CN103060088A - 控制油脂中缩水甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及控制油脂中缩水甘油酯的方法以及采用该方法获得的油脂。本发明控制油脂中缩水甘油酯的方法包括加入适当量的柠檬酸晶体或溶液至脱色油中并进行最终的脱臭。采用本发明方法大大降低了精炼油脂中缩水甘油和/或其酯的含量。
Description
技术领域
本发明属于食用油脂的加工领域，具体说涉及一种改良的食用油脂加工方法。
背景技术
缩水甘油(Glycidol)，学名：环氧丙醇或2，3-环氧-1-丙醇，是一种无色透明液体，有着广泛的工业用途。通过长期的动物实验后，在2000年，其被IRAC(International Agency for Research on Cancer)以及DFG(德国安全评价组织)定义为对人体可能的遗传性致癌物。此外，人体的神经系统等也会受到其影响。
缩水甘油酯(Glycidol ester或Glycidyl ester)通常以单酯的形式出现在食品当中，因此极易联想到在人体肠道酶的作用下快速水解成为游离的缩水甘油，从而对人体产生安全风险。虽然目前仍尚无有效安全评估结论，但世界上部分安全组织已对其进行安全定义，如BfR(German Federal Institute for Risk Assessment)假定其100％水解成游离态并对所有器官产生危害，因此控制食品中含量势在必行。
在油脂中加工过程中，温度对缩水甘油酯的影响最为剧烈，油脂的脱臭过程使缩水甘油酯的含量极大的提升。2009年BfR组织发布的常见油脂含量的调查结果如下：
| 油脂名称 | 缩水甘油酯含量(ppm) | 油脂名称 | 缩水甘油酯含量(ppm) |
| 棕榈油 | 2.9 | 橄榄油 | 0.3 |
| 菜油 | ＜0.1 | 棕榈仁油 | 0.5 |
| 豆油 | 0.4 | 玉米油 | 0.6 |
| 红花油 | 0.8 | 葵花籽油 | 0.4 |
| 椰子油 | 0.5 | / | / |
另有其他报道表明，精炼棕榈油中缩水甘油酯的含量范围可在2-11ppm，这主要与其中的单甘脂以及甘二酯(MAG，DAG)含量等因素相关。
至目前为止，已有如下公开的尝试：
WO2007070616A2公开了将油脂与酸溶液接触降低油脂中缩水甘油酯的含量，通过多组比较，其发现磷酸的效果优于其他酸。这样的操作，会因磷酸等酸性物质的使用引入酸性问题，因而需要进行多次水洗酸溶液处理后的油脂并对油脂进行干燥。在加工过程中使用该类强酸溶液处理会额外增加工厂设备，提高对设备的材质要求以及生产成本，另外，这些步骤不仅将影响油脂产品的品质如色泽，过氧化值，气味，酸值等，还将额外增加大量工业酸性废水排放以及热能的使用，对环境造成影响；
WO2011074574A1公开了使用吸附剂来降低油脂中缩水甘油酯的含量；这个方法同样需要额外增加工厂设备，并且如何处理废吸附剂亦是问题；
WO2011040539A1通过用硅胶或碱性活性炭处理脱色脱臭油脂从而达到降低3-MCPD以及缩水甘油酯以及其前体物质，同样的，如何处理废吸附剂亦是问题；
WO2011005081所述方案用(各种)硅酸盐吸附剂处理油脂，以降低油脂中的丙醇物质，其中包括缩水甘油(酯)；这种方法亦会引入处理吸附剂的问题；
综上所述，有必要对油脂的精炼工艺进行改良以避免出现安全性问题。
发明内容
本发明旨在控制精炼油脂中缩水甘油酯的含量在较低水平以保证食品安全性。本发明也包括采用本发明方法制备得到的优质的精炼油脂。
因此，本发明提供了一种不过度增加工厂成本并能有效控制精炼油脂中缩水甘油以及其酯含量的方法，适用于食品工业化生产，能实现工业化规模生产。
本发明降低精炼油脂中缩水甘油和/或其酯的含量的方法包括，在脱臭步骤中加入不低于油重0.01％的柠檬酸晶体或溶液，进行脱臭处理。
本发明还提供一种油脂制备方法，该方法包括加入不低于油重0.01％的柠檬酸晶体或溶液进行处理的脱臭步骤。
在一具体实施方式中，本发明降低精炼油脂中缩水甘油和/或其酯的含量的方法和油脂制备方法还包括：脱胶步骤、任选的碱炼步骤、任选的除皂步骤、和脱色步骤。
在一具体实施方式中，本发明降低精炼油脂中缩水甘油和/或其酯的含量的方法和油脂制备方法还包括：
(1)脱胶步骤：向毛油中加入脱胶介质，在50-95℃下保持真空搅拌30分钟到2个小时，进行干法脱胶；或者在50-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟到5小时，进行酸化水洗脱胶；
