CN107090353B - 一种降低精炼植物油脂中缩水甘油酯含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低精炼植物油脂中缩水甘油酯含量的方法,属于食用油脂加工领域。所述方法包括如下步骤:①将精炼前毛油超声水洗,去除毛油中的前驱体;②将超声水洗后的毛油经脱胶、碱炼、脱色处理后,在真空环境下,以冰乙酸溶液代替水溶液进行蒸汽蒸馏脱臭;③将脱臭后的毛油先采用反相C18固相萃取柱,无水乙醇洗脱;再采用正相硅胶柱,正己烷‑乙酸乙酯洗脱,去除溶剂得到低含量缩水甘油酯的植物油脂。本发明通过优化油料加工过程及油脂精炼生产工艺控制缩水甘油酯的产生,双固相萃取有效分离降低精炼植物油脂中缩水甘油酯的含量,提高食用油脂的品质及食用安全性。

Description

一种降低精炼植物油脂中缩水甘油酯含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低精炼植物油脂中缩水甘油酯含量的方法,属于食用油脂加工领域。
背景技术
脂肪酸缩水甘油酯(Glycidyl fatty acid esters,GEs)是缩水甘油和游离脂肪酸的酯化产物。缩水甘油酯作为一种普遍存在于精炼植物油脂中的污染物,近年来其安全性问题一直被广泛关注。德国风险评估委员会(Federal Institute for RiskAssessment,BFR)根据毒理学实验提出GEs在人体内进行脂质代谢时产生的缩水甘油是一种具有基因毒性的致癌物。另外,也有研究指出GEs还是致癌物质—3-氯-1,2-丙二醇(3-Chloro-1,2-Propanediol,3-MCPD)及其脂肪酸酯类化合物的重要前驱物质,在盐酸存在下,缩水甘油易转换成3-MCPD。3-MCPD和缩水甘油酯已成为全球关注的植物油新型污染物,为此采取有效的控制手段减少缩水甘油酯类副产物的形成,对于食用油脂品质的提高至关重要。
国家食品药品监督管理总局发布2017年第2期《食品安全风险解析》中提出:缩水甘油酯是脂肪酸与缩水甘油的酯化产物,它与氯丙醇酯是一对孪生兄弟,形成机理相似。在油脂精炼过程中,缩水甘油酯通常会伴随3-氯丙醇酯一起形成。在油脂精炼过程中,温度对缩水甘油酯的影响最为剧烈。传统精炼工艺的脱臭温度一般为240-260℃,高温脱臭过程使缩水甘油酯的含量极大升高,同时也会加速3-MCPD的生成。传统精炼工艺无疑对脂肪酸造成“灭顶之灾”,不但营养尽失,而且产生有害健康的缩水甘油酯、3-MCPD等多种有害物质。
目前国际尚未制定缩水甘油酯的限量标准。2012年,世界卫生组织(WHO)食品添加剂联合专家委员会(JECFA)制定了3-氯丙醇暂定每日最大耐受量(PMTDI)为每公斤体重2μg/kg,但尚未制定3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的相应限量标准。欧盟条例草案建议从2017年9月起设定GEs≤1000μg/kg最高限额标准。我国为保障食用油脂的安全性,有个别的行业标准,如中国保健品食品行业规定GEs≤600μg/kg,雀巢企业规定油脂中GEs≤500μg/kg,伊利集团规定GEs≤100μg/kg。
目前,缩水甘油酯的研究主要集中于缩水甘油酯的检测方面,对于油脂精炼工艺对缩水甘油酯形成及控制的研究较少。控制油脂中缩水甘油酯含量的方法主要为吸附法和酶法,这些方法对原料要求高,制备方法繁杂,难以满足工业化生产的需要,另外还存在吸附剂或酶制剂处理及残留问题。
发明内容
本发明通过优化油料加工过程及油脂精炼生产工艺控制缩水甘油酯的产生,双固相萃取有效分离降低精炼植物油脂中缩水甘油酯的含量,提高食用油脂的品质及食用安全性,解决了上述问题。
