CN109852459A - 一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法 - Google Patents

一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109852459A
CN109852459A CN201910224141.4A CN201910224141A CN109852459A CN 109852459 A CN109852459 A CN 109852459A CN 201910224141 A CN201910224141 A CN 201910224141A CN 109852459 A CN109852459 A CN 109852459A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bleaching clay
spent bleaching
molybdenum disulfide
esters
synthetic method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910224141.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109852459B (zh
Inventor
胡坤宏
周娜娜
陈敏
胡恩柱
王磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University
Original Assignee
Hefei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University filed Critical Hefei University
Priority to CN201910224141.4A priority Critical patent/CN109852459B/zh
Publication of CN109852459A publication Critical patent/CN109852459A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109852459B publication Critical patent/CN109852459B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Lubricants (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法，涉及固体催化剂、润滑添加剂、酯类油合成及润滑改性技术领域。将二硫化钼/废白土复合物与醇和酸混合，进行酯化反应，催化完成后固体催化剂微粒能很好地与产物酯结合从而形成稳定的分散体系，可以直接在合成的酯类润滑油中充当润滑剂使用。本发明可实现包括加快催化反应得到酯类产物的同时，保证颗粒物能较好地分散到油品中从而提升油品的润滑性能。本发明制备的催化产物的润滑性能较其他工艺合成的纯净产物具有明显的提升。本发明提供了一种解决二硫化钼/废白土在油品中难分散问题的途径，特别是在酯类合成润滑油类基础油中，具有良好的经济效益与环保价值。

Description

一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润 滑油的合成方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂、润滑添加剂、酯类油合成及润滑改性技术领域，具体是涉及一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法。
背景技术
二硫化钼是重要的固体润滑添加剂，二硫化钼纳米微粒一般具有比微米尺寸的微粒更好的性能，但二硫化钼纳米微粒在润滑油中的难分散的问题限制了工业化应用。随着石油资源日趋紧张及矿物油的难生物降解特性，矿物基础油正逐渐被酯类油等合成润滑基础油取代。酯类油的合成一般是通过酸与醇的酯化反应进行，反应需要催化剂，催化剂通常为强酸类催化剂，如浓硫酸与固体超强酸。二硫化钼一般为层状结构，层内为夹心结构，钼原子被上下硫原子层包夹，通常化学性质稳定，不是酯化反应的催化剂。近年来一些研究发现，与通常的二硫化钼微粒不同，二硫化钼纳米微粒的表面活性更强，不仅具有更强的加氢催化性能，而且还呈现出优异的光催化活性。
目前，二硫化钼纳米微粒的制备方法主要有以下几种，一是利用可溶性的钼酸盐与硫化物反应，生成三硫化钼，然后再经加热脱硫获得二硫化钼纳米微粒；还有是利用水热合成方法，利用硫化物直接还原钼酸盐，生成二硫化钼。这些制备方法都存在制造成本高，反应步骤繁杂等缺点。二硫化钼复合物在润滑与催化等方面表现出优良的性能，但其价格较贵，使用成本高，如果能利用作为废弃物的废白土负载二硫化钼微粒，不仅可能会提升二硫化钼的性能，而且还会大降低单独使用二硫化钼的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法，将二硫化钼/废白土复合物与酯类润滑油的合成原料——醇和酸混合，利用二硫化钼/废白土复合物的表面活性中心作为催化剂，在搅拌加热条件下进行酯化反应，因原料是在催化剂表面进行反应的，催化完成后固体催化剂微粒能很好地与产物酯结合从而形成稳定的分散体系，反应结束后去除未反应的原料，反应过程用作催化剂的二硫化钼/废白土复合物不需要进行分离，可以直接在合成的酯类润滑油中充当润滑剂使用。