(2)任选的碱炼步骤：在70-90℃下加入碱液与油脂反应；
(3)任选的除皂步骤：在80-90℃下加入适量热水以去除皂脚；和
(4)脱色步骤：保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂，随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟。
在一具体实施例中，采用酸化水洗脱胶，脱胶介质选自柠檬酸溶液、磷酸溶液和脱胶酶，纯水的加入量为油重的0.5-30％，脱胶介质的加入量为油重的0.05-2％。
在一具体实施例中，所述脱色剂选自天然白土、活性白土、活性炭和凹凸棒土。
在一具体实施例中，所述脱色剂为弱酸性的活性白土。
在一具体实施例中，加入的柠檬酸晶体为油重的0.1-10％，例如为0.1-5％或0.1-1％。
在一具体实施例中，所述脱臭处理在脱臭介质、不高于25mBarA的真空度和240℃以下的脱臭温度进行45-90分钟。
本发明另外一种降低油脂中缩水甘油和/或其酯的含量的方法包括用碱液精炼油脂的步骤和除皂的步骤。
在一具体实施例中，碱的加入量为油重的0.05-10％。
在一具体实施例中，碱液浓度在1％-30％之间。
在一具体实施例中，使用硅胶除皂。
在一具体实施例中，在使用所述碱液处理前，所述方法还包括脱胶步骤、任选的碱炼步骤、任选的除皂步骤、脱色步骤和脱臭步骤。
在一具体实施例中，所述降低油脂中缩水甘油和/或其酯的含量的方法还包括：
(1)脱胶步骤：向毛油中加入脱胶介质，在50-95℃下保持真空搅拌30分钟到2个小时，进行干法脱胶；或者在50-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟到5小时，进行酸化水洗脱胶；
(2)任选的碱炼步骤：在70-90℃下加入碱液与油脂反应；
(3)任选的除皂步骤：在80-90℃下加入适量热水以去除皂脚；
(4)脱色步骤：保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂，随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟；和
(5)脱臭步骤：通入脱臭介质，在240℃以下进行脱臭，从而获得所述精炼油脂。
在一具体实施例中，所述脱臭步骤在脱臭介质、不高于25mBarA的真空度和240℃以下的脱臭温度进行45-90分钟。
在一具体实施例中，所述脱臭步骤中加入占油重0.01％以上的柠檬酸晶体。
在一具体实施例中，加入的柠檬酸晶体为油重的0.1-10％，例如为0.1-5％或0.1-1％。
本文所述油脂选自棕榈油，棕榈油分提物，棕榈液油，棕榈油固脂，玉米油，豆油，酯化合成油，酯交换油，化学酯交换油以及酶法酯交换油脂。
本发明还包括采用本文所述方法制备得到的油脂。
具体实施方式
可采用本发明方法进行处理的油脂包括各种含有较高含量的缩水甘油和/或其酯的油脂，包括但不限于豆油、葵花籽油、椰子油、花生油、红花油、棉籽油、米糠油、玉米油、橄榄油、氢化油脂、棕榈油、棕榈仁油等植物油脂和动物油脂或其混合物。
特别地，可采用本发明方法进行处理的油脂包括棕榈油，棕榈油分提物，棕榈液油，棕榈油固脂，玉米油，豆油等，也包括各种酯化合成油，酯交换油(化学酯交换油以及酶法酯交换油脂)。
采用本发明方法，可直接使用脱色油进行脱臭处理。脱色油可购自于市场或通过常规的精炼技术得到。例如，可使用从浸出或压榨工序由植物和动物中提取、经精炼脱色的脱色油脂，包括但不限于上述各种油脂或其混合物。
脱臭处理包括在脱色油中加入不低于油重0.01％的柠檬酸晶体。柠檬酸晶体可采用各种市售获得的产品。通常，可加入油重的0.01％-30％，优选为0.1％-20％，更优选为0.1％-10％，更优选为0.1％-5％，更优选为0.1％-1％的柠檬酸晶体。适用于本发明的柠檬酸晶体可以是可从市场上购得的各种食用级柠檬酸晶体。
脱臭处理中也可在脱色油中加入不低于油重0.01％的柠檬酸溶液。可使用各种市售获得的柠檬酸溶液，也可自己配制柠檬酸溶液。柠檬酸可以是各种市售获得的产品。柠檬酸溶液的质量浓度为2-60％，例如，2-40％、2-30％、5-20％不等。通常，所加入的柠檬酸溶液为油重的0.01-50％，优选为0.1-10％，更优选为0.1％-2％。
