CN103080287A - 再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法 - Google Patents

再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种方法，所述方法同时且简便地进行油脂精制时用过的废白土的脱色能力的再生和废白土中的油性成分中可以作为生物燃料进行热能再利用的化合物的制造。即，本发明的精制油脂的制造方法包括：一种再生白土的制造方法，其中，同时进行所述废白土中的油性成分的萃取和该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇的酯化反应，使所述废白土的脱色能力再生；通过所述再生白土的制造方法制造的再生白土；该法包括使用所述再生白土对油脂进行脱色的工序。

Description

再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种由油脂精制时用过的废白土制造再生白土的方法，更详细而言，在从废白土中萃取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应，一边对所述废白土的脱色能力进行再生一边将废白土中的油性成分变换为可以作为生物燃料使用的酯。
本申请以2010年11月15日在日本申请的特愿2010-255208号为基础，主张优先权，此处引用其内容。
背景技术
在脱酸工序中从源自动植物的粗油中除去游离脂肪酸及重金属类等杂质而得到的油脂，在脱色工序中除去叶绿素、类胡萝卜素等着色物质，进行精制。在脱色工序中，一般使用白土，通过将着色物质吸附于该白土中的细孔内，对油脂进行脱色。白土的用量因采油原料及精制油的用途而异，通常，相对于油脂在0.5～数质量%左右，故每天产生大量油脂精制时用过的废白土。
一般认为，用于上述油脂的精制的废白土中通常附着并残留着白土总质量中30～40质量%的油性成分。废白土主要作为产业废弃物处理，但在含有较多油性成分的状态下废弃较为困难，故需要通过某种方法除去废白土中的油性成分。作为废白土中的油性成分的萃取方法，研究采用现有的水煮提取法（湿水煮取り法）、加压蒸汽法、溶剂萃取法等(参照非专利文献1)，由于难以完全除去存在于废白土细孔内的油性成分，故仍未发现有效的处理手段。另外，处理后依然附着数～数十质量%的油性成分状态的废白土主要通过燃烧等方法废弃。
另外，近年来，作为从废白土中萃取油性成分的方法，有人提出使废白土中的油脂与酶作用，分解成脂肪酸，再使精制的脂肪酸与低级醇反应制成酯的生物燃料制造方法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-336082号公报
非专利文献
非专利文献1：小野哲夫、太田静行共著《食用油脂制造技术》，(株)Business Center社，平成3年发行。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在油脂的精制中，包藏了大量的油性成分的废白土是副产物，寻求该废白土的有效处理方法。然而，如上所述，难以萃取或除去废白土中的油性成分及油性成分中含有的油脂。
在专利文献1所述的方法中，由于在将废白土中的油脂分解成脂肪酸时需要大量的酶，有可能增大成本。
另外，由于废白土本身的废弃产生巨大的损耗及环境负荷，因此，不仅寻求废白土中的油性成分的萃取，也寻求油性成分萃取后的废白土的再利用方法。然而，由于白土比较廉价，现状是几乎没有进行关于废白土的再利用的研究。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于：提供一种能够简便地同时进行废白土的脱色能力再生和由废白土中的油性成分制造可循环化合物的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了悉心研究，结果发现，通过将废白土、低级醇、酸性催化剂加以混合，可以在由废白土中的油性成分制造酯的同时使废白土的脱色能力再生，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种具有以下特征的再生白土的制造方法，再生白土，及精制油脂的制造方法，：
(1)再生白土的制造方法，该方法包括：将油脂精制时用过的废白土、低级醇、酸性催化剂加以混合，在从所述废白土萃取油性成分的同时，进行该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇的酯化反应，使所述废白土的脱色能力再生。
(2)所述(1)的再生白土的制造方法，其中，相对于所述废白土100质量份，混合所述低级醇50～900质量份。
(3)所述(1)或(2)的再生白土的制造方法，其中，在60～200℃的温度下进行所述油性成分的萃取、以及所述油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应。
(4)所述(1)～(3)中任一项记载的再生白土的制造方法，其中，使用所述脱色能力经过再生的白土进行精制的油脂的CIElab法中的L*值与使用未用过的白土进行精制的油脂的CIElab法中的Ｌ*值之差为2以下。
(5)所述(1)～(3)中任一项记载的再生白土的制造方法，其中，用罗维朋比色计(单位长度：5.25英寸)测得的使用所述脱色能力经过再生的白土进行精制的油脂的Y值、和用罗维朋比色计测得的使用未用过的白土进行精制的油脂的Y值之差为25以下。
(6)所述(1)～(5)中任一项记载的再生白土的制造方法，其中，通过所述油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应，可以得到酸值在10以下的酯。
(7)所述(1)～(6)中任一项记载的再生白土的制造方法，其中，所述酸性催化剂为酸催化剂。
(8)所述(7)的再生白土的制造方法，其中，所述酸催化剂为硫酸。
(9)所述(1)～(8)中任一项记载的再生白土的制造方法，其中，所述低级醇为碳原子数8以下的醇。
(10)所述(1)～(9)中任一项记载的再生白土的制造方法，其中，将从所述废白土萃取油性成分后、脱色能力经过再生的再生白土用溶解度参数(SP值)为7～15的溶剂清洗。
(11)所述(1)～(9)中任一项记载的再生白土的制造方法，其中，将来自所述废白土的油性成分萃取后、脱色能力经过再生的再生白土的pH调整为3～8后，用溶解度参数(SP值)为7～15、且pH3～8的溶剂进行清洗。
(12)所述(10)或(11)中记载的再生白土的制造方法，其中，在0～200℃下进行所述再生废白土的清洗。
(13)所述(11)中记载的再生白土的制造方法，其中，从用SP值为7～15、且pH3～8的溶剂进行清洗后的再生白土中进一步除去盐。
(14)所述(13)中记载的再生白土的制造方法，其中，进一步用水清洗通过SP值为7～15、且pH3～8的溶剂进行清洗后的再生白土。
(15)所述(1)～(14)中任一项记载的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为植物油。
(16)通过所述(1)～(15)中任一项记载的再生白土的制造方法制造的再生白土。