作为本发明的含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法的优选技术方案：所述酯类润滑油为三羟甲基丙烷油酸酯或季戊四醇油酸酯。合成酯类润滑油的醇和酸按照化学计量比添加，酯化反应温度为160～210℃，反应时间为1～5h。二硫化钼/废白土复合物与醇和酸总质量之间的比值为1：50～500。
作为本发明的含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法的优选技术方案：所述二硫化钼/废白土复合物的制备方法为：先用碱液将钼源溶解，再加入废白土，然后与硫化物溶液在搅拌加热条件下充分混合，接着加入酸中和过量的碱，并调节到pH值至酸性，然后利用钼源的氧化性与具有还原性的硫化物发生氧化还原反应，生成的二硫化钼沉积在废白土表面，反应结束后经过滤分离后干燥得到二硫化钼/废白土复合物。
作为二硫化钼/废白土复合物的制备方法的优选技术方案：所述钼源为十二钼磷杂多酸铵H12Mo12N3O40P，钼源与废白土的质量比为1：0.5～10。所述硫化物为硫化钠，钼源与硫化物的质量比1：0.8～1.6。所述碱液是浓度为5～10％的氢氧化钠溶液，钼源与碱液质量比为1：65～100。所述中和过量碱的酸是浓度为1～3mol/L的硫酸溶液，通过酸调节反应体系pH值＜3。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、二硫化钼/废白土复合物首先具有催化酯化反应的活性，再考虑到其具有优异的润滑性能。本发明将其设计为先用其充当催化剂，在催化反应结束后，产物油中混有的催化剂后续还可充当润滑剂。此外，酯化反应是在催化剂表面活性中心，反应结束后催化剂表面将能充分被产物酯类包裹，二硫化钼/废白土复合物的分散情况会得到明显改善。
2)、二硫化钼/废白土复合物的制备方法中，本发明抛弃了常用的可溶性钼酸盐为原料，也没有选择难工业化的水热合成法，而选用难溶于水与强酸的十二钼磷杂多酸铵为原料，利用先碱后酸的处理方式，再利用它的氧化性直接氧化硫化物，同时自身被还原成Mo(VI)，最终以二硫化钼/废白土形式沉淀出来。其属于液相沉淀法，操作简单，适合放大生产。
3)、本发明可实现包括加快催化反应得到酯类产物的同时，保证颗粒物能较好地分散到油品中从而提升油品的润滑性能。
4)、本发明制备的催化产物的润滑性能较其他工艺合成的纯净产物具有明显的提升。
5)、本发明提供了一种解决二硫化钼/废白土在油品中难分散问题的途径，特别是在酯类合成润滑油类基础油中，具有良好的经济效益与环保价值。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明的一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法作出进一步的详述。
图1是实施例1制备二硫化钼/废白土复合物的XRD图谱。
图2是实施例1制备二硫化钼/废白土复合物的扫描电镜图。
图3是实施例1制备酯类润滑油的成品图及傅里叶红外表征结果。
具体实施方式
实施例1
①、二硫化钼/废白土复合物的制备
称取1.8g的十二钼磷杂多酸铵，溶解在117g、5％的氢氧化钠溶液中，加入15g废白土，在加热搅拌下将1.6g的硫化钠和上述溶液充分混合，再用3mol/L的硫酸调节pH值到3，反应结束后，将得到的沉淀产物洗涤经过滤与干燥后得到二硫化钼/废白土复合物。
图1、2分别是实施例1中利用十二钼磷杂多酸铵与硫化钠反应在废白土表面沉积二硫化钼后得到的产物的XRD图谱、扫描电镜图。图1中主要衍射峰中有4个可以归属于二硫化钼/废白土微粒的(002)、(100)、(103)、(110)，其余均可归属于废白土，表明二硫化钼/废白土已经成功制备。图2显示出层片状的二硫化钼沉积在废白土表面，二硫化钼片层尺寸大约在几百纳米(200～500nm)左右。
②、酯类润滑油的合成
取原料三羟甲基丙烷和油酸共100g，其中醇与酸的摩尔比为1：3，向原料混合物中添加2g的二硫化钼/废白土复合物微粒，利用二硫化钼/废白土复合物微粒的表面活性中心作为催化剂，在搅拌160℃加热条件下进行酯化反应5h，利用分水器将产生的水分去除，因原料是在催化剂表面进行反应的，催化完成后固体催化剂微粒能很好地与产物酯结合从而形成稳定的分散体系，反应结束后用固体干燥剂脱除残余水分，产物三羟甲基丙烷油酸酯中的二硫化钼/废白土复合物微粒不需要进行分离，可以直接充当润滑剂使用，润滑性能优于以强酸为催化剂制备的润滑油产物。
该酯化反应是按以下路线进行的：
图3是实施例1制备酯类润滑油的成品图及傅里叶红外表征结果。结果表明产物是酯类合成润滑油，少量二硫化钼/废白土复合物微粒已经成功分散在油中，形成近似透明的分散体系。
实施例2
①、二硫化钼/废白土复合物的制备
称取1.8g的十二钼磷杂多酸铵，溶解在180g、6％的氢氧化钠溶液中，加入0.9g废白土，在加热搅拌下将2.5g的硫化钠和上述溶液充分混合，再用1mol/L的硫酸调节pH值到2，反应结束后，将得到的沉淀产物洗涤经过滤与干燥后得到二硫化钼/废白土复合物。