脱臭处理中，通常可通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质。脱臭处理的真空度通常不高于25mBarA，例如1-10mBarA。脱臭温度通常在240℃以下，例如，220-240℃。脱臭时间通常为30-90分钟。脱臭处理结束后，可在50℃以下可破除真空，过滤即可获得本发明的优质油脂。
在油脂为毛油的情况下，可先对毛油进行本领域周知的各种脱胶、碱炼、除皂和/或脱色等处理。“毛油”是指来自从浸出或压榨工序由植物和动物中提取的油脂，包括但不限于，豆油、葵花籽油、椰子油、花生油、红花油、棉籽油、米糠油、玉米油、橄榄油、氢化油脂、棕榈油、棕榈仁油等植物油脂和动物油脂或其混合物。
例如，可向毛油中加入脱胶介质，在40-95℃下保持真空搅拌30分钟到2个小时，进行干法脱胶。或者可在40-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟到5小时，进行酸化水洗脱胶处理。搅拌后，可离心分离，获取油相。优选采用酸化水洗法进行脱胶处理。
脱胶介质通常可选自柠檬酸溶液、磷酸溶液和脱胶酶。若使用脱胶酶，反应体系一般在20-80℃，pH为5-6，时间在2-4h。工业生产时可能会用柠檬酸(NaOH)缓冲液适当调节pH值至5-6。脱胶介质通常不低于毛油重量的0.05wt％；水量通常不低于毛油重量的0.5wt％。通常，脱胶介质不高于毛油重量的2wt％。单次脱胶步骤所用的水量不高于30wt％的油重，例如在0.5-20wt％、0.5-10wt％、5-25wt％的范围之内，所述水量不包括脱胶介质中的水。
若使用酸的话，所述的脱胶介质以溶液的总重量计，其中酸的浓度不低于5wt％。酸的浓度通常不高于80wt％，例如可在5-65wt％、10-60wt％、20-50wt％的范围之内。
可对脱胶所得油相进行碱炼(即中和)。碱炼步骤包括，在70-90℃下加入适量碱液与油脂反应。碱为本领域常用的碱，例如氢氧化钠溶液等。本领域技术人员可根据常规技术手段确定加碱量。
碱炼步骤后，离心取轻相，可对其进行除皂处理。除皂步骤包括在60-90℃下加入适量热水以去除皂脚。水的加入量在本领域技术人员所掌握的知识范围之内，可根据实际生产情况加以确定。
应理解，在现有技术的油脂的精炼工艺中，碱炼步骤(或中和步骤)和除皂步骤是任选的步骤。因此，当本发明的油为毛油时，对毛油的处理并不必需碱炼和除皂步骤。本领域技术人员可根据毛油的品质及其目标用途作出适当选择。
可上述步骤所得的油脂进行干燥处理，即在50℃以上，比如60-120℃以及真空下保持搅拌上层油相15-30分钟，得干燥油。
可对以上步骤作获得的油相进行脱色处理。可以采用本领域常规的方法进行脱色。通常，脱色步骤包括，保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂；随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟；随后进行过滤以除去脱色剂。脱色剂包括但不限于天然白土，活性白土，活性炭，凹凸棒土等；优选偏中性的酸活化白土，例如硫酸活化白土。脱色剂的加入量也可由本领域技术人员根据实际情况加以确定。本文中，“偏中性”或“弱酸性”指pH在6.50-6.99之间。
可对由此获得的脱色油进行本文所述的脱臭处理，制备得到本发明的缩水甘油和/或其酯的含量降低的油脂。
任选地，所得到的脱臭油，再进行如下步骤：
再脱色步骤：保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂；随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟；随后进行过滤以去除脱色剂；和
再脱臭步骤：通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质，真空度不高于25mBarA，在220℃以下，比如200-220度下脱臭45-90分钟，在50℃以下可破除真空，过滤得成品。
再脱臭步骤中也可任选地加入柠檬酸晶体，其用量也在前文所述的油重的0.01％-30％的范围之内。
本发明另外一种控制油脂中缩水甘油和/或其酯的含量的方法包括用碱液处理精炼油脂的步骤和除皂步骤。对于毛油，该方法可包括例如前文所述的脱胶、碱炼、除皂和脱色中的一个或多个步骤。脱色步骤后，可对所得脱色油进行脱臭处理，获得精炼油脂，然后加入碱液进行处理，继而使用硅胶脱除皂脚。脱臭步骤如前所述，可如前文所述加入所述量的柠檬酸晶体，也可不加入。