(17)精制油脂的制造方法，其包含使用所述(16)的再生白土对油脂进行脱色的工序。
发明的效果
本发明可以同时且简便地由废白土的油性成分制造酯和实现废白土的脱色能力的再生。由于制造的酯可以作为生物燃料使用，因此可以容易地进行热循环。另外，由于通过使废白土的脱色能力再生，故可以在油脂脱色工序中重复使用再生白土，因此，可以降低与购入白土及废弃废白土相关的成本，且可以降低白土废弃引起的对环境的负荷。
附图说明
图1是表示实施例1中通过条件1的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图2是表示实施例1中通过条件2的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图3是表示实施例1中通过条件1的处理萃取的油脂量的经时变化图。
图4是表示实施例1中通过条件2的处理萃取的油脂量的经时变化图。
图5是表示实施例1中使用未用过的白土、或者通过条件1或条件2的处理而再生的白土进行脱色工序的油脂或未脱色油酯在CIElab法中的L*值的图。
图6是表示实施例1中使用未用过的白土、或者通过条件1或者条件2的处理而再生的白土进行脱色工序的油脂或未脱色油酯在CIElab法中的a*b*值的图。
图7是表示实施例2中通过条件1的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图8是表示实施例2中通过条件2的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图9是表示实施例2中通过条件3的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图10是表示实施例2中通过条件4的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图11是表示实施例3中通过条件1的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图12是表示实施例3中通过条件2的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图13是表示实施例3中通过条件1的处理萃取的油脂量的经时变化图。
图14是表示实施例3中通过条件2的处理萃取的油脂量的经时变化图。
图15是表示实施例4中通过条件1的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图16是表示实施例4中通过条件2的处理得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化图。
图17是表示实施例4中通过条件1的处理萃取的油脂量的经时变化图。
图18是表示实施例4中通过条件2的处理萃取的油脂量的经时变化图。
具体实施方式
在本发明中，“白土”是指以作为矿物的蒙脱石为主要成分，且具有油脂脱色能力的物质。在本书明书中，“白土”包括天然产的酸性白土、及用硫酸、盐酸等的无机酸对酸性白土进行处理而得到的活性白土。
在本发明中，“废白土”是指油脂精制时用过的白土。精制方法没有特别限定，可以使用与下述精制油脂的制造方法中记载的同样的方法。
本发明中的“油脂”是指脂肪酸与甘油生成的酯(甘油脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯)。本发明中的油脂含有脂肪酸甘油酯即可，没有特别限定，可以举出：从大豆、芝麻、油菜籽、红花、向日葵、玉米等的植物性原料中萃取的油脂，及从鱼类、畜肉等动物性原料中萃取的油脂。其中，作为本发明中的油脂，优选从植物性原料中萃取的植物油。另外，作为本发明中的油脂，优选预先通过碱除去游离酸的脱酸工序，但也可以含有少量的游离酸及其它杂质。
［再生白土的制造方法］
本发明的再生白土的制造方法包括：将废白土、低级醇、酸性催化剂加以混合，并从所述废白土中萃取油性成分，使所述废白土的脱色能力再生。
另外，在本发明的再生白土的制造方法中，同时进行该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇的酯化反应。
通过将废白土与低级醇加以混合，萃取出存在于废白土细孔内的油性成分及着色物质，使该废白土的脱色能力再生，故该白土可以再度用于油脂的精制等。另外，通过重复进行脱色工序和脱色能力再生，可以实现白土的重复使用。
另外，通过在废白土与低级醇中进一步混合酸性催化剂，使从废白土萃取的油性成分中含有的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应，与上述废白土的脱色能力再生同时进行。通过该酯化反应，可以从油脂和/或游离脂肪酸得到脂肪酸与低级醇生成的酯。由于通过该酯化得到的低级脂肪酸酯比油脂的粘度低，因此适于燃料等用途。
另外，在本发明中，酯化反应是指：(1)油脂(甘油脂肪酸酯)与低级醇的主链直接进行交换，生成低级醇的脂肪酸酯的反应；(2)含有甘油脂肪酸酯分解产生的物质的游离脂肪酸与低级醇发生酯化，生成低级醇的脂肪酸酯的反应。
在本发明中，低级醇是指碳原子数11以下的醇。在本发明中，可以仅使用1种低级醇，也可以使用2种以上低级醇。
低级醇可以为直链状也可以为支链状，可以为1价也可以为2价以上，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等直链状的1价醇和2-丙醇、2-丁醇等的直链状的1价醇。
其中，本发明中的低级醇优选1价的醇。本发明中的低级醇优选直链状，其碳原子数优选8以下，更优选6以下，进一步优选3以下。作为这样的低级醇，具体而言，优选甲醇、乙醇、1-丙醇，或它们的混合物，更优选甲醇、乙醇、或甲醇和乙醇的混合物，为了使用再生的白土进行食用油脂的精制，更优选可以用于食品的乙醇。
低级醇的用量没有特别限定，但相对于废白土100质量份，优选50～900质量份，更优选100～900质量份，进一步优选200～900质量份。从再生能源的方面考虑，可以大量地使用低级醇，特别优选400～900质量份。另一方面，从废液处理及成本的方面考虑，不优选低级醇的使用量过大，优选200～400质量份，特别优选200～300质量份。通过将低级醇相对于100质量份的废白土的使用量设为50质量份，使低级醇和废白土的接触概率升高，能够更适宜地进行酯化。另外，在不使用溶剂的情况下，作为废白土、低级醇及酸性催化剂以外的成分，若相对于废白土100质量份，低级醇为50质量份以上，则低级醇也发挥溶剂的作用，废白土、低级醇、催化剂能够更适宜地进行混合，以更高的频率接触。
本发明中使用的低级醇可以为100%的纯度，也可以为含有水等其它溶剂的较低纯度。例如，本发明中使用的低级醇的纯度优选50～100%，更优选90～100%，进一步优选90～96%。纯度越高，越能抑制最终的废液量，故优选。另一方面，在使用纯度100%的低级醇的情况下，从废白土中萃取的油分中不易含有游离的脂肪酸，在使用纯度90～96%的低级醇的情况下，在萃取的油分中含游离的脂肪酸5%左右。