本发明提供了一种降低精炼植物油脂中缩水甘油酯含量的方法,所述方法包括如下步骤:
①将精炼前毛油超声水洗,去除毛油中的前驱体;
②将超声水洗后的毛油经脱胶、碱炼、脱色处理后,在真空环境下,以冰乙酸溶液代替水溶液进行蒸汽蒸馏脱臭;
③将脱臭后的毛油先采用反相C18固相萃取柱,无水乙醇洗脱;再采用正相硅胶柱,正己烷-乙酸乙酯洗脱,去除溶剂得到低含量缩水甘油酯的植物油脂。
本发明所述超声水洗的频率优选为20-40kHz,超声水洗的时间为25-45min。
本发明所述前驱物为毛油中的单甘酯、甘二酯或游离脂肪酸,前驱物的存在对油脂中GEs的产生具有重要影响。
本发明所述脱胶方法优选为:将水洗后的毛油加入到脱胶罐中,再加入占油重0.1-0.3%、质量浓度为40-60%的柠檬酸溶液,搅拌反应20-40min,再向油面喷洒90-100℃、占油重3-5%、质量浓度为5-20%的氯化钠溶液,静置2-4h。
本发明所述碱炼方法优选为:加入16-20Be的氢氧化钠溶液与油脂反应20-40min,再向油中喷洒90-100℃、占油重5-10%、质量浓度为5-20%的氯化钠溶液与纯化水进行交替洗涤,静置6-8h。
本发明所述脱色方法优选为:加入占油重2-5%的活性白土及1-3%的活性炭脱色剂,循环搅拌20-30min,脱色过滤机过滤。
本发明所述蒸汽蒸馏的温度优选为160-200℃,蒸汽通量优选为30-50g·h-1·kg-1,绝对压力优选为0.27-0.4kPa。
本发明所述蒸汽优选为由油底盘旋通过油体贯穿油顶。
本发明所述反相C18固相萃取柱的基质指标如下:硅胶基质,C%为18%,平均粒度为45μm,平均孔径为
Figure BDA0001286345420000021
孔体积为0.8cm2/g,比表面为480m2/g。
本发明所述正相硅胶柱的基质指标如下:硅胶基质,平均粒度为45μm,平均孔径为
Figure BDA0001286345420000022
孔体积为0.8cm2/g,比表面为480m2/g。
本发明所述正己烷与乙酸乙酯的体积比优选为2-4:1。
本发明所述反、正相洗脱速度均优选为1-3BV/h。
本发明所述反相C18固相萃取柱优选为按水-甲醇-异丙醇-二氯甲烷-异丙醇-甲醇-水的洗脱顺序进行再生。
本发明所述正相硅胶柱优选为按正己烷-乙酸乙酯-正己烷的洗脱顺序进行再生。
本发明有益效果为:
①本发明采用超声水洗,利用超声波的机械效应和高频振荡作用促进毛油中甘二酯及游离脂肪酸等前驱物的分离,有效降低毛油中单甘脂、甘二酯及游离脂肪酸等前驱物含量,减少缩水甘油酯的形成前体;
②本发明优化精炼工艺,以冰乙酸溶液代替水溶液进行蒸汽蒸馏脱臭工艺,控制蒸汽蒸馏的温度为160-200℃,在较低脱臭温度下进行油脂精炼,有效控制精炼植物油加工中GEs的生成,同时控制3-MCPD、反式脂肪酸等污染物的产生,提高产品品质;
③本发明采用双固相萃取,根据甘油单酯、甘油二酯与甘油三酯、缩水甘油酯具有不同的亲水性,乙醇洗脱出极性较小的甘油三酯和缩水甘油酯;再根据甘油三酯(3个酰基)与缩水甘油酯(1个酰基)具有不同的疏水性,通过正己烷-乙酸乙酯洗脱,有效分离甘油三酯和缩水甘油酯,制备方法简单、特异性好。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中,如无特殊说明,所使用的实验方法均为常规方法,所用材料、试剂等均可从化学试剂公司购买。
可采用本发明方法进行处理的油脂包括各种含有较高含量的缩水甘油酯的油脂,包括但不限于大豆油、葵花籽油、橄榄油、亚麻籽油、苏籽油等植物油脂。
下述反相C18固相萃取柱的基质指标如下:硅胶基质,C%为18%,平均粒度为45μm,平均孔径为
Figure BDA0001286345420000031