碱可使用本领域常规使用的各种碱，例如氢氧化钠。碱的添加量可根据油脂中酸价等因素进行计算，通常为油重的0.05-10％，例如，为0.05-5％，0.05-2％，0.05-1％不等。在一具体实施方式中，碱的加入量为：0.1％油重。通常控制碱液浓度在1％-30％之间，例如2-8％，3-8％不等。经碱液处理后，可对所得油脂进行除皂步骤。优选使用硅胶除皂。该方法也可直接用于精炼油(即脱臭步骤后所得的油脂)，以降低精炼油脂中的缩水甘油和/或其酯的含量。
本发明也包括采用上述方法制备得到的油脂。与未采用本发明上述方法制备得到的油脂相比，采用本发明上述方法制备得到的油脂，其缩水甘油和/或其酯的含量大大减少，例如减少20％以上、30％以上、50％以上、80％以上。
实施例
在以下实施例中，缩水甘油酯含量的测定方法为：间接测量法。通过一定的前处理工序后，使用气相色谱/质谱联用(GC-MS)检测获得。
主要原料：毛棕榈油(CPO)，来源马来西亚，品质见表1；毛玉米油(CMZO)：品质见表2；
活性白土：Tonsil 212FF(硫酸活化，PH＝3.70)，Taiko Supreme 1B(硫酸活化，PH＝6.79)，B-80(Oil Dri公司生产，PH＝7.31)；
酸：一水合柠檬酸晶体(食品级)，磷酸(食品级，＞85％)，抗坏血酸晶体(分析纯，＞99.7％)
碱：氢氧化钠(Merck公司生产，纯度＞99％)
水：纯水，由R/O膜反渗透制得
硅胶：Trisyl 300(Grace公司产品)
表1毛棕榈油(原料)常规理化品质
表2毛玉米油(原料)常规理化品质
表3精炼棕榈油2(后处理实验原料之一)常规理化品质
实施例1：干法脱胶VS.水洗脱胶
毛棕榈油：品质见表1
活性白土：Taiko Supreme 1B(PH＝6.23，H2SO4活化)
工艺流程如下：
取毛棕榈油按以下步骤操作：
1.脱胶：以两种方式分别进行
干法脱胶：向油中加入0.5％油重柠檬酸(配成50％质量浓度溶液)，在75℃下保持真空搅拌30分钟，随后离心取轻相；
水洗脱胶：向油中加入0.5％油重柠檬酸(配成50％质量浓度溶液)以及10％油重的纯水，在75℃下搅拌30分钟，随后离心取轻相；
2.碱炼：在80℃下，加入碱溶液，由快到慢的搅拌，反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×油重×酸价×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液浓度14％；
3.除皂：在85℃用20％油重的去离子水搅拌15分钟，去离子水需要预热至85℃，随后离心取上层；
4.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌上层油相15分钟，得干燥油；
5.脱色：在95℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
6.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为2-10mBarA，在240℃下保持1小时开始冷却，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
产品品质如下表所示：
通过该实验证明，水洗脱胶能有效除去缩水甘油酯的前体物质，能较为有效的控制产品中缩水甘油酯的含量。
实施例2：不同PH值的活性白土对比
毛棕榈油：品质见表1
活性白土：Tonsil 212FF，Taiko Supreme 1B，B-80
工艺流程如下：
取毛棕榈油按以下步骤操作：
1.脱胶：酸化水洗脱胶：向油中加入0.5％油重柠檬酸(配成50％质量浓度溶液)以及10％油重的纯水，在75℃下搅拌30分钟，随后离心取轻相；
2.碱炼：在80℃下，加入碱溶液，由快到慢的搅拌，反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×油重×酸价×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液浓度14％；
3.除皂：在85℃用20％油重的去离子水搅拌15分钟，去离子水需要预热至85℃，随后离心取上层；
4.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌上层油相15分钟，得干燥油；