②、酯类润滑油的合成
取原料三羟甲基丙烷和油酸共100g，其中醇与酸的摩尔比为1：3，向原料混合物中添加1g的二硫化钼/废白土复合物微粒，利用二硫化钼/废白土复合物微粒的表面活性中心作为催化剂，在搅拌180℃加热条件下进行酯化反应4h，利用分水器将产生的水分去除，因原料是在催化剂表面进行反应的，催化完成后固体催化剂微粒能很好地与产物酯结合从而形成稳定的分散体系，反应结束后用固体干燥剂脱除残余水分，产物三羟甲基丙烷油酸酯中的二硫化钼/废白土复合物微粒不需要进行分离，可以直接充当润滑剂使用，润滑性能优于以强酸为催化剂制备的润滑油产物。
实施例3
①、二硫化钼/废白土复合物的制备
称取2.0g的十二钼磷杂多酸铵，溶解在200g、8％的氢氧化钠溶液中，加入20g废白土，在加热搅拌下将2g的硫化钠和上述溶液充分混合，再用2.5mol/L的硫酸调节pH值到2.5，反应结束后，将得到的沉淀产物洗涤经过滤与干燥后得到二硫化钼/废白土复合物。
②、酯类润滑油的合成
取原料季戊四醇和油酸共100g，其中醇与酸的摩尔比为1：4，向原料混合物中添加0.25g的二硫化钼/废白土复合物微粒，利用二硫化钼/废白土复合物微粒的表面活性中心作为催化剂，在搅拌190℃加热条件下进行酯化反应3h，利用分水器将产生的水分去除，因原料是在催化剂表面进行反应的，催化完成后固体催化剂微粒能很好地与产物酯结合从而形成稳定的分散体系，反应结束后用固体干燥剂脱除残余水分，产物季戊四醇油酸酯中的二硫化钼/废白土复合物微粒不需要进行分离，可以直接充当润滑剂使用，润滑性能优于以强酸为催化剂制备的润滑油产物。
实施例4
①、二硫化钼/废白土复合物的制备
称取2.0g的十二钼磷杂多酸铵，溶解在130g、10％的氢氧化钠溶液中，加入5g废白土，在加热搅拌下将3.2g的硫化钠和上述溶液充分混合，再用1.5mol/L的硫酸调节pH值到1.5，反应结束后，将得到的沉淀产物洗涤经过滤与干燥后得到二硫化钼/废白土复合物。
②、酯类润滑油的合成
取原料季戊四醇和油酸共100g，其中醇与酸的摩尔比为1：4，向原料混合物中添加0.2g的二硫化钼/废白土复合物微粒，利用二硫化钼/废白土复合物微粒的表面活性中心作为催化剂，在搅拌210℃加热条件下进行酯化反应1h，利用分水器将产生的水分去除，因原料是在催化剂表面进行反应的，催化完成后固体催化剂微粒能很好地与产物酯结合从而形成稳定的分散体系，反应结束后用固体干燥剂脱除残余水分，产物季戊四醇油酸酯中的二硫化钼/废白土复合物微粒不需要进行分离，可以直接充当润滑剂使用，润滑性能优于以强酸为催化剂制备的润滑油产物。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法，其特征在于，将二硫化钼/废白土复合物与酯类润滑油的合成原料——醇和酸混合，利用二硫化钼/废白土复合物的表面活性中心作为催化剂，在搅拌加热条件下进行酯化反应，因原料是在催化剂表面进行反应的，催化完成后固体催化剂微粒能很好地与产物酯结合从而形成稳定的分散体系，反应结束后去除未反应的原料，反应过程用作催化剂的二硫化钼/废白土复合物不需要进行分离，可以直接在合成的酯类润滑油中充当润滑剂使用。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酯类润滑油为三羟甲基丙烷油酸酯或季戊四醇油酸酯。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，合成酯类润滑油的醇和酸按照化学计量比添加，酯化反应温度为160～210℃，反应时间为1～5h。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，二硫化钼/废白土复合物与醇和酸总质量之间的比值为1：50～500。
5.如权利要求1～4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述二硫化钼/废白土复合物的制备方法为：先用碱液将钼源溶解，再加入废白土，然后与硫化物溶液在搅拌加热条件下充分混合，接着加入酸中和过量的碱，并调节到pH值至酸性，然后利用钼源的氧化性与具有还原性的硫化物发生氧化还原反应，生成的二硫化钼沉积在废白土表面，反应结束后经过滤分离后干燥得到二硫化钼/废白土复合物。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述钼源为十二钼磷杂多酸铵H12Mo12N3O40P，钼源与废白土的质量比为1：0.5～10。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述硫化物为硫化钠，钼源与硫化物的质量比1：0.8～1.6。
8.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述碱液是浓度为5～10％的氢氧化钠溶液，钼源与碱液质量比为1：65～100。
9.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述中和过量碱的酸是浓度为1～3mol/L的硫酸溶液，通过酸调节反应体系pH值＜3。