孔体积为0.8cm2/g,比表面为480m2/g。
下述正相硅胶柱的基质指标如下:硅胶基质,平均粒度为45μm,平均孔径为
Figure BDA0001286345420000032
孔体积为0.8cm2/g,比表面为480m2/g。
实施例1
一种降低精炼亚麻籽油中缩水甘油酯含量的方法,所述方法包括如下步骤:
①超声水洗降低毛油中缩水甘油酯的前驱物:将精炼前毛油进行超声水洗,超声水洗的频率为40kHz,超声水洗的时间为25min,去除毛油中的缩水甘油酯的前驱物;
②优化精炼工艺:
a、脱胶:将水洗后的毛油加入到脱胶罐中,再加入占油重0.1%、质量浓度为60%的柠檬酸溶液,搅拌反应40min,再向油面喷洒95℃、占油重10%、质量浓度为5%的氯化钠溶液,静置2h;
b、碱炼:将脱胶后的毛油加入20Be的氢氧化钠溶液与油脂反应20min,再向油中喷洒95℃、占油重10%、质量浓度为5%的氯化钠溶液与纯化水进行交替洗涤,静置8h;
c、脱色:开启脱色泵与脱色釜循环阀,加入占油重2%的活性白土及1%的活性炭脱色剂,循环搅拌30min,脱色过滤机过滤;
d、脱臭:将脱色后的毛油在真空环境下,以冰乙酸溶液代替水溶液进行蒸汽蒸馏脱臭,蒸汽由油底盘旋通过油体贯穿油顶,蒸汽蒸馏的温度为160℃,蒸汽通量为40g·h-1·kg-1,绝对压力为0.4kPa,脱臭1h;
③双固相萃取:将脱臭后的毛油加入到反相C18固相萃取柱中,无水乙醇洗脱,反相洗脱速度为1BV/h,收集洗脱液,反相C18固相萃取柱按水-甲醇-异丙醇-二氯甲烷-异丙醇-甲醇-水的洗脱顺序进行再生;再加入到正相硅胶柱中,正己烷-乙酸乙酯洗脱,正相洗脱速度为1BV/h,正己烷与乙酸乙酯的体积比为2:1,分离缩水甘油酯和甘油三酯,去除溶剂得到低含量缩水甘油酯的亚麻籽油,正相硅胶柱按正己烷-乙酸乙酯-正己烷的洗脱顺序进行再生;
④缩水甘油酯的含量检测:采用LC-MS检测,检测缩水甘油酯含量,计算脱除率。
实施例2
一种降低精炼亚麻籽油中缩水甘油酯含量的方法,所述方法包括如下步骤:
①超声水洗降低毛油中缩水甘油酯的前驱物:将精炼前毛油进行超声水洗,超声水洗的频率为30kHz,超声水洗的时间为35min,去除毛油中的缩水甘油酯的前驱物;
②优化精炼工艺:
a、脱胶:将水洗后的毛油加入到脱胶罐中,再加入占油重0.2%、质量浓度为50%的柠檬酸溶液,搅拌反应30min,再向油面喷洒95℃、占油重8%、质量浓度为10%的氯化钠溶液,静置2h;
b、碱炼:将脱胶后的毛油加入18Be的氢氧化钠溶液与油脂反应30min,再向油中喷洒95℃、占油重8%、质量浓度为10%的氯化钠溶液与纯化水进行交替洗涤,静置7h;
c、脱色:开启脱色泵与脱色釜循环阀,加入占油重2%的活性白土及1%的活性炭脱色剂,循环搅拌30min,脱色过滤机过滤;
d、脱臭:将脱色后的毛油在真空环境下,以冰乙酸溶液代替水溶液进行蒸汽蒸馏脱臭,蒸汽由油底盘旋通过油体贯穿油顶,蒸汽蒸馏的温度为180℃,蒸汽通量为40g·h-1·kg-1,绝对压力为0.4kPa,脱臭1h;
③双固相萃取:将脱臭后的毛油加入到反相C18固相萃取柱中,无水乙醇洗脱,反相洗脱速度为1BV/h,收集洗脱液,反相C18固相萃取柱按水-甲醇-异丙醇-二氯甲烷-异丙醇-甲醇-水的洗脱顺序进行再生;再加入到正相硅胶柱中,正己烷-乙酸乙酯洗脱,正相洗脱速度为1BV/h,正己烷与乙酸乙酯的体积比为3:1,分离缩水甘油酯和甘油三酯,去除溶剂得到低含量缩水甘油酯的亚麻籽油,正相硅胶柱按正己烷-乙酸乙酯-正己烷的洗脱顺序进行再生;
④缩水甘油酯的含量检测:采用LC-MS检测,检测缩水甘油酯含量,计算脱除率。
实施例3
一种降低精炼亚麻籽油中缩水甘油酯含量的方法,所述方法包括如下步骤:
①超声水洗降低毛油中缩水甘油酯的前驱物:将精炼前毛油进行超声水洗,超声水洗的频率为20kHz,超声水洗的时间为45min,去除毛油中的缩水甘油酯的前驱物;
②优化精炼工艺:
a、脱胶:将水洗后的毛油加入到脱胶罐中,再加入占油重0.3%、质量浓度为40%的柠檬酸溶液,搅拌反应20min,再向油面喷洒95℃、占油重5%、质量浓度为20%的氯化钠溶液,静置2h;
b、碱炼:将脱胶后的毛油加入16Be的氢氧化钠溶液与油脂反应40min,再向油中喷洒95℃、占油重5%、质量浓度为20%的氯化钠溶液与纯化水进行交替洗涤,静置6h;
c、脱色:开启脱色泵与脱色釜循环阀,加入占油重2%的活性白土及1%的活性炭脱色剂,循环搅拌20min,脱色过滤机过滤;
d、脱臭:将脱色后的毛油在真空环境下,以冰乙酸溶液代替水溶液进行蒸汽蒸馏脱臭,蒸汽由油底盘旋通过油体贯穿油顶,蒸汽蒸馏的温度为200℃,蒸汽通量为40g·h-1·kg-1,绝对压力为0.4kPa,脱臭1h;
③双固相萃取:将脱臭后的毛油加入到反相C18固相萃取柱中,无水乙醇洗脱,反相洗脱速度为1BV/h,收集洗脱液,反相C18固相萃取柱按水-甲醇-异丙醇-二氯甲烷-异丙醇-甲醇-水的洗脱顺序进行再生;再加入到正相硅胶柱中,正己烷-乙酸乙酯洗脱,正相洗脱速度为1BV/h,正己烷与乙酸乙酯的体积比为4:1,分离缩水甘油酯和甘油三酯,去除溶剂得到低含量缩水甘油酯的亚麻籽油,正相硅胶柱按正己烷-乙酸乙酯-正己烷的洗脱顺序进行再生;
④缩水甘油酯的含量检测:采用LC-MS检测,检测缩水甘油酯含量,计算脱除率。
表1不同方法制备的精炼亚麻籽油的理化指标
Figure BDA0001286345420000061
由表1可见,与传统精炼方法比,通过本发明的技术改进,使精炼亚麻籽油中缩水甘油酯的含量得到了极大控制和降低,其中,缩水甘油酯的降低率达到77-86%,有效控制并降低缩水甘油酯等有害物质的产生,使产品满足国内及国际市场的需求。

Claims (6)

1.一种降低精炼植物油脂中缩水甘油酯含量的方法,其特征在于:所述方法包括如下步骤:
①将精炼前毛油超声水洗,去除毛油中的前驱物,所述前驱物为毛油中的单甘酯、甘二酯或游离脂肪酸,所述超声水洗的频率为20-40kHz,超声水洗的时间为25-45min;
②将超声水洗后的毛油经脱胶、碱炼、脱色处理后,在真空环境下,以冰乙酸溶液代替水溶液进行蒸汽蒸馏脱臭,所述蒸汽蒸馏的温度为160-200℃,蒸汽通量为30-50g·h-1·kg-1,绝对压力为0.27-0.4kPa;
③将脱臭后的毛油先采用反相C18固相萃取柱,无水乙醇洗脱;再采用正相硅胶柱,正己烷-乙酸乙酯洗脱,去除溶剂得到低含量缩水甘油酯的植物油脂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述蒸汽由油底盘旋通过油体贯穿油顶。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述正己烷与乙酸乙酯的体积比为2-4:1。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述反、正相的洗脱速度均为1-3BV/h。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述反相C18固相萃取柱按水-甲醇-异丙醇-二氯甲烷-异丙醇-甲醇-水的洗脱顺序进行再生。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述正相硅胶柱按正己烷-乙酸乙酯-正己烷的洗脱顺序进行再生。
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