CN112592761A - 用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及动物油脂技术领域，尤其涉及用于降低牛油中3‑氯丙醇酯含量的控制方法，包括以下步骤：低于180℃条件下，对生脂熔炼、离心，通过真空抽走生脂熔炼产生的水蒸气；向熔炼后的牛油中加入软水、柠檬酸，搅拌、离心；向脱胶后的牛油中加入碱液，搅拌、离心；一次脱色，将脱酸后的牛油温度控制在90～100℃、并干燥脱水，加入吸附剂对脱酸后的牛油进行脱色，吸附剂包括质量份数比为4:1～8:1的经硫酸活化的活性白土和活性炭；在水蒸气的氛围中，对脱色后的牛油在150～175℃、小于8mbar的真空条件下，脱臭20～45min。

Description

用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法
技术领域
本发明涉及动物油脂技术领域，尤其涉及一种用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法。
背景技术
近年来食用油脂中3-氯丙醇酯(3-Chloro-l,2-Propanediol fatty acidesters， 3-MCPDE)的安全风险备受关注。3-氯丙醇酯在体内代谢过程中水解产生的 3-氯丙醇(3-MCPD)具有潜在致癌性、生殖毒性和遗传毒性，这种水解产物已被联合国粮农组织/世界卫生组织报道为具有肾脏、生殖、遗传和神经毒性的物质，国际癌症研究机构在评估3-MCPD的毒性后将其归为2B级致癌物，认为它是一种非遗传性的可能致癌物。
由于3-氯丙醇酯给食用油脂的安全性带来极大的安全风险，因此如何有效去除或降低3-氯丙醇酯含量对于油脂安全性非常重要。目前国内外的相关技术研究主要集中于植物油脂，几乎没有关于动物油脂，尤其是关于控制牛油中3-氯丙醇酯的相关研究报道。但是动物油脂与植物油脂相比，二者无论是在来源、成分性质、生产加工工艺等方面均具有较大差异，因此实有必要开发一种能够有效控制牛油中3-氯丙醇酯含量的方法。
发明内容
本申请实施例公开了一种用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法，以解决动物油脂中3-氯丙醇酯含量较高、对人体健康存在潜在危害的问题。
为了实现上述目的，本申请实施例公开一种牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法，包括以下步骤：
熔炼，在低于180℃的加热条件下，对生脂进行熔炼、离心，且通过真空抽走所述生脂熔炼过程产生的水蒸气，得到熔炼后的牛油；
脱胶，向所述熔炼后的牛油中加入软水、柠檬酸，搅拌、离心，得到脱胶后的牛油；
脱酸，向所述脱胶后的牛油中加入碱液，搅拌、离心，得到脱酸后的牛油；
一次脱色，将所述脱酸后的牛油温度控制在90～100℃、并干燥脱水，加入吸附剂对所述脱酸后的牛油进行脱色，得到脱色后的牛油，其中，所述吸附剂包括经硫酸活化的活性白土和活性炭，所述活性白土和所述活性炭的质量份数比为4:1～8:1；
脱臭，在水蒸气的氛围中，对所述脱色后的牛油在150～175℃、小于8 mbar的真空条件下，进行脱臭20～45min，得到脱臭后的牛油。
可以理解的是，在所述一次脱色的步骤中，将所述脱酸后的牛油温度控制在90～100℃包括该温度范围内的任一点值，例如将所述脱酸后的牛油温度控制在90℃、92℃、95℃、98℃或100℃。所述活性白土和所述活性炭的质量份数比为4:1～8:1包括该质量份数比范围内的任一点值，例如所述活性白土和所述活性炭的质量份数比为4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1或8:1。对所述脱色后的牛油在150～175℃、小于8mbar的真空条件下，进行脱臭20～45 min包括该脱臭条件内的任一点值，例如脱臭温度为150℃、155℃、160℃、 165℃、170℃或175℃；脱臭压强为7.8mbar、7.5mbar、7.2mbar、7mbar、 6.8mbar、6.5mbar、6mbar、5mbar或4.5mbar；脱臭时间为20min、25min、 30min、35min、40min或45min。
进一步地，在所述熔炼的步骤中，在115～125℃条件下对所述生脂进行加热熔炼2～3h，且在加热熔炼之前，先对绞碎后的所述生脂在70～80℃进行预热。
可以理解的是，在所述熔炼的步骤中，所述生脂的熔炼温度为115～125℃包括该数值范围内的任一点值，例如所述生脂的熔炼温度为115℃、118℃、 120℃、122℃或125℃；熔炼时间为2～3h包括该时间范围内的任一点值，例如熔炼时间为2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h；绞碎后的所述生脂的预热温度为70～80℃包括该预热温度范围内的任一点值，例如预热温度为70℃、72℃、 75℃、78℃或80℃。
进一步地，在所述脱胶的步骤中，先将所述熔炼后的牛油温度控制在 60～70℃，再加入软水和所述柠檬酸，搅拌15-30min脱除胶质，静置1.5-3h 后，离心分离，得到所述脱胶后的牛油；其中，软水与所述熔炼后的牛油的质量比2:100～4:100，所述柠檬酸与所述熔炼后的牛油的质量比为 0.05:100～0.1:100。