5.脱色：在95℃下，对干燥后的油料分别加入1％油重三种上述的不同PH值的活性白土，分别保持真空搅拌30分钟；过滤得三种脱色油；
6.脱臭：分别对这三个脱色油进行脱臭处理，即通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为2-10mBarA，在240℃下保持1小时开始冷却，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
产品品质如下表所示：
通过该组实验，可以初步证明使用弱酸性的Taiko Supreme 1B活性白土，更易制得低缩水甘油酯含量的精炼油脂产品。选择其他弱酸性的活性白土如，Novosill 180FF，也可以得到同样的结果。
实施例3：不同柠檬酸晶体添加量(添加至脱臭工段)对比实验
毛棕榈油：品质见表1
活性白土：Taiko Supreme 1B
工艺流程如下：
取毛棕榈油按以下步骤操作：
1.脱胶：酸化水洗脱胶：向油中加入0.5％油重柠檬酸(配成50％质量浓度溶液)以及10％油重的纯水，在75℃下搅拌30分钟，随后离心取轻相；
2.碱炼：在80℃下，加入碱溶液，由快到慢的搅拌，反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×油重×酸价×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液浓度14％；
3.除皂：在85℃用20％油重的去离子水搅拌15分钟，去离子水需要预热至85℃，随后离心取上层；
4.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌上层油相15分钟，得干燥油；
5.脱色：在95℃下，对干燥后的油料分别加入1％油重的活性白土，分别保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
6.脱臭：对脱色油分别加入0％(空白对照)，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.8％，1％油重柠檬酸晶体后进行脱臭处理，即通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为2-10mBarA，在240℃下保持1小时开始冷却，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
产品品质如下表所示：
通过该系列实验，采用合适的脱胶方式，弱酸性的活性白土以及添加一定量的柠檬酸晶体至脱色油进行脱臭能很好地控制精炼油脂中的缩水甘油酯含量。另外，0.3％油重的柠檬酸晶体添加量已达到较好的效果并且没有对油脂的常规品质产生明显影响。
实施例4：不同酸添加至脱臭工段对比实验
毛棕榈油：品质见表1
活性白土：Taiko Supreme 1B
工艺流程如下：
取毛棕榈油按以下步骤操作：
1.脱胶：酸化水洗脱胶：向油中加入0.5％油重柠檬酸(配成50％质量浓度溶液)以及10％油重的纯水，在75℃下搅拌30分钟，随后离心取轻相；
2.碱炼：在80℃下，加入碱溶液，由快到慢的搅拌，反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×油重×酸价×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液浓度14％；
3.除皂：在85℃用20％油重的去离子水搅拌15分钟，去离子水需要预热至85℃，随后离心取上层；
4.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌上层油相15分钟，得干燥油；
5.脱色：在95℃下，对干燥后的油料分别加入1％油重的活性白土，分别保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
6.脱臭：对脱色油不加入柠檬酸晶体(空白对照)、分别加入0.1％油重的柠檬酸晶体，0.2％油重柠檬酸溶液(50％质量浓度，即含0.1％油重的柠檬酸晶体)，0.1％油重磷酸(85％质量浓度)，0.1％油重抗坏血酸晶体后进行脱臭处理，即通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为2-10mBarA，在240℃下保持1小时开始冷却，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