在本发明中，作为酸性催化剂，只要能使酯化反应良好地进行即可，没有特别限定，通常，可以使用能用于酯交换反应及酯化反应的催化剂。本发明中使用的酸性催化剂可以为酸催化剂，也可以为酸性的固体催化剂。作为这样的酸催化剂，具体的可以举出硫酸、盐酸、硝酸等无机酸及磷酸、磺酸等有机酸。作为酸性的固体催化剂，具体的可以举出离子交换树脂、沸石、二氧化硅复合体等固体酸催化剂等。在本发明中，可以仅使用1种酸性催化剂，也可以将2种以上的酸性酸化剂适宜组合起来使用。其中，本发明中的酸性催化剂优选酸催化剂，优选硫酸、磺酸、硫酸和磺酸的混合物，或它们和其它的酸性催化剂的组合物，从经济性的观点考虑优选硫酸。
酸性催化剂的用量没有特别限定，相对于废白土100质量份，优选0.1～100质量份，更优选0.5～80质量份，进一步优选1～40质量份，更进一步优选2～10质量份。通过将酸性催化剂的用量设在上述范围内，特别适于促进油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应。
将废白土、低级醇、酸性催化剂混合的方法没有特别限定，例如可以同时地混合所有废白土、低级醇、酸性催化剂，也可以在废白土中依次添加低级醇和硫酸进行混合。另外，为了通过均匀化及微细化使反应性增强，优选在混合前将废白土切割并粉碎等。
另外，在本发明的再生白土的制造方法中，除废白土、低级醇、酸性催化剂以外，也可以进一步混合其它的成分。作为其它的成分，只要不阻碍油性成分的萃取及酯化反应即可，没有特别限定，可以举出助催化剂及溶剂等。作为助催化剂，可以举出亚硫酰氯、柠檬酸钠、二甲基乙缩醛、金属催化剂及它们的盐等。作为金属催化剂，可以举出锌、铝、锡等。作为溶剂，可以举出二甲苯、甲苯、丙酮、己烷等。
废白土中的油性成分的萃取和油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应，可以通过将废白土、低级醇、酸性催化剂加以混合而进行，但为了进一步促进萃取和酯化反应，优选一边对混合的废白土、低级醇、酸性催化剂进行加热一边用分离器、均匀混合器、搅拌器等进行搅拌。另外，作为加热的温度，优选60～200℃，更优选60～130℃，进一步优选60～100℃。
进行油性成分的萃取和酯化反应的时间没有特别限定，可以根据废白土的量及性质、加热温度等适宜决定。另外，优选用气相色谱法等公知的装置对通过酯化反应生成的低级醇的脂肪酸酯的生成量进行分析，优选根据生成量来决定反应时间。萃取的油性成分的量有依照反应时间增多的倾向，例如，从经济性方面考虑，反应时间优选在12小时以内，更优选1～8小时，进一步优选2～8小时，更进一步优选3～8小时。
如上地进行了萃取及酯化反应后的反应液可以通过过滤等方法进行固液分离，从而分离出固体的脱色能力经过再生的白土（再生白土）。得到的再生白土直接或进行干燥等处理后再用于油脂的脱色。
另外，通过固液分离分离出的液体部分中含有如下成分：油脂和/或游离脂肪酸和低级醇生成的酯、反应副产物甘油、催化剂、根据情况产生的极微量的游离脂肪酸及甘油脂肪酸酯。通过利用中和、水洗、吸附等公知的方法，从得到的液体部分中除去硫酸，可以将该反应液作为燃料使用。由于除去了硫酸的反应液以低级醇的酯为主要成分，因此粘度低，可以作为燃料适宜地使用。
另外，在上述本发明的再生白土的制造方法中，通过油脂和低级醇的酯化反应得到的酯可以用作燃料等。例如，在本发明的再生白土的制造方法中，通过使用纯度高的低级醇作为用于油性成分的萃取的低级醇，可以使得到的酯的酸值在10以下。由此得到的酸值10以下的酯可以用于生物燃料等。
对如上所述从进行萃取及酯化反应后的反应液中分离的再生白土，可以进一步用溶解度参数(SP值)为7～15的溶剂进行清洗。通过该清洗处理，将附着于再生白土上的经过萃取的油分及酯化反应的产物等清洗除去。鉴于溶剂分类，SP值为7～15的溶剂(以下的油分清洗除去用溶剂)优选为萃取、酯化反应中使用的低级醇。另一方面，为了更高效的清洗再生处理后残留的油分，可以使用二甲苯、甲苯、丙酮、己烷等SP值为7～10的溶剂，异丙醇、乙醇、甲醇等SP值为11～15的醇，及它们的混合物。
对萃取处理后的废白土、酸性催化剂，及低级醇的混合物进行过滤，用200份水对得到的再生白土100质量份进行清洗时，清洗废液的pH因添加的酸性催化剂的种类及量而异，为1～3左右。因此，在通过工业设备进行本发明的再生白土的制造方法时，用于排出因再生白土清洗处理而产生的废液的废液管等设备，被限定为由耐酸性高的材质构成的设备。因此，萃取处理后，通过将再生白土中和后再进行清洗处理，可以升高排出的废液pH，结果可以扩大构成废液管等设备的材质的选择范围。
但是，再生白土的脱色能力优选pH低。另外，若再生白土的pH升高，则在萃取处理中使用酸催化剂的情况下，通过中和由残留的酸催化剂产生的盐会附着于再生白土。因此，在本发明中，优选在进行萃取及酯化反应后的反应液中添加碱，调整pH至3～8，优选3.5～6，更优选pH3.5～5.5，进一步优选调整至4～5后进行固液分离，通过除去用溶剂对得到的固体(再生白土)进行清洗处理。用于调整pH的碱没有特别限定。例如，可以举出氢氧化钠、碳酸钠等。
用于再生白土清洗的油分清洗除去用溶剂的量，不管有无中和处理，均没有特别限定，但从废液处理的经济性方面考虑，相对于进行清洗的再生白土100质量份(即，用于再生的废白土的100质量份)，每一次清洗处理，优选1000质量份以下，更优选10～1000质量份，进一步优选50～1000，更进一步优选100～1000。另外，清洗处理的次数也没有特别限定，例如，以所述溶剂量，可以进行1～10次，优选进行1～5次，更优选进行1～4次，进一步优选进行1～3次。
另外，以清洗除去油分为目的的再生白土清洗处理时的温度，没有特别限定，在使用的油分清洗除去用溶剂的沸点以下即可。具体而言，例如，可以在0～200℃下进行。在不进行中和处理的情况下，由于不需要进行温度调节，因此优选在常温下进行。在进行中和处理的情况下，优选在比常温高的温度下进行，例如40～60℃。
通过油分清洗除去用溶剂清洗后的再生白土，可以直接进行干燥，也可以用水等清洗后进行干燥。
在进行中和处理的情况下，由于通过中和产生的盐附着于再生白土，因此，优选对通过油分清洗除去用溶剂进行清洗处理后的再生白土实施除去盐的处理。具体而言，用水等溶解盐后得到的溶液，对通过油分清洗除去用溶剂进行了清洗处理后的再生白土进行清洗。1次清洗使用的清洗液量及清洗次数、清洗时的温度没有特别限定。清洗液的量越多，清洗次数越多，废液量等越多，可以得到脱色能力高的再生白土。清洗温度，可以根据通过中和产生的盐在清洗液中的溶解度进行适宜调整。例如，像硫酸钠那样的溶解度峰值在34.38℃的盐，或像硫酸铈那样的在0℃附近的低温下的溶解度高且随着温度的升高溶解度下降的盐，优选在使它们的盐的溶解度充分地升高的温度下进行清洗。另外，大多数的盐，在比常温高的温度下有溶解度变高的倾向，在这种情况下，优选在比常温高的温度下进行清洗。
使用通过上述本发明的再生白土制造方法使脱色能力再生的白土进行精制的油脂，在CIElab法中的L*值与，除将再生的白土替换为未用过的白土以外，在相同条件下进行精制的油脂，在CIElab法中的L*值之差，优选在2以下。另外，白土有各种各样的种类，将用白土（该白土在比较油脂的L*值之差时为同种(优选同一种)，其区别仅在于是否通过本发明的再生白土的制造方法进行再生处理）精制的油脂进行比较。在下述的Y值的比较中也是同样。
更具体而言，例如，通过通常的脱酸工序除去酸，在使用1g未用过的白土对100g在CIElab法中的L*值显示为90的大豆油进行脱色的情况下，得到的脱色大豆油在CIElab法中的L*值为98.5～99。另一方面，在使用1g如上得到的脱色能力经过再生的白土对100g进行了同样的脱酸处理的大豆油进行脱色的情况下，得到的脱色大豆油在CIElab法中的L*值为97～99。
CIElab法中的L*值显示的是对象物的亮度，其值越大意味着亮度越高。即，L*值之差为2以下是指，即使在使用再生的白土的情况下，能够与未用过的白土同样地实现油脂的脱色。
在本发明中，使用再生后的白土进行精制的油脂与使用未用过的白土进行精制的油脂在CIElab法中的L*值之差优选为2以下，更优选为1.6以下，进一步优选为0.8以下，最优选为0.4以下。
另外，上述在CIElab法中的L*值全部是通过分光光度计SD5000(商品名，日本电色工业社制，玻璃池，光路长10mm)进行测定时的值。
另外，使用通过上述本发明的再生白土的制造方法使脱色能力再生的白土进行精制的油脂，其用罗维朋比色计(池长：5.25英尺)(制品面：模型E，Dinto Meter社制)测定的Y值比精制前的油脂小，与除将再生的白土替换为未用过的白土以外在同条件下进行精制的油脂的Y值相近。罗维朋比色计测定的Y值显示的是对象物的黄色强度，其值越小，意味着越接近无色。在本发明中，使用再生后的白土进行精制的油脂与除将再生的白土替换为未用过的白土以外在同条件下进行精制的油脂相比，所述用罗维朋比色计测定的Y值之差优选为25以下，更优选为21以下，进一步优选12以下，最优选5以下。
[再生白土]
本发明的再生白土是通过上述再生白土的制造方法制造的，该再生白土可以再度用于对油脂进行脱色的工序中。另外，用于油脂脱色的再生白土，可以再度使用本发明的再生白土制造方法，使脱色能力再生，因此，可以连续进行脱色能力的再生和在油脂脱色工程中使用。
脱色能力的再生次数没有特别限定，例如，利用本发明的再生白土的制造方法，废白土的再生及使用再生白土的油脂脱色，可以重复进行1～20次、1～10次，更优选1～5次，进一步优选1～3次。
[精制油脂的制造方法]
本发明的精制油脂的制造方法含有使用上述再生白土对油脂进行脱色的工序(以下称为[脱色工序])。
在脱色工序中使用的油脂与上述本发明中的油脂相同，优选预先通过脱酸工序除去了游离酸及杂质的油脂。
在脱色工序中，对油脂进行脱色的方法没有特别限定，可以举出通过使油脂和白土接触并搅拌进行油脂脱色的方法。
对于通过脱色工序脱色的油脂，可根据需要，进一步进行脱蜡工序及脱臭工序，制造精制油脂。脱蜡工序及脱臭工序的方法没有特别限定，通常可以使用制造食用油的方法进行。
实施例
以下，举出本发明的实施例及比较例，进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
根据低级醇相对于废白土的使用比例，对低级醇的脂肪酸酯量、萃取油脂量、及得到的再生白土的脱色能力进行研究。
《条件1》
首先，对四颈瓶设置搅拌器(Power Stirrer AMGH(商品名)，旭日理科制作所社制)、温度计架及玻璃盖。接着，用乳钵使在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)进行均匀化后，在烧瓶内投入废白土75g、甲醇75g、硫酸1.5g。
对上述四颈瓶连接迪姆罗特（ジムロート）冷凝器，将水浴的温度设定为75℃进行搅拌，以确认甲醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设定为搅拌器刻度中的3.5，反应时间设定为4小时。另外，从反应开始1小时后起，每隔1小时采样气相色谱法用的试料，共进行4次。
反应结束后，用预先测定了皮重的茄形烧瓶及布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用甲醇对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板（目皿）进行清洗，直到从固体部分流出的液体部分透明为止。然后，将漏斗及四颈瓶在80℃的恒温槽中静置1小时，使甲醇挥发并测定残留的固体部分的重量。另外，对茄形烧瓶进行蒸发，将除去了甲醇的部分作为液体部分并测定其重量。结果如表1所示。
《条件2》
除使用废白土15g、甲醇135g及硫酸1.5g以外，与上述条件1同样地一边采样气相色谱法用的试料一边进行反应，得到固体部分及液体部分。固体部分及液体部分的重量如表1所示。
表1
表1 固体部分重量 液体部分重量 总重量
条件1 52.51g 15.7g 68.24g
条件2 9.34g 9.49g 18.83g
(气相色谱法分析)
在反应中采样得到的气相色谱法用试料中，将条件1约30mg，条件2约200g转移到带螺帽的试管中，加入己烷1mL及饱和食盐水2mL后进行混合并进行离心分离，分成2层。将己烷层转移到样品瓶，作为气相色谱法的样品。使用该样品在如下条件下进行气相色谱法分析，得到的峰分为如下种类：脂肪酸甲酯(FAME)、游离脂肪酸(FA)、单甘油酯(MG)、甘油二酯(DG)、甘油三酯(TG)，通过相对于总峰面积的峰面积比例，算出各自的组成比。条件1的结果如表2及图1所示，条件2的结果如表3及图2所示。
柱：DB-5ht(15m)(Agilent Technology社制)。
流动相：氦、氢。
氦流量：50mL/分。
氢流量：50mL/分。
空气流量：500mL/分。
气化室温度：300℃。
检测器温度：350℃。
升温条件：100℃(1分钟)→10℃/分升温→350℃(20分钟)。
导入量：1μL。
分流比：50。
表2
Figure BDA00002881416700131
表3
Figure BDA00002881416700132
在图1～2及表2～3的结果中，条件1、2中都未检测出游离脂肪酸。可以认为反应中分解的游离脂肪酸几乎全部进行甲酯化。
另外，在条件1中，甘油三酯的比例随时间推移减少，与其对应的脂肪酸甲酯(FAME)增加。在条件2中，甘油三酯(TG)、甘油二酯(DG)及单甘油酯(MG)中的任意一种都随时间推移分解减少，脂肪酸甘油酯(FAME)增加。
(关于油脂萃取量)
从上述气相色谱法分析图得到的峰总面积除以采样量，算出油脂的萃取量。结果如图3(条件1)及图4(条件2)所示。
从图3～4的结果得知，在条件1中油脂的萃取量不随时间发生变化，另一方面，油脂的萃取量，在条件2中随时间推移而增加。在条件2中，通过更长地设定萃取时间，显示出油脂萃取量进一步增加的可能性。
(关于再生白土的脱色能力)
使用上述得到的固体部分(再生白土)进行再生白土的脱色能力研究。
具体而言，在四颈瓶上设置搅拌棒、搅拌器及温度计架，将100g大豆脱酸油投入烧瓶。一边通过搅拌器进行搅拌一边投入1g通过条件1或者条件2得到的再生白土、未用过的白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制)中的任意一种，减压下在105℃进行1小时的脱色反应。另外，未用过的白土为白色，通过条件1得到的再生白土为浓灰色，通过条件2得到的再生白土为淡灰色，再生前的使用过的白土为黑色。另外，将条件1的再生白土和条件2的再生白土进行比较，条件1的有重的感触。推测这是条件1的再生白土的油性成分残留在内部的原因。
然后，通过过滤，取出油脂，通过分光光度计SD5000(商品名，日本电色工业社制；玻璃池；光路长10mm)得到的油脂的比色法测定结果作为CIElab的评价基准。比色法测定的结果如图5(L*值)及图6(a*值、b*值)所示。
首先，对脱色工序前后的油脂的外观进行观察，相对于脱色前的油脂的琥珀色，通过条件1～2的再生白土或未用过的白土进行脱色工序后的油脂为黄色。但是，比较条件1与条件2，仅条件1的为淡红色。
接着，CIElab的L*值的结果，脱色前的油脂(大豆脱酸油)的L*值90.34，相比之下，通过未用过的白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制)脱色后的油脂的L*值为98.8，通过条件1的再生白土脱色后的油脂的L*值为98.03，通过条件2的再生白土脱色后的油脂的L*值为98.77，可以确认，使用条件1～2的再生白土的情况与使用未用过的白土的情况同等地使得到的脱色油脂的亮度上升。
进而，从CIElab的a*值、b*值的结果确认，使用条件1～2的再生白土的情况与使用未用过的白土的情况有相同的色相与彩度。
[实施例2]
对于通过低级醇相对于废白土的使用比例得到的低级醇的脂肪酸酯量进行研究。
《条件1》
除使用表4所示量的废白土、乙醇(纯度99.5%以上)及硫酸以外，与上述条件1同样地一边采样气相色谱法用的试料一边进行反应，测定得到的固体部分及液体部分的重量。结果如表4所示。
通过气相色谱法得到的峰分为如下种类：脂肪酸乙酯(FAEE)、游离脂肪酸(FA)、单甘油酯(MG)、甘油二酯(DG)、甘油三酯(TG)，通过峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。条件1的结果如表5及图7所示，条件2的结果如表6及图8所示，条件3的结果如表7及图9所示，条件4的结果如表8及图10所示。
表4
Figure BDA00002881416700151
表5
Figure BDA00002881416700161
表6
Figure BDA00002881416700162
表7
Figure BDA00002881416700163
表8
Figure BDA00002881416700171
在图7～10及表5～8的结果中，在条件1～4中全未检测出游离脂肪酸。可以认为反应中分解的游离脂肪酸几乎全部进行了乙酯化。
另外，在条件1～3中，甘油三酯的比例隨时间推移而减少，与其对应，脂肪酸乙酯(FAEE)则增加。在条件4中，甘油三酯(TG)、甘油二酯(DG)，及单甘油酯(MG)中的任意一种都随时间推移而分解，减少，脂肪酸乙酯(FAEE)增加。可以确认乙醇的投料量越高得到的脂肪酸乙酯的比例越高的倾向。
[实施例3]
使用乙醇作为低级醇，对低级醇相对于废白土的使用比例与反应时间进行研究。
首先，对四颈瓶设置搅拌器(Power Stirrer AMGH(商品名)旭日理科制作所制)、温度计架、及玻璃盖。接着，用乳钵使在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)均匀化。均匀化的废白土的水分率为6.8%，用索氏萃取法（醚）得到的油分为28.3%。
在上述烧瓶内投入表9所示量的废白土、乙醇（纯度99.5%以上）及硫酸后，连接迪姆罗特冷凝器，将水浴的温度定为85℃进行搅拌，以确认乙醇回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设定为搅拌器刻度中的2，反应时间设定为8小时。另外，从反应开始2小时后起，每2小时采样气相色谱法用的试料，共计4次。
反应结束后，用预先测定了皮重的茄形烧瓶及布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗，直到从固体部分流出的液体部分透明为止。然后，将漏斗及四颈瓶在100℃的恒温槽中静置1小时，使乙醇挥发并测定残留的固体部分的重量。另外，对茄形烧瓶进行蒸发，作为除去了乙醇的液体部分，测定其重量。结果如表9所示。
表9
Figure BDA00002881416700181
通过气相色谱法得到的峰分为如下种类：脂肪酸乙酯(FAEE)、游离脂肪酸(FA)、单甘油酯(MG)、甘油二酯(DG)、甘油三酯(TG)，由峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。另外，将由上述气相色谱图得到的FA、FAEE、MG、DG、TG的总面积除以采样量，算出油脂的萃取量。条件1的结果如表11及图13所示，条件2的结果如表12及图14所示。
在此结果、条件1及条件2中的任意一项中，确认在第8小时TG几乎全部分解，FAEE占大部分。另外，发现油脂的萃取量在条件1及条件2两者中均随时间增加。因此，显示出通过进一步延长回流反应(酯化反应)时间，油脂的萃取量可以进一步增大的可能性。
使用如上得到的固体部分(再生白土)进行再生白土的脱色能力的研究。
具体而言，在四颈瓶上设置搅拌棒、搅拌器及温度计架，将100g的大豆脱酸油投入烧瓶。一边通过搅拌器进行搅拌一边用油浴加热至100℃，达到100℃时投入(1%)1g通过条件1或者条件2得到的再生白土、未用过的白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制)之一并加热至105℃。达到105℃后进行30分钟的减压。经过30分钟后，在回到常压后一边搅拌一边在空气中冷却至85℃并进行过滤，分离白土。对过滤后的油脂与实验1同样地进行外观观察及比色法测定。
根据外观观察，通过脱色处理后的条件1得到的再生白土及通过条件2得到的再生白土，与脱色处理后的未用过的白土相比稍有红色，但是发现这3个样本中的任意一个都没有那样的变化。另外，本实施例与实施例2不同，将回流反应(酯化反应)的时间从4小时延长到了8小时，但没有发现废白土的再生度大幅度地上升。
接着，在CIElab的L*值的结果中，相对于脱色前的油脂(大豆脱酸油)的L*值90.34，通过未用过的白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制)脱色后的油脂的L*值为98.44，通过条件1的再生白土脱色后的油脂的L*值为98.11，通过条件2的再生白土脱色后的油脂为98.06，可以确认使用条件1～2的再生白土的情况与使用未用过的白土的情况同等，得到的脱色油脂的亮度上升。
[实施例4]
使用乙醇作为低级醇，对低级醇及酸催化剂相对于废白土的使用比例进行研究。
除使用表10所示量的废白土、乙醇(纯度99.5%以上)及硫酸以外，与实施例3的条件1同样地一边提取气相色谱法的试料一边进行反应，测定固体部分及液体部分的重量。
表10
Figure BDA00002881416700191
通过气相色谱法得到的峰分为如下种类：脂肪酸乙酯(FAEE)、游离脂肪酸(FA)、单甘油酯(MG)、甘油二酯(DG)、甘油三酯(TG)，由峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。进而，将由上述气相色谱图得到的FA、FAEE、MG、DG、TG的总面积除以采样量，算出油脂的萃取量。条件1的结果如图15及17所示，条件2的结果如图16及18所示。
结果发现，在条件1中，随着回流反应(酯化反应)时间的延长，FAEE的比例升高，TG、DG、MG的比例减少。另外，在条件2中，各组成从反应开始的第2个小时起几乎处于稳定，但发现DG稍有减少。
另外，油脂的萃取量，在条件1中显示时间变化的曲线形状有一定的变形，但是发现有上升倾向。另外，在条件2中，油脂的萃取量从回流反应的2小时后开始成为几乎稳定的状态。这些结果显示，条件1中，回流反应时间经过8小时后，油脂的萃取仍在继续，条件2中，油脂的萃取在反应开始4小时左右就停止了。
使用上述得到的固体部分(再生白土)，与实施例3同样地进行再生白土的脱色能力的研究。
根据外观观察结果发现，通过条件1得到的再生白土的脱色能力比实施例3中通过条件1得到的再生白土稍有提高，但是劣于未用过的白土。另一方面，目测确认通过条件2得到的再生白土的脱色能力与未用过的白土有几乎同等的脱色能力。
接着，在CIElab的L*值的结果中，相对于脱色前的油脂(大豆脱酸油)的L*值90.34，通过未用过的白土脱色后的油脂的L*值为99.05，通过条件1的再生白土脱色后的油脂的L*值为98.67，通过条件2的再生白土脱色后的油脂的L*值为99.28，可以确认使用条件1～2的再生白土的情况与使用未用过的白土的情况同等，得到的脱色油脂的亮度上升。
[实施例5]
根据废白土处理条件之差异，对得到的再生白土的脱色能力如何变化进行研究。
《条件1》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)50g、95%乙醇100g、硫酸4.5g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将水浴的温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约70ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使乙醇挥发，回收得到的固体。
《条件2》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)25g、99.5%乙醇125g、硫酸4.5g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，反应时间设为4小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使乙醇挥发，回收得到的固体。
《条件3》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)15g、95%乙醇135g、硫酸4.5g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，反应时间设为1小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约30ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗，直到从固体部分流出的液体部分透明为止。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使乙醇挥发并回收得到的固体部分。
《条件4》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)25g、95%乙醇125g、硫酸0.15g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的设定温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)的300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约30ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使乙醇挥发并回收得到的固体部分。
《条件5》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)25g、50%乙醇125g、硫酸4.5g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的设定温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)的300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约50ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使乙醇挥发并回收得到的固体部分
《条件6》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)50g、95%乙醇100g、对甲苯磺酸（PTS）2.0g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)的300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约70ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使乙醇挥发并回收得到的固体部分。
《条件7》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在菜籽脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)水泽化学工业社制，用于脱色工序)50g、95%乙醇100g、硫酸4.5g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约70ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使乙醇挥发并回收得到的固体部分。
《对照条件1》
对四颈瓶设置搅拌机、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)50g、己烷100g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为85℃并进行搅拌，以已确认己烷回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用己烷(约100ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使己烷挥发并回收得到的固体部分。
《对照条件2》
对四颈瓶设置搅拌机、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)50g、己烷100g、硫酸4.5g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的设定温度设为85℃并进行搅拌，以已确认己烷回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用己烷(约100ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。然后，将漏斗在110℃的恒温槽中静置4小时使己烷挥发并回收得到的固体部分。
(再生白土的脱色能力确认)
使用上述得到的固体部分(再生白土)进行再生白土的脱色能力的研究。
具体而言，在四颈瓶上设置搅拌棒、搅拌器及温度计架，在烧瓶中投入100g大豆脱酸油。采用搅拌器进行搅拌，投入1g通过条件1～条件7及对照条件1得到的再生白土中的任意一种，减压下在105℃进行0.5小时的脱色反应。
然后，通过过滤，萃取油脂，通过分光光度计SD5000(商品名，日本电色工业社制；光学池；光路长10mm)测定得到的油脂的L*值。
同样地，对于得到的油脂的色度，则通过LOVIBOND TINTOMETERMODEL E(商品名，THE TINTOMETER LTD.制；光学池；光路长5.25英尺)特定Y值。
通过采用各酯化反应的反应条件得到的再生白土进行脱色的脱色油的色度的测定结果，及没有进行脱色工序的大豆脱酸油的色度测定结果如表11所示。另外，表的L*值中[77+]是指使用的测定装置的测定界限值(77)以上的色度值。
表11
Figure BDA00002881416700241
已确认通过利用条件1～7处理的再生白土进行脱色的脱酸油中的任意一种都比通过未处理废白土进行脱色的脱酸油的L*值高，Y值低。另一方面，通过利用正己烷在没有硫酸的状态下进行油分萃取的废白土(对照条件1)进行脱色的脱酸油，己确认比脱色前的脱酸油L*值高，Y值低，但比通过未处理废白土进行脱色的油的L*值低，Y值高。通过利用己烷在硫酸存在下进行油分萃取的废白土(对照条件2)进行脱色的脱酸油比脱色前的脱酸油的L*值高，但Y值反而高，可知在对照条件2中，废白土的脱色能力几乎不可再生。
[实施例6]
根据乙醇相对于废白土的纯度及反应时间，对油脂组成变化、清洗的影响，及得到的再生白土的脱色能力进行研究。
除使用表12所示量的废白土、乙醇及硫酸，且以回流反应(酯化反应)的反应时间进行以外，与实施例5的条件1同样地一边采样气相色谱法用的试料一边进行反应，并测定固体部分及液体部分的重量。
表12
Figure BDA00002881416700251
通过气相色谱法得到的峰分为如下种类：脂肪酸乙酯(FAEE)、游离脂肪酸(FA)、单甘油酯(MG)、甘油二酯(DG)、甘油三酯(TG)，由峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。算出结果如表13～17所示。
表13
Figure BDA00002881416700252
表14
Figure BDA00002881416700261
表15
表16
Figure BDA00002881416700263
表17
Figure BDA00002881416700271
在条件1～5的全部条件中，脂肪酸乙酯(FAEE)的比率随反应时间的结果上升。另外，根据条件2～5的结果，发现若其它条件相同，则酸性催化剂的的配合比率越高，脂肪酸甘油酯的生成越快。关于游离脂肪酸(FA)的比率，已确认若乙醇的纯度相同，则没有大之差别。
(再生白土的脱色能力确认)
使用上述得到的固体部分(再生白土)，与实施例5同样地对再生白土的脱色能力进行研究。通过利用各酯化反应的反应条件得到的再生白土进行脱色的脱色油的色度的测定结果，及不进行脱色工序的大豆脱酸油的色度的测定结果如表12所示。通过利用条件1～5处理的再生白土进行脱色的脱酸油中的任意一种的L*值、Y值都是与通过未用过的白土进行脱色的脱酸油几乎同等的数值。
［实施例7］
对用水进一步清洗酯化反应后的再生白土的影响进行研究。
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)50g、95%乙醇100g、硫酸4.5g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，自反应开始起每小时采样1次气相色谱法用的试料。反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约70ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。
然后，在500ml不锈钢保温杯中对固体部分进行研磨，加水(100g)并用搅拌器进行10分钟的搅拌清洗。该水清洗操作进行1次，但为了进一步进行比较，再进行2次和3次。
搅拌清洗后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分，将漏斗在110℃的恒温槽中静置8小时使以水为主要成分的液体部分挥发并回收得到的固体部分。
使用得到的固体部分(再生白土)与实施例5同样地进行再生白土的脱色能力的研究。反应条件、通过得到的再生白土进行脱色的脱色油的色度的测定结果、以及没有进行脱色工序的大豆脱酸油的色度测定结果如表18所示。即使在进行水洗操作的情况下，也确认到脱色能力不会明显地降低。
表18
Figure BDA00002881416700281
[实施例8]
对酯化反应后的再生白土进行清洗之前，进行中和处理的影响进行研究。
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)125g、95%乙醇250g、硫酸11.25g(全部反应液的3%)。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，自反应开始起每小时提取1次气相色谱法用的试料。反应时间设为4小时。
反应结束后，在反应液中添加氢氧化钠或碳酸钠，使该碱的添加量相对于全部反应液为如图19所示的量(%摩尔)，混合后用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约70ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。
在得到的固体部分中添加95%乙醇进行清洗。清洗时需要的乙醇量，通过氢氧化钠中和的情况下为400ml，通过碳酸钠中和的情况下为700ml。滤液中附着有难溶于乙醇的褐色液滴。
在500ml不锈钢保温杯中，对乙醇清洗后的固体部分进行研磨，加水(100g)并用搅拌器重复进行1次或2次的10分钟搅拌清洗。搅拌清洗后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分，将漏斗在110℃的恒温槽中静置8小时使以水为主要成分的液体部分挥发，并回收得到的固体部分。
表19
Figure BDA00002881416700291
测定清洗液的pH及清洗后得到的固体部分(再生白土)的Y值。测定结果如表19所示。结果发现，通过在固液分离之前向酯化反应后的反应液中添加碱，可以使排出的废液pH为较高的值，通过利用中和处理，特别是将废液的pH设定为4～5，可以得到Y值小且更良好的再生白土。
