 5 (gemäß Pfeil 5a) zu einer Destillationskolonne (C2) geführt werden, um ihn (bei 10) von den restlichen niedrigsiedenden Verunreinigungen zu befreien.
Ferner kann der Fluß 1 (gemäß Pfeil 1a) durch bekannte Techniken, wie beispielsweise die oben definierten Techniken, (bei 11) von den hochsiedenden Verunreinigungen befreit werden, bevor er zu der Kolonne (C1) zurückgeführt wird.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, die durch katalytische Oxidation von Propylen hergestellt und durch Waschen der Reaktionsgase im Gegenstrom mit mindestens einem hydrophoben, hochsiedenden Lösungsmittel in einer Extraktionskolonne (C1) extrahiert wurde,

dadurch gekennzeichnet, daß:

- in einer Destillationskolonne (C3) eine Destillation des Flusses (5) durchgeführt wird, der am Fuß der Extraktionskolonne (C1) erhalten wird und der das hochsiedende Lösungsmittel oder die hochsiedenden Lösungsmittel der Extraktion, die gewünschte Acrylsäure und Verunreinigungen, hauptsächlich Verunreinigungen, deren Siedetemperatur über der Siedetemperatur von Acrylsäure liegt, enthält, wobei die Destillation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß am Kopf der Kolonne (C3) ein sehr reiner Fluß von Acrylsäure (6) erhalten wird, indem Acrylsäure am Fuß (7) übergehen gelassen wird;

- der Fluß am Fuß (7) der Kolonne (C3) in den unteren Teil einer Destillationskolonne (C4) zugeführt wird, aus der seitlich an einem Boden zwischen Zuführung und Kolonnenkopf ein Fluß (9) entnommen wird, der einen hohen Gehalt an Maleinsäureanhydrid und Verunreinigungen mit einem Siedepunkt, der zwischen dem Siedepunkt von Acrylsäure und dem Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels oder des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels der im Gemisch verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel liegt, aufweist;

- am Kopf der Kolonne (C4) ein Fluß (8), der einen hohen Gehalt an Acrylsäure aufweist, abdestilliert wird;

- am Fuß der Kolonne (C4) ein Fluß (1) gewonnen wird, der das hochsiedende Lösungsmittel oder die hochsiedenden Lösungsmittel der Extraktion und die hochsiedenden Verunreinigungen, deren Siedepunkt über dem Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels oder des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels der im Gemisch verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel liegt, enthält, wobei dieser Fluß zum Kopf der Kolonne (C1) zur Extraktion der in den Reaktionsgasen enthaltenen Acrylsäure zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der restlichen niedrigsiedenden Verunreinigungen (10), wie beispielsweise Essigsäure, aus dem am Fuß der Kolonne (C1) erhaltenen Fluß (5) am Kopf einer Destillationskolonne (C2) entfernt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der am Fuß der Kolonne (C1) und gegebenenfalls am Fuß der Kolonne (C2) erhaltene Fluß (5) zu einem Boden geleitet wird, der sich in der unteren Hälfte der Kolonne (C3) befindet, und der Funktionspunkt der Kolonne (C3) so eingestellt wird, daß erhalten werden:

- am Kopf ein Fluß (6) aus:

- hauptsächlich, d.h. mindestens 95 Gew.-% Acrylsäure;

- wobei die restlichen Bestandteile hochsiedende Verbindungen sind: Maleinsäureanhydrid, Furfurylaldehyd, Benzaldehyd und Spuren des oder der hochsiedenden Lösungsmittel(s) der Extraktion; und

- am Fuß ein Fluß (7) aus:

- hauptsächlich, d.h. mindestens 95 Gew.-% des oder der hochsiedenden Lösungsmittel(s) und hochsiedenden Verbindungen;

- wobei der Rest aus Acrylsäure besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seitlich an der Kolonne (C4) der Fluß (9), der einen hohen Gehalt an Maleinsäureanhydrid und hochsiedenden Verunreinigungen aufweist, an einem Zwischenboden, der sich über der Zuleitung zwischen dem unteren Viertel und dem oberen Viertel der Kolonne befindet, bei einer Temperatur entnommen wird, die so ausgewählt ist, daß ein Fluß (9) erhalten wird, der eine Konzentration von mindestens 20 Gew.-% Verunreinigungen mit einer Siedetemperatur, die zwischen der Siedetemperatur von Acrylsäure und der Siedetemperatur des Lösungsmittels der Extraktion oder des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels der im Gemisch verwendeten Lösungsmittel liegt, aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß (8), der am Kopf der Kolonne (C4) abdestilliert wird und der enthält:

- hauptsächlich, d.h. mindestens 90 Gew.-% Acrylsäure;

- wobei die restlichen Bestandteile Verunreinigungen mit höheren Siedepunkten sind;

in Höhe der Hauptzuleitung oder in einer Höhe, die über dieser Zuleitung liegt, zu der Kolonne (C3) geführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der am Fuß der Kolonne (C4) erhaltene Fluß (1) oder eine Teil dieses Flusses, bevor er zum Kopf der Kolonne (C1) zurückgeführt wird, von den hochsiedenden Verunreinigungen befreit wird (bei 11), die einen Siedepunkt aufweisen, der über dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel liegt, beispielsweise durch Verfahren der Destillation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, die gegebenenfalls zusätzlich zu einer thermischen Dissoziationsbehandlung, die gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, angewandt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in der Kolonne (C3) bei einem Druck von 2,66 · 10³ bis 3,33 · 10&sup4; Pa, einer Temperatur am Kopf von 40 bis 120ºC und einer Temperatur am Fuß von 120ºC bis 230ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in der Kolonne (C4) bei einem Druck von 2,66 · 10³ bis 3,33 · 10&sup4; Pa, einer Temperatur am Kopf von 40 bis 120ºC, einer Temperatur am Fuß von 120ºC bis 230ºC und einer Temperatur bei der seitlichen Entnahme von 40 bis 180ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in der Kolonne (C2) bei einem Druck von 2,66 · 10³ bis 3,33 · 10&sup4; Pa, einer Temperatur am Kopf von 30 bis 110ºC und einer Temperatur am Fuß von 70ºC bis 170ºC durchgeführt wird.