产品品质如下表所示：
从实验效果来看，等量的柠檬酸晶体与磷酸所能达到效果接近。等量柠檬酸配成溶液后加入油脂中进行脱臭，其效果略有降低；相比之下，抗坏血酸晶体以及乙酸反而增加了缩水甘油酯的含量。
从实验现象来看，磷酸，抗坏血酸和乙酸在脱臭的过程中产生严重的炭化结焦现象(整个反应罐体因为高温以及这几种酸的存在，均会附着难以去除的黑色垢物，使用强效清洁剂或者浓碱液都无法洗去)。在生产中，结焦易成灰渣大块，严重阻碍生产，影响设备寿命以及产品质量，由于结焦，成品色泽也劣变了许多，分别上升至2.8R，2.9R和2.7R；在酸价方面，抗坏血酸和乙酸亦表现出难以降低的特性，最终产品的酸价分别为0.39和0.31。
加入磷酸，对降低GE虽然有不错的效果，但通过磷酸的化学性质可知，磷酸是一种中强酸，具有强烈的腐蚀性，在脱臭的过程中，在高温条件下，对设备有很大的破坏作用，造成反应结束后设备需要反复清洗，浪费了物力成本和人才成本。此外，用磷酸脱臭后的精炼油还需要通过水洗将其除去才能达到标准，增加了额外的工艺。与之不同的是，柠檬酸晶体或其水溶液在脱臭过程中不产生结焦现象，不会对设备造成破坏，并且其沸点比较低，在高温和真空环境下，会逐渐排出设备外，精炼油脂的后续不需要增加水洗等过程。即使脱臭结束后剩余少量的柠檬酸，也可以利用过滤等简单手段进行柠檬酸的分离。而且加入柠檬酸晶体或溶液得到的油品的色泽和不添加酸时没变化，能保持油品的口感、风味、色泽等不发生变化。
实施例5：后处理实验：酸，碱处理精炼油
原料：精炼棕榈油1为实施例3或4所述的方法制备精炼棕榈油(脱臭步骤中未加入柠檬酸晶体)；精炼棕榈油2，为市购棕榈油产品，如购自上海嘉里粮油工业有限公司的棕榈油产品，其缩水甘油酯含量较高，为4.08ppm，常规品质见表3；精炼棕榈油3，为实施例1中水洗脱胶精炼棕榈油，其缩水甘油酯含量较精炼棕榈油2稍低，为2.88ppm；
酸：一水合柠檬酸晶体，磷酸，抗坏血酸晶体
碱：氢氧化钠
硅胶：Grace公司生产的Trisyl 300
工艺流程如下：
(a)酸溶液处理缩水甘油酯含量较低的精炼棕榈油实验对比
采用精炼棕榈油1按如下步骤操作：
分别配置0.5％油重的柠檬酸溶液和抗坏血酸溶液(均为50％质量浓度)以及0.1％磷酸溶液(85％质量浓度)，在70℃下反应15分钟，随后加入20％油重的纯水重复水洗该油样直至水呈现中性为止，然后将油样在真空下升温至90℃干燥。
得到的产品品质如下表所示：
例5(a)说明，如果对精炼油进行处理，加入磷酸溶液处理降低油脂中的缩水甘油酯含量的效果很好，加入柠檬酸晶体或溶液效果不甚理想；而对没有经过脱臭处理的油脂，经过常规的在脱臭之前的精炼步骤后，脱臭步骤中加入柠檬酸晶体或溶液效果很好。
(b)碱溶液处理精炼棕榈油实验
分别取缩水甘油酯含量高的精炼棕榈油2以及缩水甘油酯含量低的精炼棕榈油3按如下步骤操作：
根据油脂的酸价，配置稀碱溶液1：加碱量为油重的0.1％，碱液浓度为6％。
在70℃下反应15分钟，为吸附形成的皂脚，随后加入1％Trisyl 300，在75℃下反应15分钟后，在真空下升温至90℃干燥，继而过滤出硅胶与皂脚的混合物。
得到的成品品质分别如下表所示：
该组实验表明，使用碱液亦可以降低精炼油脂中缩水甘油酯的含量。通过硅胶吸附产生的皂脚，解决了废水的产生。
实施例6：验证对于其它自然油种，添加柠檬酸晶体脱臭降低缩水甘油酯方法的适应性
原料：毛玉米油，品质见表2
活性白土：Taiko Supreme 1B
工艺流程如下：
取毛玉米油按以下步骤操作：
1.脱胶：酸化水洗脱胶：向油中加入0.5％油重柠檬酸(配成50％质量浓度溶液)以及10％油重的纯水，在75℃下搅拌30分钟，随后离心取轻相；
2.碱炼：在80℃下，加入碱溶液，由快到慢的搅拌，反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×油重×酸价×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液浓度14％；
3.除皂：在85℃用20％油重的去离子水搅拌15分钟，去离子水需要预热至85℃，随后离心取上层；
4.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌上层油相15分钟，得干燥油；
5.脱色：在95℃下，对干燥后的油料分别加入1％油重的活性白土，分别保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
6.脱臭：按两种方式进行，一为常规方法，二为脱色油加入0.3％油重的柠檬酸晶体后进行脱臭处理，即通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为2-10mBarA，在240℃下保持1小时开始冷却，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
产品品质如下表所示：
该实施例证明，该方法同样适用于其他天然油脂。
实施例7：验证对于其它人造脂，添加柠檬酸晶体脱臭降低缩水甘油酯方法的适应性
原料：精炼棕榈油2，品质见表3
活性白土：Taiko Supreme 1B
工艺流程如下：
1.酯交换：取精炼棕榈油2，在真空下升温至95℃后加入0.2％油重的甲醇钠粉末发生酯交换反应，30分钟后破除真空，加入10％油重的柠檬酸溶液(8％质量浓度)，反应10分钟后静置5分钟；
2.水洗：对酯交换油加入20％纯水，在80℃下高速搅拌水洗以除去酯交换产生的盐等物质，水洗重复3次；
3.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌水洗油15分钟，得干燥油；
4.脱色：在95℃下，对干燥后的油料加入1％油重的活性白土，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
5.脱臭：按两种方式进行，一为常规方法，二为脱色油加入0.3％油重的柠檬酸晶体后进行脱臭处理，即通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为2-10mBarA，在240℃下保持1小时开始冷却，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
得到的产品品质如下表所示：
该实施例证明，该方法同样适用于人工合成的油脂。
实施例8：以水蒸气为脱臭介质，不同量柠檬酸晶体添加至脱臭工段对比实验
毛棕榈油：品质见表1
活性白土：Taiko Supreme 1B
工艺流程如下：
取毛棕榈油按以下步骤操作：
1.脱胶：酸化水洗脱胶：向油中加入0.5％油重柠檬酸(配成50％质量浓度溶液)以及10％油重的纯水，在75℃下搅拌30分钟，随后离心取轻相；
2.碱炼：在80℃下，加入碱溶液，由快到慢的搅拌，反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×油重×酸价×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液浓度14％；
3.除皂：在85℃用20％油重的去离子水搅拌15分钟，去离子水需要预热至85℃，随后离心取上层；
4.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌上层油相15分钟，得干燥油；
5.脱色：在95℃下，对干燥后的油料分别加入1％油重的活性白土，分别保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
6.脱臭：对脱色油分别加入0％，0.1％，0.3％油重的柠檬酸晶体后进行脱臭处理，即通入饱和水蒸气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为2-10mBarA，在240℃下保持1小时开始冷却，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
产品品质如下表所示：
该实施例证明，脱臭介质对添加柠檬酸晶体达到降低GE含量的方法没有影响。
Claims (20)
1.一种油脂制备方法，其特征在于，所述方法包括在脱臭步骤中加入占油重0.01％以上的柠檬酸晶体或溶液进行脱臭处理。
2.一种降低油脂中的缩水甘油和/或其酯的方法，其特征在于，所述方法包括在脱臭步骤中加入占油重0.01％以上的柠檬酸晶体或溶液进行脱臭处理。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：脱胶步骤、任选的碱炼步骤、任选的除皂步骤、和脱色步骤。