[实施例9]
对连续再生引起的脱色能力变化进行研究。
《条件1》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)100g、95%乙醇200g、硫酸3g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为85℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约70ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。
在得到的固体部分中添加95%乙醇并搅拌后通过过滤进行清洗。在500ml不锈钢保温杯中对乙醇清洗后的固体部分进行研磨，加水(100g)并用搅拌器进行10分钟的搅拌清洗。搅拌清洗后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分，将漏斗在110℃的恒温槽中静置8小时使以水为主要成分的液体部分挥发，并回收得到的固体部分。
与实施例5同样地通过回收的再生白土对大豆脱酸油进行脱色，并测定经脱色的脱色油的色度。
将使用后的废白土作为二次废白土重新再生。重复进行5次该再生、脱色工序。
《条件2》
对四颈瓶设置搅拌机(Mighty Mag Seal MG-4型(商品名)，中村科学机器工业社制)、温度计架及玻璃盖。接着，在烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业社制，用于脱色工序)100g、95%乙醇200g、硫酸3g。
对上述烧瓶连接迪姆罗特冷凝器，将油浴的温度设为80℃并进行搅拌，以确认乙醇已回流的时间点作为反应开始时间。搅拌速度设为Sliver MotorFBL3000(商品名，新东科学社制)300rpm，反应时间设为5小时。
反应结束后，在反应液中添加65%摩尔的氢氧化钠，混合并中和后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分。进行分离时，使用乙醇(约70ml)对四颈瓶内部及布氏漏斗的托板进行清洗。
在得到的固体部分中添加95%乙醇并搅拌后，通过过滤进行清洗。在500ml不锈钢保温杯中，对乙醇清洗后的固体部分进行研磨，加水(100g)并用搅拌器进行10分钟的搅拌清洗。搅拌清洗后，用布氏漏斗分离成固体部分和液体部分，将漏斗在110℃的恒温槽中静置8小时，使以水为主要成分的液体部分挥发并回收得到的固体部分(再生白土)。
与实施例5同样地，通过回收的再生白土对大豆脱酸油进行脱色，并测定经脱色的脱色油的色度。
将使用后的废白土重新作为废白土进行再生。重复该再生、脱色工序5次。
在条件1及条件2中，通过再生白土进行脱色的脱色油的色度的测定结果，及没有进行脱色工序的大豆脱酸油的色度测定结果随再生次数的变化，分别如表20(条件1)及表21(条件2)所示。结果发现，在没有进行中和反应的条件1中，几乎没有发现脱色能力因再生次数的重复而变化，重复进行5次再生工序后的再生白土也显示出非常高的脱色能力。另外，在进行中和反应的条件2中，观察到再生次数的重复引起脱色能力一定程度地降低，但重复进行5次再生工序后的再生白土也充分地显示了高的脱色能力。
表20
Figure BDA00002881416700311
表21
Figure BDA00002881416700312
工业实用性
本发明的再生白土的制造方法可以在油脂制造领域中适宜地利用。

Claims (17)

1.一种再生白土的制造方法，该方法包括：将油脂精制时用过的废白土、低级醇、酸性催化剂混合，在从所述废白土萃取油性成分的同时，进行该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇的酯化反应，使所述废白土的脱色能力再生。
2.根据权利要求1所述的再生白土的制造方法，其中，相对于所述废白土100质量份，混合所述低级醇50～900质量份。
3.根据权利要求1或2所述的再生白土的制造方法，其中，在60～200℃的温度下，进行所述油性成分的萃取和所述油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的再生白土的制造方法，其中，使用所述脱色能力经过再生的白土进行精制的油脂在CIElab法中的L*值和使用未用过的白土进行精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为2以下。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的再生白土的制造方法，其中，使用所述脱色能力经过再生的白土进行精制的油脂的罗维朋比色计(单位长度：5.25英寸)测得的Y值和使用未用过的白土进行精制的油脂的罗维朋比色计测得的Y值之差为25以下。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的再生白土的制造方法，其中，通过所述油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应，得到酸值为10以下的酯。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的再生白土的制造方法，其中，所述酸性催化剂为酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的再生白土的制造方法，其中，所述酸催化剂为硫酸。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的再生白土的制造方法，其中，所述低级醇为碳原子数8以下的醇。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的再生白土的制造方法，其中，用溶解度参数(SP值)为7～15的溶剂对从所述废白土萃取油性成分后、脱色能力再生的再生白土进行清洗。
11.根据权利要求1～9中任意一项所述的再生白土的制造方法，其中，在从所述废白土萃取油性成分后，将脱色能力再生的再生白土的pH调整至3～8，然后用溶解度参数(SP值)为7～15，且pH3～8的溶剂对该再生白土进行清洗。
12.根据权利要求10或11所述的再生白土的制造方法，其中，在0～200℃下进行所述再生白土的清洗。
13.根据权利要求11所述的再生白土的制造方法，其中，从用SP值为7～15、且pH3～8的溶剂清洗后的再生白土中进一步除去盐。
14.根据权利要求13所述的再生白土的制造方法，其中进一步用水对用SP值为7～15，且pH3～8的溶剂清洗后的再生白土进行清洗。
15.根据权利要求1～14中任意一项所述的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为植物油。
16.通过权利要求1～15中任意一项所述的再生白土的制造方法制造的再生白土。
17.一种精制油脂的制造方法，该方法包括：使用权利要求16所述的再生白土对油脂进行脱色的工序。
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