CN104232318A - 一种植物油废白土的回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物油废白土的回收工艺,以提高废白土回收的经济价值,主要包括以下处理步骤:废白土油脂萃取、溶剂与油脂回收、油脂预酯化、油脂转酯化、静置分离、纯化。经萃取处理后,可将废白土与豆粉混和作为饲料,不仅大幅降低废弃物处理量与费用,还可增加收益,由于废白土所含的油脂较低,无自燃隐患;将废白土中所含的油脂萃取出来后,可经酯化反应产生高价值的生物柴油,油脂转化率较高,且合乎美国生物柴油标准,极大地提高了回收油脂的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物油精制脱色制程所产的废白土的回收再利用工艺。
背景技术
废白土为植物油炼制中脱色过程的残余废弃物。脱色过程所添加酸性活性白土,视其制程的不同而异,约为植物油的0.7~1.2%。根据经验值,每添加1吨白土,大约会产出1.2~1.4吨废白土,废白土中包含约20~40%的油脂、磷脂质、皂化物、色素、微量元素及少许水份。据2006年美国农业部的统计资料,全世界每年生产1亿1千万吨植物油,若以平均1%的白土添加率推估,每年约需使用80~130万吨活性白土,同时产生约100~180万吨废白土,其中所含油脂推估约有30~50万吨。然而,由于所含的油脂质量不佳,不适于食用,经济价值低,因此多未回收利用,且废白土中因含有油脂,于常温下容易自燃,造成废弃物处理上的困扰。目前常见的废白土处理方式有:1、作为有机堆肥原料,然而由于废白土含脂率高,堆肥时间较长;2、将废白土通以空气,在高温下将废白土中的油脂烧掉后,再将去除油脂的白土循环使用,然而油脂并未充分利用,相当浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种植物油废白土的回收工艺,以提高了废白土回收的经济价值。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种植物油废白土的回收工艺,包括如下步骤:
(1)废白土油脂萃取:将废白土中的植物油脂以萃取方式脱附出来,使废白土的油脂率低于2%;
(2)溶剂与油脂回收:将萃取溶剂与油脂经分馏方式分离,分别回收萃取溶剂与油脂,回收的萃取溶剂重复利用;
(3)油脂预酯化:将甲醇/乙醇与硫酸加入萃取后的油脂中,其中甲醇/乙醇与油脂的摩尔比为8~9,硫酸与油脂的重量比为0.01~0.02,反应温度在30℃~65℃之间,反应时间为30~120min,反应将油脂中的游离脂肪酸酯化,使油脂中游离脂肪酸的含量降至2%以下;油脂预酯化后,需在105℃~120℃下经过分馏程序将残余的甲醇/乙醇和水从油脂中去除,使油脂中水分含量降至0.5%以下;
(4)油脂转酯化:将甲醇/乙醇与碱性催化剂加入预酯化后的油脂中,甲醇/乙醇与油脂的摩尔比为6~12,碱性催化剂与油脂的重量比为0.01~0.02,转酯化反应时间为30~90min,反应温度为60℃~80℃之间,将油脂转化为甲基酯/乙基酯和甘油;
(5)静置分离:将转酯化后产物甲基酯/乙基酯与甘油静置,让比重较大的甘油经重力作用沉积至底部,与比重较轻的甲基酯/乙基酯分离;
(6)纯化:与甘油分离后的甲基酯/乙基酯经中和、水洗、油水分离、蒸馏步骤,去除残余的碱性催化剂、甲醇/乙醇和水;中和所使用的药剂为醋酸,且醋酸与油脂的重量比为0.015~0.03;水洗所使用的水量与油脂的摩尔比为3~9;蒸馏的温度在105℃~120℃之间。
进一步,步骤(1)中的油脂萃取方式为溶剂萃取,使用的溶剂为正己烷、环己烷、或混合己烷、甲苯、二甲苯的非极性有机溶剂。