4.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(1)脱胶步骤：向毛油中加入脱胶介质，在50-95℃下保持真空搅拌30分钟到2个小时，进行干法脱胶；或者在50-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟到5小时，进行酸化水洗脱胶；
(2)任选的碱炼步骤：在70-90℃下加入碱液与油脂反应；
(3)任选的除皂步骤：在80-90℃下加入适量热水以去除皂脚；和
(4)脱色步骤：保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂，随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，采用酸化水洗脱胶，脱胶介质选自柠檬酸溶液、磷酸溶液和脱胶酶，纯水的加入量为油重的0.5-30％，脱胶介质的加入量为油重的0.05-2％。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述脱色剂选自天然白土、活性白土、活性炭和凹凸棒土。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱色剂为弱酸性的活性白土。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加入的柠檬酸晶体为油重的0.1-10％，例如为0.1-5％或0.1-1％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱臭处理在脱臭介质、不高于25mBarA的真空度和240℃以下的脱臭温度进行45-90分钟。
10.一种降低油脂中缩水甘油和/或其酯的含量的方法，其特征在于，所述方法包括用碱液处理精炼油脂的步骤和除皂的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，碱的加入量为油重的0.05-10％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，碱液浓度在1％-30％之间。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，使用硅胶除皂。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在使用所述碱液处理前，所述方法还包括脱胶步骤、任选的碱炼步骤、任选的除皂步骤、脱色步骤和脱臭步骤。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(1)脱胶步骤：向毛油中加入脱胶介质，在50-95℃下保持真空搅拌30分钟到2个小时，进行干法脱胶；或者在50-95℃下将脱胶介质和纯水加到毛油中，搅拌30分钟到5小时，进行酸化水洗脱胶；
(2)任选的碱炼步骤：在70-90℃下加入碱液与油脂反应；
(3)任选的除皂步骤：在80-90℃下加入适量热水以去除皂脚；
(4)脱色步骤：保持真空升温至80-90℃后破除真空并加入脱色剂，随后升温至90-110℃，保持真空搅拌30-45分钟；和
(5)脱臭步骤：通入脱臭介质，在240℃以下进行脱臭，从而获得所述精炼油脂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述脱臭步骤在脱臭介质、不高于25mBarA的真空度和240℃以下的脱臭温度进行45-90分钟。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述脱臭步骤中加入占油重0.01％以上的柠檬酸晶体。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，加入的柠檬酸晶体为油重的0.1-10％，例如为0.1-5％或0.1-1％。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述油脂选自棕榈油，棕榈油分提物，棕榈液油，棕榈油固脂，玉米油，豆油，酯化合成油，酯交换油，化学酯交换油以及酶法酯交换油脂。
20.采用前述任一项权利要求所述方法制备得到的油脂。
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