CN201910224141.4A 2019-03-22 2019-03-22 一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法 Active CN109852459B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910224141.4A CN109852459B (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910224141.4A CN109852459B (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109852459A true CN109852459A (zh) 2019-06-07
CN109852459B CN109852459B (zh) 2021-06-01

Family

ID=66901700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910224141.4A Active CN109852459B (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109852459B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115820326A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 重庆化工职业学院 一种用废二硫化钼锂基润滑脂制备开式齿轮润滑剂的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87104110A (zh) * 1986-06-13 1988-06-22 鲁布里佐尔公司 含磷润滑剂和功能流体组合物
US5643466A (en) * 1992-04-02 1997-07-01 Gosvenor Power Services Limited Treatment of liquids
CN1347867A (zh) * 2000-10-16 2002-05-08 日本油脂株式会社 酯的制造方法
CN101875008A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 上海天坛助剂有限公司 用作酯化反应的催化剂
CN102477357A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种制备生物柴油的方法
CN102887825A (zh) * 2012-09-04 2013-01-23 陕西省石油化工研究设计院 一种复合固体酸催化制备多元醇酯类润滑油的方法
CN103045303A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种冷冻机油基础油的制备方法
CN103080287A (zh) * 2010-11-15 2013-05-01 日清奥利友集团株式会社 再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法
US9222050B1 (en) * 2012-02-29 2015-12-29 Rand Innovations, Llc Lubricant composition, method of preparing the same, and firearm cleaner including the same
CN108003989A (zh) * 2017-12-13 2018-05-08 徐州瀚德润滑技术服务有限公司 一种综合性能好的极压润滑油复合乳化切削油
CN108342052A (zh) * 2018-03-12 2018-07-31 合肥学院 一种废白土/二硫化钼/abs塑料高耐磨自润滑复合材料及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87104110A (zh) * 1986-06-13 1988-06-22 鲁布里佐尔公司 含磷润滑剂和功能流体组合物
US5643466A (en) * 1992-04-02 1997-07-01 Gosvenor Power Services Limited Treatment of liquids
CN1347867A (zh) * 2000-10-16 2002-05-08 日本油脂株式会社 酯的制造方法
CN101875008A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 上海天坛助剂有限公司 用作酯化反应的催化剂
CN103080287A (zh) * 2010-11-15 2013-05-01 日清奥利友集团株式会社 再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法
CN102477357A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种制备生物柴油的方法
CN103045303A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种冷冻机油基础油的制备方法