可以理解的是，在所述脱胶步骤中，先将所述熔炼后的牛油温度控制在 60～70℃包括该温度范围内的任一点值，例如该温度为60℃、62℃、65℃、 68℃或70℃；软水与所述熔炼后的牛油的质量比2:100～4:100包括该质量比范围内的任一点值，例如该质量比为2:100、2.2:100、2.5:100、2.8:100或3:100；所述柠檬酸与所述熔炼后的牛油的质量比为0.05:100～0.1:100包括该质量比范围内的任一点值，例如该质量比为0.05:100、0.06:100、0.08:100、0.1:100。
进一步地，在所述脱酸的步骤中，将所述脱胶后的牛油温度控制在80℃，再加入质量百分数为4～5％的所述碱液，在大于或者等于1000r/min的转速下高速搅拌，离心分离出所述脱酸后的牛油，其中，所述碱液选自氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液。
进一步地，在所述一次脱色的步骤中，在100～120℃、20～50mbar真空条件下，对所述脱酸后的牛油脱色15～30min，在所述吸附剂中，所述活性白土的pH为3-4，所述活性白土中游离酸的含量小于或者等于0.15％，所述活性白土的比表面积大于或者等于160m2/g。
可以理解的是，在所述一次脱色的步骤中，脱色温度为100～120℃包括该温度范围内的任一点值，例如脱色温度为100℃、105℃、110℃、115℃或 120℃；脱色压强为20～50mbar包括该压强范围内的任一点值，例如脱色压强为20mbar、25mbar、30mbar、35mbar、40mbar、45mbar或50mbar；脱色时间为15～30min包括该时间范围内的任一点值，例如脱色时间为15 min、20min、25min或30min。另外，在所述吸附剂中，所述活性白土的 pH为3-4包括该pH范围内的任一点值，例如活性白土的pH为3、3.5或4。活性白土中游离酸的含量小于或者等于0.15％包括该数值范围内的任一点值，例如活性白土中游离酸的含量为0.15％、0.14％、0.12％或0.1％，且活性白土中游离酸的含量以H2SO4含量计算。活性白土的比表面积大于或者等于 160m2/g包括该数值范围内的任一点值，例如活性白土的比表面积为160m2/g、180m2/g、200m2/g或220m2/g。
进一步地，在所述一次脱色的步骤中，所述吸附剂与所述脱酸后的牛油的质量比为0.5:100～2:100。
可以理解的是，在所述一次脱色的步骤中，所述吸附剂与所述脱酸后的牛油的质量比为0.5:100～2:100包括该质量比范围内的任一点值，例如所述吸附剂与所述脱酸后的牛油的质量比为0.5:100、0.8:100、1:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100或2:100。
进一步地，在进行所述熔炼步骤之前，所述生脂中3-氯丙醇酯的含量大于或者等于2.5mg/kg时，所述控制方法还包括在所述一次脱色步骤之后、所述脱臭步骤之前，进行碱处理和二次脱色。
进一步地，所述碱处理的步骤是：向所述脱色后的牛油中加入碱剂进行反应，反应后加入软水搅拌、离心，其中所述碱剂选自甲醇钠、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物；所述二次脱色的步骤与所述一次脱色的步骤相同。
进一步地，在所述碱处理的步骤中，将所述脱色后的牛油温度控制在 90～110℃以脱水，再保持温度在90～100℃，加入所述碱剂，混合搅拌20～35 min后，加水中止反应；
控制中止反应后的牛油温度为65～75℃，加入软水并搅拌15～30min，离心分离。
进一步地，所述脱臭后的牛油中3-氯丙醇酯的含量小于或者等于0.5 mg/kg。
与现有技术相比，本申请实施例的有益效果是：
在本申请实施例中，对熔炼、脱胶、脱酸、脱色、脱臭等工艺步骤均进行了较多改进，通过上述工艺步骤的结合作用，最终从整体工艺上实现将牛油中3-氯丙醇酯含量控制在较低水平的目的，从而极大降低了因牛油中3-氯丙醇酯含量较高而导致的油脂安全性隐患的风险。
具体是，在熔炼步骤中一方面在低于180℃的温度条件下进行熔炼，以避免3-氯丙醇酯的生成，另一方面边对生脂进行熔炼、边在真空条件下抽走生脂熔炼过程产生的水蒸气，也即本申请实施例并未采用湿法熔炼、未添加较多水，而是采用真空干法熔炼，从而避免因水中含有氯离子而导致熔炼后的牛油中引入氯离子的情况，也即严格控制住生成3-氯丙醇酯的前体物质。
在此基础上，在脱胶步骤中，加入可以沉降牛油中蛋白质的柠檬酸，从而促进牛油的蛋白质絮凝沉降以高效分离牛油中的胶质；与此同时还通过离心操作进一步减少残留的水分，以降低通过水引入氯离子的可能性。
在熔炼、脱胶、脱酸步骤都严格控制3-氯丙醇酯生成温度的基础上，在脱色步骤中，一方面仍严格控制脱色温度，在远低于180℃的条件下脱色，另一方面探索出特定组分配方的复合型吸附剂，利用其具有较强的吸附能力的特性，在吸附色素的同时，也对牛油中已有的3-氯丙醇酯进行吸附，从而达到既控制3-氯丙醇酯的生成、又降低牛油中已有3-氯丙醇酯含量的目的。
最后，在前述步骤均已严格控制生成3-氯丙醇酯的条件、以及降低牛油中已有3-氯丙醇酯含量的基础上，在最关键的脱臭步骤中，控制牛油的脱臭条件为150～175℃、小于8mbar的真空条件、脱臭时间20-45min，最终达到控制牛油中3-氯丙醇酯含量较低的目的。由于牛油在180℃左右加热时，就已经具备生成3-氯丙醇酯的条件，故为了控制3-氯丙醇酯的含量，本申请将脱臭温度控制在180℃以下，但本发明人在探索本申请控制方法的过程中发现，若降低脱臭温度会对脱臭效果造成一定影响，具体是影响脱臭后油脂品质，因此脱臭条件进一步调整为150～175℃、小于8mbar的真空条件、脱臭时间20-45min，通过温度、真空度、脱臭时间的联合控制，来实现对控制 3-氯丙醇酯含量和脱臭效果的兼顾。
综上所述，本申请实施例实际上是对牛油精炼的整个工艺方法进行了较多改进，并且方法中的每一步骤都对降低牛油中3-氯丙醇酯含量起到重要步骤，缺少任何一个步骤，都可能会导致3-氯丙醇酯的生成，或者难以吸附3- 氯丙醇酯。因此，本申请实施例是从整体上探索出一种控制方法，使其能够针对于牛油这种动物油脂，来降低其中3-氯丙醇酯的含量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系，这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步的说明。
3-氯丙醇酯在人体内的分解产物3-氯丙醇具有潜在的致癌性、生殖毒性和遗传毒性。在相关规定中，联合国粮农组织和世界卫生组织下的食品添加剂联合专家委员会(JECFA)规定3-氯丙醇酯类物质的TDI为4μg/kg·bw/天，欧盟委员会将对食品中所含的所有植物油和鱼油中的3-MCPDEs设定更严格的限量：精炼植物油(棕榈油、乳木果油)、鱼油及其上述油脂混合物限量为2.5mg/kg，精炼植物油(椰子油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕榈核仁油)、橄榄油及其上述油脂混合物限量为1.25mg/kg。德国Chemical &Veterinary Test Agency(CVUA)将常见植物油脂中3-氯丙醇酯含量划分为三个区间，低含量：0.5～1.5mg/kg，中含量：1.5～4mg/kg，高含量：>4mg/kg。申请人在检测较多市面上销售的牛油后发现不同牛油中3-氯丙醇酯的含量拨动较大，主要在1mg/kg～20mg/kg之间。虽然目前欧盟并未规定牛油中3- 氯丙醇酯的限量，但是根据我国居民的饮食习惯，牛油在食品(如烘焙油脂、火锅用油)中具有较为广泛的应用，如果不通过技术手段降低牛油中3-氯丙醇酯的含量，必然会对人体健康不利。
相关技术中仅有关于降低植物油脂中3-氯丙醇酯的方法，并未有关于降低牛油中3-氯丙醇酯的方法。然而，如牛油一类的动物油脂与植物油脂相比，二者无论是在油脂来源、油脂成分、生产加工要求等方面，均不相同，差异较大。
首先，在油脂来源及品质方面，植物油来自植物油料，其成分并不复杂、较易处理，经压榨的油脂甚至在经过沉降后即可食用。但是动物油脂的来源则较为复杂，其来自动物屠宰和切割分离得到的脂肪组织，而经屠宰和切割后不可避免会带入动物组织及杂质(如血渍)等，这些动物组织在储藏和运输过程中会加速动物的脂肪组织部分分解为游离脂肪酸、甘油以及单，双甘油脂肪酸酯。此外，这些动物组织也会带入一定量的蛋白质和氯离子，上述分解的游离脂肪酸、甘油、单，双甘油脂肪酸酯以及带入的氯离子等都是生成3-氯丙醇酯的前体物质，因此想要控制降低牛油等动物油脂中的3-氯丙醇酯，比起植物油脂要困难得多。
其次，在油脂的提炼工艺方面，植物油通过机械压榨或者溶剂浸出，即可将油脂从植物性油料中压出或者萃取出来。动物油脂的提炼工艺可采用湿法熬制和干法熬制，其中，湿法熬制需要加入额外的水对动物脂肪组织进行加热，这一过程中水会被蒸发掉，但是水中的氯离子却会残留在油脂中，可能使后续加工工艺中3-氯丙醇酯的生成量有所增加。干法熬制通常利用导热油或蒸汽夹套在较高温度(例如高达180℃)条件进行油脂熬制，但是180℃的高温条件已经满足3-氯丙醇酯的生成条件，再加上牛油中本身就含有氯离子和单，双甘油酯等前体物质，因此采用高温干法熬制也导致熬制后的油脂中含有一定量的3-氯丙醇酯，这些已经生成的3-氯丙醇酯很难在后续加工工艺中除去。
最后，在油脂精炼工艺方面，由于牛油中含有较多蛋白质，故牛油的精炼工艺会采用氯化钠电解质，以辅助蛋白质的沉降分离。但氯化钠中的氯离子就可能会导致后续的高温加工环节生成3-氯丙醇酯。
基于上述分析可知，适用于降低植物油脂中3-氯丙醇酯的方法，并不适用于牛油，因此实有必要针对牛油这种动物油脂，研究开发一种全新的控制方法，以降低牛油中3-氯丙醇酯的含量。
本申请实施例提供一种牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法，包括以下步骤：
熔炼，在低于180℃的加热条件下，对生脂进行熔炼、离心，且通过真空抽走生脂熔炼过程产生的水蒸气，得到熔炼后的牛油；
脱胶，向熔炼后的牛油中加入软水、柠檬酸，搅拌、离心，得到脱胶后的牛油；其中，软水为不含或者含有少量可溶性钙镁化合物的水，本申请实施例对软水进行了除氯处理，使软水中仅含有微量的氯离子，含量在检出限之下；
脱酸，向脱胶后的牛油中加入碱液，搅拌、离心，得到脱酸后的牛油，其中，配制碱液的水经过除氯处理，使水中仅含有微量的氯离子，含量在检出限之下；
一次脱色，将脱酸后的牛油温度控制在90～100℃、并干燥脱水，加入吸附剂对脱酸后的牛油进行脱色，得到脱色后的牛油，其中，吸附剂包括经硫酸活化的活性白土和活性炭，活性白土和活性炭的质量份数比为4:1～8:1；
脱臭，在水蒸气的氛围中，对脱色后的牛油在150～175℃、小于8mbar 的真空条件下，进行脱臭20～45min，得到脱臭后的牛油，其中，用于形成水蒸气的水经过除氯处理，以使得水中仅含有微量的氯离子，含量处于检出限之下。
在本申请实施例中，对熔炼、脱胶、脱酸、脱色、脱臭等工艺步骤均进行了较多改进，通过上述工艺步骤的结合作用，最终从整体工艺上实现将牛油中3-氯丙醇酯含量控制在较低水平的目的，从而极大降低了因牛油中3-氯丙醇酯含量较高而导致的油脂安全性隐患的风险。
具体是，在熔炼步骤中一方面在低于180℃的温度条件下进行熔炼，以避免3-氯丙醇酯的生成，另一方面边对生脂进行熔炼、边在真空条件下抽走生脂熔炼过程产生的水蒸气，也即本申请实施例并未采用湿法熔炼、未添加较多水，而是采用真空干法熔炼，从而避免因水中含有氯离子而导致熔炼后的牛油中引入氯离子的情况，也即严格控制住生成3-氯丙醇酯的前体物质。
在此基础上，在脱胶步骤中，加入经过除氯处理的水以及可以沉降牛油中蛋白质的柠檬酸，从而达到在不引入或者减少引入氯离子的情况下(既不使用氯化钠降解蛋白质、也不使用常用的含较多氯离子的水)，对牛油的蛋白质进行降解以高效分离牛油中的胶质；与此同时还通过离心操作进一步减少残留的水分，以降低通过水引入氯离子的可能性。另外，也在脱酸步骤中通过加入经除氯处理的碱液来继续控制氯离子的引入。
在熔炼、脱胶、脱酸步骤都严格控制氯离子的引入、控制3-氯丙醇酯生成温度的基础上，在脱色步骤中，一方面仍严格控制脱色温度，在远低于 180℃的条件下脱色，另一方面探索出特定组分配方的复合型吸附剂，利用其具有较强的吸附能力的特性，在吸附色素的同时，也对牛油中已有的3-氯丙醇酯进行吸附，从而达到既控制3-氯丙醇酯的生成、又降低牛油中已有3-氯丙醇酯含量的目的。
最后，在前述步骤均已严格控制生成3-氯丙醇酯的条件、以及降低牛油中已有3-氯丙醇酯含量的基础上，在最关键的脱臭步骤中，控制牛油的脱臭条件为150～175℃、小于8mbar的真空条件、脱臭时间20-45min，并使用经过除氯处理的水蒸气作为脱臭气氛，最终达到控制牛油中3-氯丙醇酯含量较低的目的。由于牛油在180℃左右加热时，就已经具备生成3-氯丙醇酯的条件，故为了控制3-氯丙醇酯的含量，本申请将脱臭温度控制在180℃以下，但本发明人在探索本申请控制方法的过程中发现，若降低脱臭温度会对脱臭效果造成一定影响，具体是对脱臭后油脂品质造成影响，导致油脂品质的相关指标(包括酸价、过氧化值和氧化安定性等指标)不符合要求。因此本申请中将脱臭条件进一步调整为150～175℃、小于8mbar的真空条件、脱臭时间20-45min，通过温度、真空度、脱臭时间的联合控制，来实现对控制3- 氯丙醇酯含量和脱臭效果的兼顾，最终将3-氯丙醇酯的含量控制在较低范围，同时还能保证脱臭后的油脂品质符合相关指标要求。
进一步地，在熔炼的步骤中，在115～125℃条件下对生脂进行加热熔炼 2～3h，且在加热熔炼之前，先对绞碎后的生脂在70～80℃进行预热。
在本申请实施例中，通过绞碎生脂，以便进行干法熔炼时生脂更容易被熬煮熔炼，而不是对一大块生脂在很高温度、花较长时间进行熔炼。同时，发明人在探索熔炼温度的过程中发现，在绞碎生脂并对其进行预热后，只需要在115～125℃条件下对生脂进行加热熔炼2～3h，即可完成熔炼。这样，在熔炼步骤中只需采用远低于180℃的低温加热条件就能满足熔炼要求，从而可以避免熔炼过程中3-氯丙醇酯的生成。
进一步地，在脱胶的步骤中，先将熔炼后的牛油温度控制在60～70℃，再加入软水和柠檬酸，搅拌15-30min脱除胶质，静置1.5-3h后，离心分离，得到脱胶后的牛油；其中，软水与熔炼后的牛油的质量比2:100～4:100，柠檬酸与熔炼后的牛油的质量比为0.05:100～0.1:100。
在本申请实施例中，对于已经完成熔炼的牛油，先将其温度控制在 60～70℃的条件下保持温热，然后再通过加入特定比例的软水、柠檬酸，以利用柠檬酸辅助沉降牛油中蛋白质的目的。其中，限定软水和柠檬酸的用量比例主要为了控制柠檬酸在特定浓度范围、特定p H范围之内，以便起到良好的沉淀蛋白质、分离胶质的效果。
进一步地，在脱酸的步骤中，将脱胶后的牛油温度控制在80℃，再加入质量百分数为4～5％的碱液，在大于或者等于1000r/min的转速下高速搅拌，离心分离出脱酸后的牛油，其中，碱液选自氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液。
进一步地，在一次脱色的步骤中，在100～120℃、20～50mbar真空条件下，对脱酸后的牛油脱色15～30min，在所述吸附剂中，所述活性白土的pH 为3-4，所述活性白土中游离酸的含量小于或者等于0.15％，所述活性白土的比表面积大于或者等于160m2/g。
由于脱色的温度、时间、吸附剂的性能参数等因素都对于牛油的脱色效果以及牛油中3-氯丙醇酯的吸附效果具有一定影响，故发明人通过大量实验与性能测试找到上述对于吸附色素、吸附3-氯丙醇酯具有更好吸附效果的脱色条件以及较优的吸附剂性能参数。
进一步地，在一次脱色的步骤中，吸附剂与脱酸后的牛油的质量比为 0.5:100～2:100。
在优化控制方法工艺条件的过程中，申请人发现，虽然添加有吸附剂对于吸附3-氯丙醇酯具有一定作用，但是该特定配方的复合吸附剂在吸附3-氯丙醇酯的同时，也会给整个牛油体系提供一定的酸性环境，而这种酸性环境反过来又会给3-氯丙醇酯的生成提供环境条件，故为了平衡3-氯丙醇酯的吸附效果，以及避免新的3-氯丙醇酯生成，故需要限定吸附剂的用量为脱酸后的牛油质量的0.5～2％。
进一步地，在进行熔炼步骤之前，生脂中3-氯丙醇酯的含量大于或者等于2.5mg/kg时，控制方法还包括在一次脱色步骤之后、脱臭步骤之前，进行碱处理和二次脱色。
对于含有3-氯丙醇酯较多的牛油，在一次脱色步骤之后、脱臭步骤之前，增加一次碱处理和二次脱色的操作有利于降解3-氯丙醇酯，从而控制精炼后牛油中的3-氯丙醇酯含量处于较低水平。
进一步地，碱处理的步骤是：向脱色后的牛油中加入碱剂进行反应，反应后加入软水搅拌、离心，其中碱剂选自甲醇钠、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，软水是经除氯处理的软水，除氯后软水中的氯离子含量较低，含量低于检出限，以减少引入生成3-氯丙醇酯的前体物质；二次脱色的步骤与一次脱色的步骤相同。
采用甲醇钠、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物等作为碱剂，对脱色后的牛油进行碱处理，可利用强碱物质的作用，降解牛油中的3-氯丙醇酯，在反应后加入软水搅拌、离心，能够去除部分用于生成3-氯丙醇酯的前体物质单、双甘油酯。
进一步地，在碱处理的步骤中，将脱色后的牛油温度控制在90～110℃以脱水，再保持温度在90～100℃，加入碱剂，混合搅拌20～35min后，加水中止反应；
控制中止反应后的牛油温度为65～75℃，加入软水并搅拌15～30min，离心分离。
本申请实施例严格控制牛油的碱处理、碱处理后处理的温度和搅拌时间，使温度控制在远低于180℃的条件，既能够具有良好的碱处理效果以降解3- 氯丙醇酯，又能够通过水洗牛油的操作有效去除一部分单、双甘油酯，还能够避免3-氯丙醇酯的生成条件，这样，通过反应条件控制、3-氯丙醇酯及其前体物质的控制，将原本含量较高的3-氯丙醇酯降到较低水平。
进一步地，脱臭后的牛油中3-氯丙醇酯的含量小于或者等于0.5mg/kg。
为了对本申请的技术方案及技术效果做更详细的说明，下面将通过更具体的实施例、对比例和性能指标测试结果等对本申请进行说明。
实施例一
本实施例提供一种用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法，包括以下步骤：
熔炼，洗净绞碎后的生脂，并将该生脂在75℃进行预热，然后输送至熔炼釜在125℃条件下对生脂进行加热熔炼2h，且在熔炼过程中，通过较弱的真空条件抽走在生脂熔炼过程中产生的水蒸气；将熔炼完成后的油脂输送至离心机进行液渣分离、再输送至防分层罐体内进行沉淀，得到熔炼后的牛油；
脱胶，将熔炼后的牛油输送至脱胶罐，先将熔炼后的牛油温度控制在 65℃，再加入65℃的经除氯处理的软水和柠檬酸固体，在40r/min条件下搅拌20min脱除胶质，静置2h后，离心分离胶质，得到脱胶后的牛油；其中，软水与熔炼后的牛油的质量比3.1:100，柠檬酸与熔炼后的牛油的质量比为 0.08:100；
脱酸，将脱胶后的牛油(酸价为3.2mgKOH/g)温度控制在80℃，输送至混合器，再加入质量百分数为4.5％的氢氧化钠溶液，在1000r/min的转速下高速搅拌，离心分离皂份，得到脱酸后的牛油，其中，氢氧化钠溶液使用经除氯处理的水配制得到，氢氧化钠溶液与脱胶后的牛油的质量比为5:100；
一次脱色，将脱酸后的牛油输送至脱色罐，并将温度控制在90℃进行干燥脱水，加入吸附剂对脱酸后的牛油在100℃、35mbar真空条件下进行脱色 20min，得到脱色后的牛油，其中，吸附剂包括经硫酸活化的活性白土和活性炭，活性白土和活性炭的质量份数比为6:1，吸附剂与脱酸后的牛油的质量比为2:100，在吸附剂中，活性白土的pH为3，活性白土中游离酸(以H2SO4计)的含量为0.15％，活性白土的比表面积为160m2/g；
脱臭，在水蒸气的氛围中，对脱色后的牛油在175℃、6.3mbar的真空条件下，进行脱臭27min，得到脱臭后的牛油，其中，水蒸气经除氯处理。需要说明的是，本实施例中，经除氯处理的水是指对水进行氯离子的去除，以使水中氯离子的含量很低、含量在检出限之下。
对本实施例的牛油在降低3-氯丙醇酯前后分别进行指标测试，结果如下
表1：
指标 粗毛油 脱臭后牛油
3-氯丙醇酯(mg/kg) 0.98 0.43
AV(mg KOH/g) -- 0.43
POV(g/100g) -- 0.012
颜色(R/Y) -- 2.3/61
熔点(℃) -- 43.0
氧化诱导时间(h) -- 20.13
表1
实施例二
本实施例提供一种用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法，包括以下步骤：
熔炼，洗净绞碎后的生脂，并将该生脂在75℃进行预热，然后输送至熔炼釜在118℃条件下对生脂进行加热熔炼3h，且在熔炼过程中，通过较弱的真空条件抽走在生脂熔炼过程中产生的水蒸气；将熔炼完成后的油脂输送至离心机进行液渣分离、再输送至防分层罐体内进行沉淀，得到熔炼后的牛油；
脱胶，将熔炼后的牛油输送至脱胶罐，先将熔炼后的牛油温度控制在 65℃，再加入65℃的去经除氯处理软水和柠檬酸固体，在40r/min条件下搅拌20min脱除胶质，静置2h后，离心分离胶质，得到脱胶后的牛油；其中，软水与熔炼后的牛油的质量比3.3:100，柠檬酸与熔炼后的牛油的质量比为 0.1:100；
脱酸，将脱胶后的牛油(酸价为4.4mgKOH/g)温度控制在80℃，输送至混合器，再加入质量百分数为4.5％的氢氧化钠溶液，在1000r/min的转速下高速搅拌，离心分离皂份，得到脱酸后的牛油；其中，氢氧化钠溶液使用经除氯处理的水配制得到，氢氧化钠溶液与脱胶后的牛油的质量比为7:100；
一次脱色，将脱酸后的牛油输送至脱色罐，并将温度控制在90℃进行干燥脱水，加入吸附剂对脱酸后的牛油在115℃、29mbar真空条件下进行脱色 26min，得到脱色后的牛油，其中，吸附剂包括经硫酸活化的活性白土和活性炭，活性白土和活性炭的质量份数比为4:1，吸附剂与脱酸后的牛油的质量比为1.5:100，在吸附剂中，活性白土的pH为4，活性白土中游离酸(以 H2SO4计)的含量为0.12％，活性白土的比表面积为180m2/g；
脱臭，在水蒸气的氛围中，对脱色后的牛油在165℃、5.2mbar的真空条件下，进行脱臭35min，得到脱臭后的牛油，其中，水蒸气经除氯处理。需要说明的是，本实施例中，经除氯处理的水是指对水进行氯离子的去除，以使水中氯离子的含量很低、含量在检出限之下。
对本实施例的牛油在降低3-氯丙醇酯前后分别进行指标测试，结果如下
表2：
Figure RE-GDA0002943348080000131
Figure RE-GDA0002943348080000141
表2
实施例三
本实施例提供一种用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法，包括以下步骤：
熔炼，洗净绞碎后的生脂，并将该生脂在75℃进行预热，然后输送至熔炼釜在120℃条件下对生脂进行加热熔炼2.7h，且在熔炼过程中，通过较弱的真空条件抽走在生脂熔炼过程中产生的水蒸气；将熔炼完成后的油脂输送至离心机进行液渣分离、再输送至防分层罐体内进行沉淀，得到熔炼后的牛油；
脱胶，将熔炼后的牛油输送至脱胶罐，先将熔炼后的牛油温度控制在 65℃，再加入65℃的经除氯处理的软水和柠檬酸固体，在40r/min条件下搅拌20min脱除胶质，静置2h后，离心分离胶质，得到脱胶后的牛油；其中，软水与熔炼后的牛油的质量比2.9:100，柠檬酸与熔炼后的牛油的质量比为 0.069:100；
脱酸，将脱胶后的牛油(酸价为4.78mgKOH/g)温度控制在80℃，输送至混合器，再加入质量百分数为4.5％的氢氧化钠溶液，在1000r/min的转速下高速搅拌，离心分离皂份，得到脱酸后的牛油；其中，氢氧化钠溶液使用经除氯处理的水配制得到，氢氧化钠溶液与脱胶后的牛油的质量比为 7.6:100；
一次脱色，将脱酸后的牛油输送至脱色罐，并将温度控制在90℃进行干燥脱水，加入吸附剂对脱酸后的牛油在105℃、23mbar真空条件下进行脱色 16min，得到一次脱色后的牛油，其中，吸附剂包括经硫酸活化的活性白土和活性炭，活性白土和活性炭的质量份数比为8:1，吸附剂与脱酸后的牛油的质量比为0.8:100，在吸附剂中，活性白土的pH为3.5，活性白土中游离酸 (以H2SO4计)的含量为0.10％，活性白土的比表面积为170m2/g；
碱处理，将一次脱色后的牛油温度控制在90～110℃以脱除水分，再保持温度在90～100℃，加入甲醇钠，混合搅拌反应30min后，加水中止反应；控制中止反应后的牛油温度为70℃，加入软水并搅拌20min，离心分离；其中，甲醇钠与一次脱色后的牛油的质量比为0.07:100，软水为经除氯处理的软水；
二次脱色，将碱处理后的牛油温度控制在90℃进行干燥脱水，加入吸附剂对脱酸后的牛油在112℃、29mbar真空条件下进行脱色26min，得到脱色后的牛油，其中，吸附剂包括经硫酸活化的活性白土和活性炭，活性白土和活性炭的质量份数比为6:1，吸附剂与碱处理后的牛油的质量比为1.4:100；
脱臭，在水蒸气的氛围中，对二次脱色后的牛油在175℃、7.2mbar的真空条件下，进行脱臭33min，得到脱臭后的牛油，其中，水蒸气经除氯处理。需要说明的是，本实施例中，经除氯处理的水是指对水进行氯离子的去除，以使水中氯离子的含量很低、含量在检出限之下。
对本实施例的牛油在降低3-氯丙醇酯前后分别进行指标测试，结果如下
表3：
指标 粗毛油 碱处理后 成品油
3-氯丙醇酯(mg/kg) 10.29 0.39 0.37
AV(mg KOH/g) -- -- 0.56
POV(g/100g) -- -- 0.013
颜色(R/Y) -- -- 2.7/65
熔点(℃) -- -- 44.2
氧化诱导时间(h) -- -- 21.52
表3
实施例四
本实施例与实施例一的区别仅在于，在脱胶步骤中，柠檬酸与熔炼后的牛油的质量比为0.5:100，即柠檬酸固体占牛油重量的0.5％。经检测，使用本实施例的控制方法，可以将牛油中3-氯丙醇酯的含量降低至0.76mg/kg。
实施例五
本实施例与实施例一的区别仅在于，在脱胶步骤中，柠檬酸与熔炼后的牛油的质量比为0.03:100，即柠檬酸固体占牛油重量的0.03％。经检测，使用本实施例的控制方法，可以将牛油中3-氯丙醇酯的含量降低至0.7mg/kg。
实施例六
本实施例与实施例一的区别仅在于：在一次脱色步骤中，脱色剂与脱酸后的牛油的质量比为5:100，即脱色剂占牛油重量的5％。经检测，使用本实施例的控制方法，可以将牛油中3-氯丙醇酯的含量降低至0.59mg/kg。
实施例七
本实施例与实施例一的区别仅在于：在一次脱色步骤中，脱色剂与脱酸后的牛油的质量比为0.3:100，即脱色剂占牛油重量0.3％。经检测，使用本实施例的控制方法，可以将牛油中3-氯丙醇酯的含量降低至0.57mg/kg。
实施例八
本实施例与实施例三的区别仅在于：在一次脱色步骤之后直接进行脱臭，未进行碱处理和二次脱色。经检测，使用本实施例的控制方法，可以将牛油中3-氯丙醇酯的含量降低至5.22mg/kg。
通过上述实施例可以得出以下结论：
首先，利用本申请的实施例能够有效降低牛油中3-氯丙醇酯的含量，具体是通过三方面的优化，一方面是控制关键步骤的加热条件小于180℃，以避免达到3-氯丙醇酯的生成条件，同时为了仍然能够起到180℃加热条件对应的脱臭等效果，故同时还对压强、反应时间等进行条件优化，以达到控制 3-氯丙醇酯和脱臭等效果的兼顾。另一方面是尽可能地避免产生新的用于生成3-氯丙醇酯的前体物质，这样，即便工艺条件达到3-氯丙醇酯的生成条件 (如温度、pH环境)，也不会有较多新的3-氯丙醇酯生成。再一方面是对吸附剂进行种类和用量的筛选，以及对最终所选择的经硫酸活化的活性白土的性能参数进行筛选与测试，从而得到对牛油中已有的3-氯丙醇酯具有一定吸附能力的复配吸附剂。通过这三方面的改进，一是能够吸附、减少牛油中已有的3-氯丙醇酯，二是能够避免新的3-氯丙醇酯生成，从而最终达到降低牛油中3-氯丙醇酯的目的。
其次，通过比较实施例一、实施例四、实施例五可知，通过采用柠檬酸代替氯化钠进行牛油的脱胶，确实能够在有效脱除胶质的同时，降低3-氯丙醇酯含量，但是当柠檬酸固体占牛油重量的0.07～0.1％时具有更好的控制效果。实际上申请人发现，当柠檬酸固体占牛油重量的0.05～0.1％时对降低3- 氯丙醇酯含量具有更好的效果。这是由于，柠檬酸量太少时，达不到较好的胶质沉淀效果，对后续步骤中油脂品质控制和3-氯丙醇酯的含量控制具有一定影响；柠檬酸量较多时，虽然能够较好的沉淀胶质，但是会提供适于3-氯丙醇酯生成的酸性环境，使后续步骤在高温、酸性环境中会生成3-氯丙醇酯，反而导致3-氯丙醇酯的含量有所增加。
再次，通过比较实施例一、实施例六、实施例七可知，利用复配的吸附剂确实能够有效吸附部分3-氯丙醇酯，但是当吸附剂占牛油质量控制在一定比例范围内时具有更好的控制效果。实际上申请人发现，当吸附剂占牛油质量的0.8～2％时对降低3-氯丙醇酯含量具有较好的效果。这是由于，吸附剂用量较少时，既要吸附色素、又要吸附3-氯丙醇酯，其吸附能力有限；吸附剂用量较多时，虽然对色素和3-氯丙醇酯具有较好的吸附能力，但是较多的吸附剂也会导致适于3-氯丙醇酯生成的酸性环境，使后续步骤在高温、酸性环境中会生成3-氯丙醇酯，反而导致3-氯丙醇酯的含量有所增加。
另外，本申请还对吸附剂中硫酸活化的活性白土的相关性能进行了研究，发现采用较低酸度、较大比表面积的硫酸活化白土时，对于色素的脱色效果、牛油中3-氯丙醇酯的吸附效果都更好。首先，与中性的活性白土相比，采用酸性的活性白土对缩水甘油酯一类物质的脱除效果更好。其次，在酸性的活性白土中，与采用盐酸活化的活性白土相比，采用硫酸活化的活性白土对于 3-氯丙醇酯的控制效果更好，这是因为采用盐酸活化的活性白土，会引入用于生成3-氯丙醇酯的前体物质氯离子，会导致脱臭过程中3-氯丙醇酯的生成。最后，对于采用硫酸活化的活性白土而言，申请人经过测试发现，当其pH 控制在3-4之间时、游离酸含量≤0.15％、表面积≥160m2/g时，更有利于控制3-氯丙醇酯的含量处于较低水平。
最后，通过比较实施例三、实施例八可知，对于粗毛油中3-氯丙醇酯本身含量就很高的牛油，即便不进行碱处理和二次脱色，也能够降低部分3-氯丙醇酯的含量，但是进行碱处理和二次脱色后，能够将3-氯丙醇酯的含量降到很小。
对比例一
本对比例与实施例一的区别仅在于：在脱臭步骤中，对脱色后的牛油在 185℃条件下脱臭。经检测，使用本对比例的控制方法后，牛油中3-氯丙醇酯的含量为1.52mg/kg。
对比例二
本对比例与实施例一的区别仅在于：在脱臭步骤中，对脱色后的牛油在145℃条件下脱臭。经检测，使用本对比例的控制方法后，牛油中3-氯丙醇酯的含量为0.40mg/kg。但是脱臭后的油脂品质(AV酸价、POV过氧化值、氧化诱导时间等指标)不达标。
对比例三
本对比例与实施例一的区别仅在于：在脱臭步骤中，对脱色后的牛油在 175℃、但是10.5mbar脱臭。经检测，使用本对比例的控制方法后，牛油中 3-氯丙醇酯的含量为0.93mg/kg。但是脱臭后的油脂品质(AV酸价、POV过氧化值、氧化诱导时间等指标)不达标。
对比例四
本对比例与实施例一的区别仅在于：在脱臭步骤中，对脱色后的牛油脱臭15min。经检测，使用本对比例的控制方法后，牛油中3-氯丙醇酯的含量为0.35mg/kg。但是脱臭后的油脂品质(AV酸价、POV过氧化值、氧化诱导时间等指标)不达标。
对比例五
本对比例与实施例一的区别仅在于：在脱臭步骤中，对脱色后的牛油脱臭60min。经检测，使用本对比例的控制方法后，牛油中3-氯丙醇酯的含量为1.14mg/kg。
对比例六
本对比例与实施例一的区别仅在于：在熔炼步骤，采用常规的干法熬制，即在180℃的加热条件下，对生脂进行熔炼、离心。经检测，使用本对比例的控制方法后，牛油中3-氯丙醇酯的含量为1.87mg/kg。通过上述实施例与对比例的对比实验，可以得出以下结论：
首先，在脱臭步骤中，脱臭温度、压力和时间等是对于控制3-氯丙醇酯含量的重要条件，尤其是本申请实施例所采用的是略低于180℃的温度条件，然而，如果为了得到较高品质的油脂，通常需要将脱臭温度提高到大于180℃以上，甚至要达到230℃以上，因此本申请实施例还同时采用了小于8mbar 的真空条件和20～45min的脱臭时间，以在控制3-氯丙醇酯含量的同时不影响脱臭后油脂品质。
其次，在熔炼步骤中，采用改进的真空低温干法熔炼，对于降低3-氯丙醇酯也很重要，既能将熔炼温度控制在小于180℃，以免达到3-氯丙醇酯的生成条件，又能避免因加水带来氯离子残留在牛油中的问题。
以上对本发明实施例公开的一种用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的用于降低牛油中3- 氯丙醇酯含量的控制方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法，其特征在于，包括以下步骤：
熔炼，在低于180℃的加热条件下，对生脂进行熔炼、离心，且通过真空抽走所述生脂熔炼过程产生的水蒸气，得到熔炼后的牛油；
脱胶，向所述熔炼后的牛油中加入软水、柠檬酸，搅拌、离心，得到脱胶后的牛油；
脱酸，向所述脱胶后的牛油中加入碱液，搅拌、离心，得到脱酸后的牛油；
一次脱色，将所述脱酸后的牛油温度控制在90～100℃、并干燥脱水，加入吸附剂对所述脱酸后的牛油进行脱色，得到脱色后的牛油，其中，所述吸附剂包括经硫酸活化的活性白土和活性炭，所述活性白土和所述活性炭的质量份数比为4:1～8:1；
脱臭，在水蒸气的氛围中，对所述脱色后的牛油在150～175℃、小于8mbar的真空条件下，进行脱臭20～45min，得到脱臭后的牛油。
2.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于，在所述熔炼的步骤中，在115～125℃条件下对所述生脂进行加热熔炼2～3h，且在加热熔炼之前，先对绞碎后的所述生脂在70～80℃进行预热。
3.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于，在所述脱胶的步骤中，先将所述熔炼后的牛油温度控制在60～70℃，再加入60～70℃软水和所述柠檬酸，搅拌15-30min脱除胶质，静置1.5-3h后，离心分离，得到所述脱胶后的牛油；其中，软水与所述熔炼后的牛油的质量比2:100～4:100，所述柠檬酸与所述熔炼后的牛油的质量比为0.05:100～0.1:100。
4.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于，在所述脱酸的步骤中，将所述脱胶后的牛油温度控制在80℃，再加入质量百分数为4～5％的所述碱液，在大于或者等于1000r/min的转速下高速搅拌，离心分离出所述脱酸后的牛油，其中，所述碱液选自氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于，在所述一次脱色的步骤中，在100～120℃、20～50mbar真空条件下，对所述脱酸后的牛油脱色15～30min，在所述吸附剂中，所述活性白土的pH为3-4，所述活性白土中游离酸的含量小于或者等于0.15％，所述活性白土的比表面积大于或者等于160m2/g。
6.根据权利要求5所述的控制方法，其特征在于，在所述一次脱色的步骤中，所述吸附剂与所述脱酸后的牛油的质量比为0.5:100～2:100。
7.根据权利要求1至6任一项所述的控制方法，其特征在于，在进行所述熔炼步骤之前，所述生脂中3-氯丙醇酯的含量大于或者等于2.5mg/kg时，所述控制方法还包括在所述一次脱色步骤之后、所述脱臭步骤之前，进行碱处理和二次脱色。
8.根据权利要求7所述的控制方法，其特征在于，所述碱处理的步骤是：向所述脱色后的牛油中加入碱剂进行反应，反应后加入软水搅拌、离心，其中所述碱剂选自甲醇钠、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物；
所述二次脱色的步骤是：将碱处理后的牛油温度控制在90～100℃、并干燥脱水，加入所述吸附剂对所述碱处理后的牛油进行二次脱色，得到二次脱色后的牛油。
9.根据权利要求8所述的控制方法，其特征在于，在所述碱处理的步骤中，将所述脱色后的牛油温度控制在90～110℃以脱水，再保持温度在90～100℃，加入所述碱剂，混合搅拌20～35min后，加水中止反应；
控制中止反应后的牛油温度为65～75℃，加入软水并搅拌15～30min，离心分离。
10.根据权利要求1至6、8、9中任一项所述的控制方法，其特征在于，所述脱臭后的牛油中3-氯丙醇酯的含量小于或者等于0.5mg/kg。
CN202011073716.6A 2020-09-30 2020-09-30 用于降低牛油中3-氯丙醇酯含量的控制方法 Pending CN112592761A (zh)

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