进一步,步骤(1)中的油脂萃取方式为超临界萃取,所使用的溶剂为二氧化碳,操作压力为400Pa~850Pa,温度为60℃~90℃。
本方案的有益效果在于:经萃取处理后,可将废白土与豆粉混和作为饲料,不仅大幅降低废弃物处理量与费用,还可增加收益,由于废白土所含的油脂低于2%,无自燃隐患;将废白土中所含的油脂萃取出来后,可经酯化反应产生高价值的生物柴油,油脂转化率较高,且合乎美国生物柴油标准,极大地提高了回收油脂的经济价值。
具体实施方式
本发明一种植物油废白土的回收工艺主要包括以下处理步骤:(1)废白土油脂萃取、(2)溶剂与油脂回收、(3)油脂预酯化、(4)油脂转酯化、(5)静置分离、(6)纯化。各步骤说明如下:
(1)废白土油脂萃取:将废白土中的植物油脂以萃取方式脱附出来,萃取方式为溶剂萃取,使用的溶剂为正己烷、环己烷、或混合己烷、甲苯、二甲苯等非极性有机溶剂,萃取后使废白土的油脂率低于2%。或者萃取方式为超临界萃取,所使用的溶剂为二氧化碳,操作压力为400Pa~850Pa,温度为60℃~90℃。
(2)溶剂与油脂回收:将萃取溶剂与油脂经分馏方式分离,分别回收萃取溶剂与油脂,回收的萃取溶剂重复利用。
(3)油脂预酯化:将甲醇/乙醇与催化剂硫酸加入萃取后的油脂中,其中甲醇/乙醇与油脂的摩尔比为6~8,硫酸与油脂的重量比为0.01~0.02,油脂预酯化反应温度在30℃~65℃之间,反应时间为30~120min。反应将油脂中的游离脂肪酸酯化,使油脂中游离脂肪酸的含量降至2%以下;油脂预酯化后,需在105℃~120℃下经过分馏程序将残余的甲醇/乙醇和水从油脂中去除,使油脂中水分含量降至0.5%以下。脂肪酸与甲醇/乙醇进行预酯化反应方程式为:RCOOCH3+CH3OH→RCOOCH3,其中R官能基为含10-24个碳的饱和或不饱和直链或支链碳氢(烃)基(CnHm,n=10-24,m=2n-6~2n+2)。
(4)油脂转酯化:将甲醇/乙醇与碱性催化剂加入预酯化后的油脂中,甲醇/乙醇与油脂的摩尔比为6~12,碱性催化剂与油脂的重量比为0.01~0.02,转酯化反应时间为30~90min,反应温度为60℃~80℃之间,将油脂转化为甲基酯/乙基酯和甘油。该步骤主要是植物油脂与甲醇/乙醇进行转酯化反应,反应方程式为:C3H5(OOCR)3+3CH3OH→3RCOOCH3+C3H5(OH)3,其中R官能基为含10-24个碳的饱和或不饱和直链或支链碳氢(烃)基(CnHm,n=10-24,m=2n-6~2n+2)。
(5)静置分离:将转酯化后产物甲基酯/乙基酯与甘油静置,让比重较大的甘油经重力作用沉积至底部,与比重较轻的甲基酯/乙基酯分离。
(6)纯化:与甘油分离后的甲基酯/乙基酯经中和、水洗、油水分离、蒸馏步骤,去除残余的碱性催化剂、甲醇/乙醇和水;其中,中和所使用的药剂为醋酸,且醋酸与油脂的重量比为0.015~0.03;水洗所使用的水量与油脂的摩尔比为3~9;蒸馏的温度在105℃~120℃之间;经纯化后制得合格的生物柴油(甲基酯/乙基酯)。
下面以实验方式验证本方案效果:
以大豆油纯化所产生的废白土为样品,以正己烷为萃取溶剂,将油脂从废白土中萃取出来。
预酯化反应实验如下:取萃取后油脂100g于反应槽中进行预热至60℃,将甲醇29g(醇油摩尔比为8)和硫酸1g(硫酸与油脂的重量比为0.01)混合,再由反应槽进样口加入甲醇与硫酸混合液,开始预酯化反应,在60℃条件下进行反应1小时。
实验中油水分离方式为:将反应后样品放入分液漏斗静置分离30分钟,利用油和水密度的差异将油水分离。以温度60℃水洗出油中残余过多的甲醇和所添加的硫酸,再用分液漏斗分离油和水。
以氢氧化钾(KOH)测定油中的酸价是否达到碱制程转酯化条件,若酸价未降低到6 mg KOH/g以下时,则重复上述步骤,直到酸价降低至6 mg KOH/g以下。
转酯化反应1: 取以预酯化油脂100g于反应槽中进行预热至60℃,以醇油摩尔比12和氢氧化钠1g(氢氧化钠与油脂的重量比为0.01)混合反应生成甲基钠和水,再由反应槽进样口加入甲醇和氢氧化钠混合液,开始转酯化反应;在反应条件下进行转酯化反应30分钟。
转酯化反应2:取以预酯化油脂100g于反应槽中进行预热至70℃,以醇油摩尔比9和氢氧化钠1g(氢氧化钠与油脂的重量比为0.01)混合反应生成甲基钠和水,再由反应槽进样口加入甲醇和氢氧化钠混合液,开始转酯化反应;在反应条件下进行转酯化反应60分钟。
转酯化反应3:取以预酯化油脂100g于反应槽中进行预热至80℃,以醇油摩尔比6和氢氧化钠1g(氢氧化钠与油脂的重量比为0.01混合反应生成甲基钠和水,再由反应槽进样口加入甲醇和氢氧化钠混合液,开始转酯化反应;在反应条件下进行转酯化反应90分钟。
将反应后样品放入分液漏斗静置分离60分钟,利用甲基酯与甘油密度的差异将两者分离。取醋酸2 g于200ml水混合,将醋酸混合液倒入甲基酯中和,再以温度60℃水洗出油中残余催化剂,利用分液漏斗分离。
经测得:转酯化反应1、2、3三种情况下的生物柴油转化率分别为84.5%、87.2%和90.1%。所生成的生物柴油特性为:25℃密度为0.88㎏/L,40℃黏度为3.8cSt,硫300ppm,酸值<0.5,符合美国生物柴油标准(ASTM D6752)。
以上的实施例只是在于说明而不是限制本发明,故凡依本发明专利申请范围所述的方法所做的等效变化或修饰,均包括于本发明专利申请范围内。
Claims (3)
1.一种植物油废白土的回收工艺,其特征在于:包括如下步骤:
(1)废白土油脂萃取:将废白土中的植物油脂以溶剂萃取方式脱附出来,使废白土的油脂率低于2%;
(2)溶剂与油脂回收:将萃取溶剂与油脂经分馏方式分离,分别回收萃取溶剂与油脂,回收的萃取溶剂重复利用;
(3)油脂预酯化:将甲醇/乙醇与硫酸加入萃取后的油脂中,其中甲醇/乙醇与油脂的摩尔比为8~9,硫酸与油脂的重量比为0.01~0.02,反应温度在30℃~65℃之间,反应时间为30~120min,反应将油脂中的游离脂肪酸酯化,使油脂中游离脂肪酸的含量降至2%以下;油脂预酯化后,需在105℃~120℃下经过分馏程序将残余的甲醇/乙醇和水从油脂中去除,使油脂中水分含量降至0.5%以下;
(4)油脂转酯化:将甲醇/乙醇与碱性催化剂加入预酯化后的油脂中,甲醇/乙醇与油脂的摩尔比为6~12,碱性催化剂与油脂的重量比为0.01~0.02,转酯化反应时间为30~90min,反应温度为60℃~80℃之间,将油脂转化为甲基酯/乙基酯和甘油;
(5)静置分离:将转酯化后产物甲基酯/乙基酯与甘油静置,让比重较大的甘油经重力作用沉积至底部,与比重较轻的甲基酯/乙基酯分离;
(6)纯化:与甘油分离后的甲基酯/乙基酯经中和、水洗、油水分离、蒸馏步骤,去除残余的碱性催化剂、甲醇/乙醇和水;中和所使用的药剂为醋酸,且醋酸与油脂的重量比为0.015~0.03;水洗所使用的水量与油脂的摩尔比为3~9;蒸馏的温度在105℃~120℃之间。
2.根据权利要求1所述的一种植物油废白土的回收工艺,其特征在于:步骤(1)中的油脂萃取方式为溶剂萃取,使用的溶剂为正己烷、环己烷、或混合己烷、甲苯、二甲苯的非极性有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种植物油废白土的回收工艺,其特征在于:步骤(1)中的油脂萃取方式为超临界萃取,所使用的溶剂为二氧化碳,操作压力为400pa~850pa,温度为60℃~90℃。
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