US9222050B1 (en) * 2012-02-29 2015-12-29 Rand Innovations, Llc Lubricant composition, method of preparing the same, and firearm cleaner including the same
CN102887825A (zh) * 2012-09-04 2013-01-23 陕西省石油化工研究设计院 一种复合固体酸催化制备多元醇酯类润滑油的方法
CN108003989A (zh) * 2017-12-13 2018-05-08 徐州瀚德润滑技术服务有限公司 一种综合性能好的极压润滑油复合乳化切削油
CN108342052A (zh) * 2018-03-12 2018-07-31 合肥学院 一种废白土/二硫化钼/abs塑料高耐磨自润滑复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张恒、亨: ""活性白土催化有机反应研究进展"", 《石化技术》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115820326A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 重庆化工职业学院 一种用废二硫化钼锂基润滑脂制备开式齿轮润滑剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109852459B (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sahani et al. Economically viable production of biodiesel using a novel heterogeneous catalyst: kinetic and thermodynamic investigations
CN101492603B (zh) 利用乌桕籽油生产生物柴油的方法及专用固体催化剂
CN100589878C (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN108745385B (zh) 一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用
CN102066533A (zh) 用于由未精制的油的酯交换和酯化制备生物柴油的方法和催化剂
CN112536046B (zh) 具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法
CN108557888B (zh) 一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法
CN1039003A (zh) 氧化钛制法及氧化钛制品
CN109852459A (zh) 一种含有二硫化钼/废白土复合物润滑剂分散体系的酯类润滑油的合成方法
CN101294094A (zh) 利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂生产生物柴油的方法
CN105457662A (zh) 一种3D花球结构BiOCl-ZnFe2O4复合光催化材料及其制备方法
CN107500359B (zh) 一种Ag2S-MoS2片状自组装复合球状粉体的简易合成方法
CN107597186A (zh) 一种催化合成生物柴油的耐水性短介孔固体碱BG/Zr‑SBA‑15的制备方法
CN111229256A (zh) 一种负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂及其制备方法
CN105646941A (zh) 一种无水硫酸钙晶须表面改性方法
Ngomade et al. Catalytic performances of CeO2@ SBA-15 as nanostructured material for biodiesel production from Podocarpus falcatus oil
CN107159177A (zh) 一种碱性复合氧化物催化剂的制备及其应用方法
CN105833903A (zh) 一种含钨介孔二氧化钛微球及其制备方法和应用
CN111921561B (zh) 一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法
CN109913290A (zh) 一种利用二硫化钼纳米微粒作催化及润滑作用的酯类润滑油的合成方法
CN107051589A (zh) 一种短介孔DCNH‑Zr‑SBA‑15分子筛催化合成生物柴油的方法
CN104549278B (zh) 一种渣油双功能催化剂及其制备和应用
Hello et al. Solid urea sulfate catalyst for hydrolysis of cellulose
CN103408044A (zh) 一种基于木素磺酸钙掺杂纳米氧化镁固体碱的制备方法
CN1089314C (zh) 活性白土的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant