WO2012006950A1 - 控制油脂中3-氯-1,2-丙二醇或其酯含量的方法 - Google Patents

控制油脂中3-氯-1,2-丙二醇或其酯含量的方法 Download PDF

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WO
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oil
water
weight
degumming
decolorizing
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姜元荣
骆威
王勇
刘叶挺
魏丽琪
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丰益(上海)生物技术研发中心有限公司
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02Refining fats or fatty oils by chemical reaction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00Refining fats or fatty oils

Definitions

  • the present invention relates to a method for processing edible fats and oils, and more particularly to an improved method for processing edible fats and oils, that is, controlling 3-chloro-1,2-propanediol or an ester thereof during the process of refining oils and fats (3-MCPD/ 3 -MCPD FE) Method of content.
  • Background technique 3-chloro-1,2-propanediol or an ester thereof during the process of refining oils and fats (3-MCPD/ 3 -MCPD FE) Method of content.
  • Hair oil generally refers to oils that are extracted from plants or animals from the leaching or pressing process and contain certain impurities that are unsuitable for consumption (or industrial use).
  • the main component of the hair oil is a mixture of triglyceride esters (commonly known as neutral oil).
  • neutral oil triglyceride esters
  • non-glyceride substances collectively referred to as impurities
  • their types, properties and states can be roughly classified into three categories: mechanical impurities, fat-soluble impurities and water-soluble impurities.
  • Grease refining usually refers to the refining of wool oil.
  • the presence of impurities in the hair oil not only affects the edible value and safe storage of the oil, but also brings difficulties to deep processing.
  • the purpose of refining is not to remove all the impurities in the oil, but to eat, store, and industrially. Removal of harmful impurities such as production, such as gossypol, protein, phospholipids, mucilage, moisture, etc., is removed, while beneficial "impurities” such as tocopherols are retained. Therefore, according to different requirements and uses, the unwanted and harmful impurities are removed from the grease to obtain a refined oil that meets certain quality standards, which is the purpose of oil refining.
  • 3-Chloro-1,2-propanediol (3-MCPD) is an internationally recognized carcinogen, which is mainly produced during the processing of food.
  • the refining process of the oil will also greatly increase the content of 3-chloro-1,2-propanediol.
  • 3-chloro-1,2-propanediol is mainly present in two forms: alcohols and esters, and mostly esters.
  • the levels of 3-chloro-1,2-propanediol in different oils are also different.
  • the chemical and Veterinary Test Agency (CVUA) in Germany divides the 3-chloro-1,2-propanediol content of common vegetable oils into the following Three intervals:
  • Medium content peanut oil, safflower seed oil, cottonseed oil, rice bran oil, corn oil, olive oil, etc.;
  • High content hydrogenated fats, solid frying oil, palm oil, etc.; Among them, refined palm oil was found to contain 4-30mg/Kg, which is the highest among all oils.
  • the invention aims to provide a method for effectively controlling the production cost of 3-chloro-1,2-propanediol and its ester in the process of refining oil and fat without excessively increasing the production cost of the factory, and the method of the invention is suitable for industrial production of food, and can realize Industrial scale production; Still another object of the present invention is to provide an optimized process and a premium refined grease obtained from the process.
  • the method is characterized in that: the method comprises:
  • Degumming step (A) is performed before the decoloring step (D),
  • the alkali refining step (B) comprises the step (A) Adding an alkali solution to the oil phase to neutralize the oil phase obtained in the step (A); and the soap removing step (C) comprises adding hot water to the oil phase obtained in the step (B) to remove the soapy foot;
  • step (E) the step of contacting the decolorizing oil with water, the step comprising (E1) mixing with water; and/or (E2) Transesterification step; (F) Separating the aqueous phase, drying the oil phase obtained in step (E1) or (E2).
  • the water in an amount of 0.5 to 30% by weight, for example, 0.5 to 20% by weight, 0.5 to 10% by weight, 2 ⁇ of the decolorizing oil obtained in the step (D). 2 ( ⁇ % varies; the mixing is carried out at a temperature not higher than 100 ° C (for example, not higher than 95 ° C), for example, 60 to 100 ° C, preferably 70 to 95 ° C, more preferably 80 to Perform at a temperature of 95 °C.
  • a temperature not higher than 100 ° C for example, not higher than 95 ° C
  • the mixing is carried out at a temperature not higher than 100 ° C (for example, not higher than 95 ° C), for example, 60 to 100 ° C, preferably 70 to 95 ° C, more preferably 80 to Perform at a temperature of 95 °C.
  • the transesterification step (E2) comprises: heating the decolorized oil obtained in the step (D) to 60 ° C to 120 ° C, and adding 0.1 to 2 wt % of the weight of the decolorizing oil.
  • Catalyst the catalyst is sodium methoxide, the catalyst may also be 1. NaOH, 2. alkali metal (1 and 2 are usually shared with glycerol), and reacted under vacuum for 15-60 minutes (for example, 30 minutes), and then terminated. reaction. After termination of the reaction, wash until the ra value is neutral.
  • the transesterification step (E2) comprises: counter-flowing the decolorized oil obtained in the step (D) through a packed column (an immobilized enzyme such as lipozyme TL IM) or raising the temperature to 40° C. to 60° C.
  • the transesterification enzyme having a decolorizing oil weight of 0.1 to 2% by weight is reacted under vacuum for 30 to 120 minutes (for example, 30 minutes), and then the reaction is terminated. After the reaction was terminated, the obtained product was washed with hot water for 3 times or more until the pH was neutral, and the oil phase was separated by centrifugation.
  • the transesterase used in the present invention includes various commercially available immobilized enzymes or fermentation broths thereof.
  • lipozyme TL IM from Novozymes, Lopozyme RM, etc.
  • immobilized enzyme of AMINO Enzyme or its fermentation broth for example, lipozyme TL IM from Novozymes, Lopozyme RM, etc., immobilized enzyme of AMINO Enzyme or its fermentation broth.
  • the degumming step includes a method of mixing the hair oil, the degumming medium, and water.
  • the degumming medium is selected from the group consisting of a citric acid solution, a phosphoric acid solution, and a degumming enzyme.
  • degumming enzyme When degumming enzyme is used, the reaction system is generally 50-80 ° C, PH is 5-6, and the time is 2-4 h.
  • Industrial production may use a citric acid (NaOH) buffer to adjust the pH to 5-6.
  • the degumming medium is not less than 0.05 wt% of the weight of the hair oil; the amount of water is not less than 0.5 wt% of the weight of the hair oil; the degumming medium is based on the total weight of the solution, wherein the acid concentration is not less than 5 wt% .
  • the degumming medium is no more than 2% by weight of the weight of the hair oil.
  • the amount of water used in a single degumming step is not high
  • the oil weight in 30% by weight for example, in the range of 0.5 to 20% by weight, 0.5 to 10% by weight, and 5 to 25% by weight, does not include water in the degumming medium.
  • the concentration of the acid is usually not more than 80% by weight, and may be, for example, in the range of 5 to 65 wt%, 10 to 60 wt%, and 20 to 50 wt%. Degumming with water only during degumming will result in a difficulty in reducing the phospholipid content of the oil (it is not possible to convert non-hydrated phospholipids into hydrated phospholipids).
  • the decolorizing step (D) may be carried out by using a decolorizing medium selected from the group consisting of natural clay, activated clay, activated carbon, attapulgite, etc.; it is preferred to activate the clay with low acidity of sulfuric acid (i.e., PH is near neutral).
  • a decolorizing medium selected from the group consisting of natural clay, activated clay, activated carbon, attapulgite, etc.; it is preferred to activate the clay with low acidity of sulfuric acid (i.e., PH is near neutral).
  • the decolorizing step (D) comprises:
  • step (i) heating the oil phase obtained in step (C) to 80-90 ° C under vacuum ;
  • the amount of the water is greater than or equal to 0.5 wt% of the decolorized oil obtained in the step (D), usually within 30 wt%, for example, 0.5 to 20 wt%, 0.5 ⁇ 10wt%, 5 ⁇ 25wt%; the mixing is carried out at 60 ⁇ 120 °C, usually not higher than 100 °C (such as 95 °C), such as 70 ⁇ 95 °C or 80 ⁇ 95 ° C.
  • the present invention also provides a method for controlling the formation of 3-chloro-1,2-propanediol or an ester thereof in a deodorization step, comprising: subjecting the decolorized refined oil to a water washing step (E) before the deodorization step, the step The step (E1) of adding water, and/or the transesterification step (E2); and the step (F) of separating the aqueous phase and drying the obtained oil phase.
  • the decolorized oils are commercially available or available through conventional refining techniques.
  • the method further comprises the step (E) of contacting the deodorized refined oil with water after the deodorization step, the step comprising the step of adding water (E1), and/or transesterification. Step (E2); and, the step of the step (F) of drying the obtained aqueous oil phase.
  • the transesterification steps (E1), (E2) can be carried out as described above.
  • the present invention also provides a method of refining oil and fat, characterized in that the method comprises the following steps:
  • the oil refining method preferably further comprises, between steps (A) and (D): (B) an alkali refining step: adding an alkali solution to neutralize the oil phase obtained in the step (A-1); (C) removing the soap Step: adding hot water to the oil phase obtained in the step (B) to remove the soapy foot; and (C-1) separating the aqueous phase, drying step: drying the oil phase obtained in the step (C).
  • the El, E2 step and the degumming step are the same as described above.
  • the degumming medium is used in an amount of not less than 0.05% by weight of the oil, and the amount of water is not less than 0.5% by weight of the weight of the oil; the degumming medium is based on the total weight of the solution, wherein the concentration of the acid is not less than 5% by weight .
  • the degumming medium is not more than 2% by weight of the weight of the hair oil.
  • the amount of water used in the single degumming step is not higher than 30% by weight of the oil, for example, in the range of 0.5 to 20% by weight, 0.5 to 10% by weight, and 5 to 25% by weight, and the amount of water does not include water in the degumming medium.
  • the concentration of the acid is usually not more than 80% by weight, and may be, for example, in the range of 5 to 65 wt%, 10 to 60 wt%, and 20 to 50 wt%.
  • the decolorizing step (D) comprises:
  • the amount of the water is greater than or equal to 0.5 wt% of the decolorized oil obtained in the step (D), usually within 30 wt%, for example, 0.5 to 20 wt%, 0.5 ⁇ 10 wt%, 5 to 25 wt%; the mixing is carried out at 60 to 120 ° C, usually at not higher than 100 ° C (for example, 95 V), for example, 70 to 95 or 80 to 95.
  • the hair oil or the decolorizing oil used in the present invention is derived from oils extracted from vegetable oils or animals from a leaching or pressing process, including, but not limited to, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, coconut oil, Peanut oil, safflower seed oil, cottonseed oil, rice bran oil, corn oil, olive oil, hydrogenated oil, palm oil and other vegetable oils and animal fats or mixtures thereof.
  • the refined oil obtained by the process of the present invention wherein the content of 3-chloro-1,2-propanediol and/or its ester is 0.5 ppm or less based on the total weight of the refined oil.
  • the following steps are carried out between the decolorizing step (D) and the deodorizing step (G): (E) subjecting the decolorizing oil to a water washing step, and the step (E) means mixing with water for washing.
  • Step (E1) or mixed with an aqueous substance (such as ethanol solution) for washing, or a A chemical or physical process that involves the step of contacting the decolorized oil with water, such as the transesterification step of (E2).
  • the oil obtained in the deodorization step may be subjected to a freeze crystallization treatment after the deodorization step.
  • the oil to be decolored may be subjected to freeze crystallization treatment prior to the decolorization step.
  • Freezing crystallization can be carried out by methods well known in the art. Preferably, the freeze crystallization is carried out in accordance with the methods disclosed in Examples 14 and 15 of the present application. detailed description
  • the inventors After extensive and intensive research, the inventors have unexpectedly discovered that if the oil phase is made to be watered during the process of refining the oil, especially before the deodorization step, then separating the water phase, drying the oil phase, and then deodorizing, it is advantageous to reduce the refining.
  • the content of 3-MCPD or 3-MCPD FE in the oil is advantageous to reduce the refining.
  • the degumming step is an acidified water eluting step, which can effectively reduce the content of phospholipids and the like, and further reduce the content of 3-MCPD or 3-MCPD FE in the refined oil.
  • the alkali refining step (or neutralization step) and the soap removal step are optional steps.
  • the inventors have found that the alkali refining step and the subsequent soap removal step can further reduce phosphorus and the precursor substances of 3-MCPD or 3-MCPD FE, such as chloride ions, thereby further reducing the refined oil.
  • 3-MCPD or 3-MCPD FE such as chloride ions
  • the present invention provides a method for controlling the formation of 3-chloro-1,2-propanediol or an ester thereof in a deodorization step, comprising: performing (a) water washing before the deodorization step: discoloring the oil at a low level Mixing with pure water of 0.5% by weight or more based on the weight of the decolorizing oil at 95 ° C, washing with water, followed by centrifugation to obtain a fat; and (b) drying: heating the oil phase to 80-110 ° C and stirring After 5-30 minutes, a water-washed dry oil is obtained, and a vacuum is required during the period.
  • the present inventors have also found that effective control of the content of phosphorus-containing substances (e.g., phospholipids) during the refining process is advantageous for reducing the content of 3-MCPD or 3-MCPD FE in the refined oil.
  • phosphorus-containing substances e.g., phospholipids
  • the lower the phosphorus-containing substance in the oil and fat before the deodorization treatment the more favorable the reduction in the content of 3-MCPD or 3-MCPD FE.
  • the decolorizing oil described in the above method is based on the total weight thereof, wherein the phosphorus content (PHOS) is 5 ppm or less.
  • the content of 3-MCPD or 3-MCPD FE can be lowered to a very low level, such as 0.5 ppm or less, when it is preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the decolorizing oil is a fat which is extracted from plants and animals and is degreased from the leaching or pressing process, and includes, but not limited to, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, coconut oil, peanut oil, safflower seed. Vegetable oils such as oil, cottonseed oil, rice bran oil, corn oil, olive oil, hydrogenated fats, palm oil, and animal fats or mixtures thereof.
  • steps (a) to (b) are performed 1, 2, or more.
  • the method provided above may include the step (c) after the step (b): introducing nitrogen or water vapor as a deodorizing medium, the degree of vacuum is not higher than 25 mBarA, and deodorizing at a suitable temperature for 45-90 minutes at 50 ° C
  • the vacuum can be broken and the deodorized refined oil can be filtered.
  • the invention also provides a preparation method of refined oil, comprising the steps of:
  • (G) Deodorization Use nitrogen or water vapor to act as a deodorizing medium, the vacuum is not higher than 25mB a rA, deodorize at a suitable temperature for 45-90 minutes, vacuum can be broken below 50 °C, and deodorized by filtration. oil.
  • the decolorized oil obtained in the step (D) is based on the total weight thereof, wherein the phosphorus content (PHOS ) is less than or equal to
  • step (A) is repeated 2 or 3 times in the above method.
  • steps (A) to (G) are repeated 2 or 3 times. After 30-40 minutes, centrifuge to separate the oil phase 1;
  • alkali refining at 80-90 ° C, add appropriate amount of alkali solution and react with the oil phase 1 after drying;
  • soap removal add appropriate amount of hot water at 80-90 ° C to remove Soap bar
  • Deodorization Use nitrogen or water vapor to act as a deodorizing medium.
  • the vacuum is not higher than 25mBarA. Deodorize at a suitable temperature for 45-90 minutes. Under 50°C, the vacuum can be broken and the deodorized refined oil can be filtered.
  • the decolorizing oil obtained in the step (6) is based on the total weight thereof, and the phosphorus content (PHOS) is 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • PHOS phosphorus content
  • step (1) is carried out 2 or 3 times.
  • steps (1) to (9) are carried out 2 or 3 times.
  • the lye described in the step (3) may be any alkaline solution, preferably selected from the group consisting of sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution.
  • the lye concentration is not higher than 35% by weight.
  • the hot water used in step (4) is hot water above 50 °C.
  • the degumming medium is selected from a citric acid solution. The degumming medium is based on the total weight of the solution, wherein the concentration of the acid is not less than 5% by weight.
  • the degumming medium is not less than 0.05 wt% of the weight of the hair oil, and the water is not less than 0.5 wt% of the weight of the hair oil.
  • the decolorization in the decoloring step, may be carried out by a conventional method in the art, and the decolorizing agent includes, but not limited to, natural clay, activated clay, activated carbon, and embossing. Bars and the like; preferably sulfuric acid activated clay.
  • the deodorizing agent includes, but not limited to, natural clay, activated clay, activated carbon, and embossing. Bars and the like; preferably sulfuric acid activated clay.
  • the obtained deodorized oil phase is further washed with water, followed by drying to ensure no water in the final refined oil; The steps of washing the water, separating the aqueous phase, and drying the oil phase are as in the steps (7) and (8) of the present invention.
  • a step of transesterification (aqueous washing) + drying may be added at any stage of the process.
  • the transesterification + drying step may be a conventional method in the art, such as, but not limited to, mixing the fat and sodium methoxide, stopping the reaction with citric acid, washing the mixture to neutrality, and centrifuging to obtain an oil phase, which is dried under vacuum. .
  • hair oil refers to oils and fats extracted from plants and animals from the leaching or pressing process, including, but not limited to, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, coconut oil, peanut oil, safflower Vegetable oil such as seed oil, cottonseed oil, rice bran oil, corn oil, olive oil, hydrogenated fat, palm oil, and animal fat; and the content of 3-MCPD is 0.3 ppm or more based on the total weight of the crude oil.
  • the present invention preferably has a free fatty acid content of not more than 3 wt% of palm oil.
  • refined oil means a grease having a total weight of 3-MCPD of not more than 1 ppm.
  • the refined oil obtained by the process of the present invention has a total weight of 3-chloro-1,2-propanediol and/or its ester of 0.5 ppm or less.
  • the present invention also includes a method for improving the quality of refined fats and oils, comprising the steps of acidizing degumming, alkali refining, and washing with water, characterized in that it further comprises the steps of freeze crystallization, decolorization, and deodorization.
  • a method for improving the quality of refined fats and oils comprising the steps of acidizing degumming, alkali refining, and washing with water, characterized in that it further comprises the steps of freeze crystallization, decolorization, and deodorization.
  • freeze-crystallization is carried out, followed by decolorization and deodorization.
  • the water-washed and dried grease is subjected to freeze crystallization after 5 to 40 days (e.g., after 10 to 30 days), followed by decolorization and deodorization.
  • the invention also provides a method for transporting fats and oils, comprising the steps of acidizing degumming, alkali refining, water washing and drying, characterized in that the water-dried and dried fats are transported at room temperature or refrigerated.
  • the water-dried dried fat is subjected to freezing or crystallization after normal temperature or refrigerated transport, followed by decolorization and deodorization.
  • the above steps of acidizing degumming, alkali refining, water washing and drying, decolorization, deodorization and the like can be carried out in accordance with the methods described herein. Freezing crystallization can be carried out in accordance with the methods described in Examples 14 and 15 of the present invention.
  • the main advantages of the invention are:
  • the refined oil obtained by the method for producing the refined oil provided by the present invention may have a 3-chloro-1,2-propanediol content and an ester content of 0.5 ppm or less. 2.
  • the refined oil provided by the present invention greatly alleviates the problem of grease safety.
  • the refined oil preparation method provided by the present invention has low production cost and is very easy to realize industrial production.
  • the invention is further illustrated below in conjunction with specific embodiments. It is to be understood that the examples are not intended to limit the scope of the invention.
  • the experimental methods in which the specific conditions are not indicated in the following examples are usually carried out according to conventional conditions or according to the conditions recommended by the manufacturer. All percentages, ratios, ratios, or parts are by weight unless otherwise indicated.
  • the unit in the weight percent by volume in the present invention is well known to those skilled in the art and, for example, refers to the weight of the solute in a 100 ml solution.
  • the method for determining the 3-MCPD content is: indirect measurement. After a certain pretreatment process, it was obtained by gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS). Test example 1 :
  • Acidified water eluting gel using 0.1% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration;) and 10% oil weight deionized water, stirring at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuging (4500 rpm, 15 minutes) Phase, this step is carried out twice, and the light phase means that the oil enters the next refining process;
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 110 ° C, keep vacuum stirring for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Deodorization Pass nitrogen gas to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, after heating at 260 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen , filtered refined oil.
  • Dry degumming use 0.1% oil heavy citric acid solution (50% concentration;), keep the vacuum stirring at 90 °C for 15 minutes, then centrifuge to take the light phase;
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 90 ° C, and keep vacuum stirring for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil; 3.
  • Deodorization Impregnating the decolorizing oil with nitrogen (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum is approximately
  • This example shows that the decolorized oil obtained by conventional dry degumming is significantly increased after the deodorization step.
  • Acidified water eluting gel using 0.1% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration) and 10% oil weight deionized water, stirring at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuging (4500 rpm, 15 minutes) to take light phase , this step is carried out twice, and the light phase means that the oil enters the next refining process;
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 110 ° C, and keep vacuum stirring for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Deodorization The nitrogen gas is applied to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, and after heating at 260 °C for 1 hour, the heating jacket is removed, and the vacuum is broken and the nitrogen gas is stopped below 50 °C. , filtered refined oil.
  • Dry degumming Use 0.1% oil heavy citric acid solution (50% concentration;), keep the vacuum stirring at 90 °C for 15 minutes, then centrifuge to take the light phase;
  • Washing Decolorize the oil by adding 20% oil deionized water (preheated to above 80 °C) for 10 minutes at 85 °C, then centrifuge to separate the light phase;
  • the decolorizing oil is supplied with nitrogen (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, and after heating at 260 °C for 1 hour, the heating jacket is removed, and the vacuum is broken and the nitrogen gas is stopped below 50 °C. , filtered refined oil.
  • Example 4 Compared with Example 1, this embodiment introduces water washing after decolorization, which can reduce the refined oil. The content of 3-MCPD. Example 4
  • Acidified water eluting gel using 0.1% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration;) and 10% oil weight deionized water, stirring at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuging (4500 rpm, 15 minutes) Phase, this step is carried out twice, and the light phase means that the oil enters the next refining process;
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 110 ° C, keep vacuum stirring for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Washing Decolorize the oil by adding 20% oil deionized water (preheated to above 80 °C) for 10 minutes at 85 °C, then centrifuge to separate the light phase;
  • Deodorization The nitrogen gas is applied to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20 mBarA, and after heating at 260 ° C for 1 hour, the heating jacket is removed, and the vacuum is broken and the nitrogen gas is stopped below 50 ° C. , filtered refined oil.
  • Deodorization Pass nitrogen gas to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, after heating at 260 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen , filtered once to refine the oil.
  • Decolorization Add 90% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 90 ° C, and keep vacuum stirring for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Deodorization Pass nitrogen gas to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, after heating at 220 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen , filtered to obtain secondary refined oil.
  • Dry degumming Add 0.01% oil citric acid solution (50% mass concentration) to the oil sample. Maintain a vacuum at 90 ° C for 15 minutes, centrifuge to take the light phase;
  • M refers to oil weight
  • AV refers to acid value.
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 90 ° C, and keep under vacuum for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Deodorization Pass nitrogen gas to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, after heating at 240 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen , filtered refined oil.
  • Acidified water eluting gel using 0.1% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration) and 10% oil weight deionized water, stirring at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuging (4500 rpm, 15 minutes) to take light phase , this step is carried out twice, and the light phase means that the oil enters the next refining process;
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 90 ° C, and keep under vacuum for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Deodorization Pass nitrogen gas to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, after heating at 240 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen , filtered refined oil.
  • Washing Decolorize the oil by adding 20% oil deionized water (preheated to above 80 °C) at 85 °C for 10 minutes;
  • Acidified water eluting gel using 0.1% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration;) and 10% oil weight deionized water, stirring at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuging (4500 rpm, 15 minutes) Phase, this step is carried out twice, and the light phase means that the oil enters the next refining process;
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 95 ° C, and keep under vacuum for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Washing Decolorize the oil by adding 20% oil deionized water (preheated to above 80 °C) for 10 minutes at 85 °C, then centrifuge to separate the light phase;
  • Deodorization Impregnating the decolorizing oil with nitrogen (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum is about 10-20mBarA, after heating at 240 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen , filtered refined oil.
  • the amount of 3-MCPD in the final refined product can be well refined by using multiple acidified water eluting gels, alkali refining, decolorization using weak acid activated clay and subsequent water washing.
  • the hair oil used in Test Example 1 was used.
  • Dry degumming use 0.1% oil heavy citric acid solution (50% concentration) for crude palm oil, keep vacuum stirring at 90 °C for 15 minutes, then centrifuge to take light phase; 2. Washing: Stir at 90 °C with 20% oil deionized water for 10 minutes, deionized water needs to be preheated to 85 °C;
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 90 ° C, and keep under vacuum for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil.
  • test example 1 Use raw materials such as test example 1:
  • Decolorization At 110 ° C, add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the oil, and keep vacuum stirring for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Washing Decolorize the oil by adding 20% oil deionized water (preheated to above 80 °C) at 85 °C for 10 minutes, then centrifuge to separate the light phase;
  • Deodorization nitrogen is applied to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), and the vacuum is about
  • Deodorization The nitrogen is introduced into the oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, and the heating jacket is removed after being kept at 240 °C for 1 hour, and the vacuum is broken and the nitrogen gas is stopped below 50 °C. , filtered refined oil.
  • Acidified water eluting gel using 0.5% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration;) and 10% oil weight deionized water, stirring at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuging (4500 rpm, 15 minutes) phase, This step is carried out twice, and the light phase means that the oil enters the next refining process;
  • Decolorization Add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to the dried oil at 110 ° C, keep vacuum stirring for 30 minutes; filter to obtain decolorized oil;
  • Washing Decolorize the oil by adding 20% oil deionized water (preheated to above 80 °C) for 10 minutes at 85 °C, then centrifuge to separate the light phase;
  • Deodorization Pass nitrogen gas to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, after heating at 240 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen gas. , filtered refined oil.
  • Acidified water eluting gel using 0.1% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration) and 10% oil weight deionized water, stirring at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuging (4500 rpm, 15 minutes) to take light phase , the The steps are carried out twice, and the light phase means that the oil enters the next refining process;
  • Alkali refining react at 90 ° C for 30 minutes, centrifuge to take the light phase;
  • Decolorization Add 95% oil to Taiko Supreme 1B at 95 ° C, and keep vacuum stirring for 30 minutes; then heat filter to obtain decolorized oil;
  • Deodorization Pass nitrogen gas to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 3-20mBarA, after heating at 240 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen , filtered refined oil;
  • Freeze crystallization The refined oil is placed in a crystallization tank and freeze crystallization is carried out as follows:
  • Liquid oil 0.15 59.59 1.15 Grease 0.12 43.37 0.58 has high safety.
  • Acidified water eluting gel using 0.1% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration) and 10% oil weight deionized water, stirring at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuging (4500 rpm, 15 minutes) to take light phase , this step is carried out twice, and the light phase means that the oil enters the next refining process;
  • Alkali refining react at 90 ° C for 30 minutes, centrifuge to take the light phase;
  • the liquid oil and solid fat are obtained by pressure filtration through a plate and frame filter.
  • Decolorization At 110 ° C, add 1% oil weight Taiko Supreme 1B to liquid oil and solid fat, and keep vacuum stirring for 30 minutes; then heat filter to obtain decolorized oil;
  • Deodorization Pass nitrogen gas (acting as a stirring and deodorizing medium) to the two decolorizing oils.
  • the vacuum is about l-20mBarA. After heating at 240 °C for 1 hour, remove the heating jacket and break the vacuum below 50 °C. Stop the nitrogen and filter the refined oil;
  • Palm oil is usually divided into two parts, liquid oil and fat, to facilitate different needs.
  • the step of freezing crystallization is placed after deodorization. Comparing Example 14 with Example 15, we found that when the step of freezing crystallization was placed before the decolorization step, the palm oil oil obtained by deodorization and the fat-ester product had a lower 3-MCPD content, and the acid value thereof. And the flavor can be very good. Since the source of palm oil is mainly outside China, the fat oil obtained after acidification degumming, alkali refining, water washing and drying is obtained after 30 days of transportation, and then freeze crystallization and decolorization are carried out. Deodorization can still get a variety of quality products. Therefore, the problem that the quality of the refined palm oil obtained after the refining is poor due to the deterioration of the quality of the crude palm oil due to the long shipping time is solved.
  • Example 16 Strong acid clay as a decolorizing medium
  • Acidified water eluting gel using 0.5% oil heavy citric acid solution (50% mass concentration;) and 10% oil weight Deionized water, stirred at 80 ° C for 30 minutes, then centrifuged (4500 rpm, 15 minutes) to take the light phase, this step is carried out twice, the light phase that the oil enters the next refining process;
  • Decolorization Add 1% oil weight Tonsil 215FF to the dried oil at 110 ° C, and keep stirring for 30 minutes in vacuum; filter to obtain decolorized oil;
  • Deodorization Pass nitrogen gas to the decolorizing oil (acting as a stirring and deodorizing medium), the vacuum degree is about 10-20mBarA, after heating at 240 °C for 1 hour, remove the heating jacket, break the vacuum below 50 °C and stop the nitrogen , filtered refined oil.

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Abstract

一种在精炼油脂的过程中控制3-氯-1,2-丙二醇或其酯含量的方法,包括以下步骤:脱胶,脱色,将所得脱色油和水接触,分离水相,干燥所得的油相,脱臭。

Description

控制油脂中 3-氯 -1,2-丙二醇或其酯含量的方法 技术领域
本发明涉及食用油脂的加工方法, 具体说, 本发明涉及是一种改良的食用 油脂加工方法, 即在精炼油脂的过程中控制 3-氯 -1,2-丙二醇或其酯 ( 3 -MCPD/3 -MCPD FE) 含量的方法。 背景技术
毛油一般指从浸出或压搾工序由植物或动物中提取的含有不宜食用 (或工 业用) 的某些杂质的油脂。
毛油的主要成分是甘油三脂肪酸酯的混合物(俗称中性油) 。 除中性油外, 毛油中还含有非甘油酯物质 (统称杂质) , 其种类、 性质、 状态, 大致可分为 机械杂质、 脂溶性杂质和水溶性杂质等三大类。
油脂精炼, 通常是指对毛油进行精制。 毛油中杂质的存在, 不仅影响油脂 的食用价值和安全贮藏, 而且给深加工带来困难, 但精炼的目的, 又非将油中 所有的杂质都除去, 而是将其中对食用、 贮藏、 工业生产等有害无益的杂质除 去, 如棉酚、 蛋白质、 磷脂、 黏液、 水分等都除去, 而有益的"杂质", 如生育 酚等要保留。 因此, 根据不同的要求和用途, 将不需要的和有害的杂质从油脂 中除去, 得到符合一定质量标准的成品油, 就是油脂精炼的目的。
3-氯 -1,2-丙二醇 (3-MCPD ) 是国际公认的致癌污染物, 它主要产生于食 品的加工处理过程之中。 油脂的精炼过程亦会极大的增加 3-氯 -1,2-丙二醇的含 量。在油脂中 3-氯 -1,2-丙二醇主要以两种形式存在: 醇与酯, 并且大部分是酯。 此外, 不同油种的 3-氯 -1,2-丙二醇含量亦不尽相同, 德国的 Chemical & Veterinary Test Agency ( CVUA) 对常见植物油脂的 3-氯 -1,2-丙二醇含量大致 划分为以下三个区间:
1.低含量 (0.5-1.5ppm) : 大豆油, 菜籽油, 葵花籽油, 椰子油等;
2.中含量 (1.5-4ppm) : 花生油, 红花籽油, 棉籽油, 米糠油, 玉米油, 橄榄油等;
3.高含量 (>4ppm) : 氢化油脂, 固体煎炸油, 棕榈油等; 其中, 精炼棕榈油被发现含有 4一 30mg/Kg, 是所有油种中最高的。
2002 年欧盟规定食品中人体每天 3-氯 -1,2-丙二醇最高摄入量 (TDI)为 2 g/Kg (人体体重)。 对此 German Bundesinstitut fur Risikobewertung ( Bf )假 设 3-氯 -1,2-丙二醇-酯在人体中被脂肪酶 100%水解成为游离 3-氯 - 1,2-丙二醇, 这将远远超过安全标准, 比如婴幼儿奶粉是 TDI的 12.5-20倍, 成年人食用的 植物油脂是 TDI的 5-10倍。
综上所述, 有必要对油脂的精炼工艺进行改良以避免出现安全性问题。 K. Franke等人在 2009年发表了 《Influence of chemical refining process and oil type on bound 3-chloro-l,2-propanediol contents in palm oil and rapeseed oil》, 在这篇 文献中主要比较化学精炼法对毛棕榈油, 精炼棕榈油以及毛菜油中 3-氯 -1,2-丙 二醇的影响。 实验结果得到的二次精炼棕榈油的 3-氯 -1,2-丙二醇含量在 4.56ppm左右, 而一次精炼棕榈油在 4.39ppm左右, 菜油在 1.04ppm左右, 其 含量依旧较高。
对脱色以及脱臭工序的温度以及时间进行的研究表明, 脱臭为 3-氯 -1,2-丙 二醇主要形成阶段, 并且前 20 分钟为主要时间段。 众所周知, 油脂的脱臭工 艺一般要维持在 45-90分钟, 不然无法优化精炼油脂的气滋味, 色泽以及酸价 等指标。 进一步的研究表明油脂中的单甘酯和甘二酯可能是 3-氯 -1,2-丙二醇的 前体物质。 但要降低这两者在油脂中的含量势必要通过酶反应或者分子蒸馏等 一些成本高昂或者不能实行工业化生产的手段来达成, 这对于实际生产意义不 大。
因此, 本领域迫切需要提供一种新的降低精炼油脂中 3-氯 -1,2-丙二醇以及 3-氯 -1,2-丙二醇 -酯的方法。 发明内容
本发明旨在提供一种不过度增加工厂生产成本并能有效控制在精炼油脂 过程中 3-氯 -1,2-丙二醇以及其酯含量的方法, 本发明的方法适用于食品工业化 生产, 能实现工业化规模生产; 本发明的再一个目的是提供最优化的工艺方法 以及由该优化工艺得到的优质的精炼油脂。
本发明的目的是通过下列构思来实现的:
一种在精炼油脂的过程中控制 3-氯 -1,2-丙二醇或其酯含量的方法, 所述的精 炼油脂的过程包括 (D) 脱色步骤; (G) 脱臭步骤, 其特征在于, 所述的方法包括:
在所述的脱色步骤 (D) 前进行脱胶步骤 (A) ,
所述的脱胶步骤(A)和所述的(D)脱色步骤之间具有(B)碱炼步骤和(C) 除皂步骤, 所述的碱炼步骤 (B) 包括向步骤 (A) 所得的油相中加入碱溶液, 以 中和步骤 (A) 所得的油相; 所述的除皂步骤 (C) 包括向步骤 (B ) 所得的油相 中加入热水以除去皂脚; 以及
在所述的脱色步骤 (D) 和脱臭步骤 (G) 之间进行下列步骤: (E) 将脱色 油进行与水接触的步骤, 该步骤包括(E1 )与水混合;和 /或(E2)酯交换步骤; (F) 分离水相, 干燥步骤 (E1 ) 或 (E2) 所得的油相。
在一个优选的实施方案中, 所述步骤 (E1 ) 中, 所述水的用量为步骤 (D) 所得的脱色油重的 0.5〜30wt%, 例如 0.5〜20wt%、 0.5〜10wt%、 2〜2(^%不 等; 所述混合在不高于 100°C (例如不高于 95 °C ) 的温度下进行, 例如在 60〜 100°C、 优选 70〜95°C、 更优选 80〜95 °C的温度下进行。
在一个优选的实施方案中, 所述的酯交换步骤 (E2)包括: 将步骤 (D) 所得 的脱色油升温至 60°C-120°C, 加入占所述脱色油重量 0.1-2wt%的催化剂, 所述的催 化剂为甲醇钠, 催化剂还可以是 l.NaOH, 2.碱金属 (1和 2通常要与甘油共用) , 在真空下反应 15-60分钟 (例如, 30分钟) 后, 终止反应。 终止反应后, 水洗至 ra 值呈中性。
或者, 所述的酯交换步骤 (E2)包括: 将步骤 (D) 所得的脱色油逆流通过填 充柱(lipozyme TL IM等固定化酶)填充或者升温至 40°C-60°C, 加入占所述脱色油 重量 0.1-2wt%的酯交换酶在真空下反应 30-120分钟(例如, 30分钟)后, 终止反应。 终止反应后, 用热水水洗所得产物 3次以上直至 pH值呈中性, 离心分离得油相。
用于本发明的酯交换酶包括各种市售获得的固定化酶或者其发酵液。 比如 来自诺维信 (Novozymes ) 公司的 lipozyme TL IM、 Lopozyme RM等、 日本天野 酶制品株式会社 (AMANO Enzyme) 的固定化酶或其发酵液。
所述的脱胶步骤包括将毛油、 脱胶介质和水混合等方法。 所述的脱胶介质选 自柠檬酸溶液、 磷酸溶液和脱胶酶。 使用脱胶酶的话, 反应体系一般在 50— 80°C, PH为 5— 6, 时间在 2— 4h。 工业生产时可能会用柠檬酸 (NaOH) 缓冲液适当调 节 PH值至 5— 6。所述的脱胶介质是不低于毛油重量的 0.05wt%; 水量不低于毛油 重量的 0.5 wt%; 所述的脱胶介质以溶液的总重量计, 其中酸的浓度不低于 5wt%。
通常, 脱胶介质不高于毛油重量的 2wt%。 单次脱胶步骤所用的水量不高 于 30\¥%的油重, 例如在 0.5〜20wt%、 0.5〜10wt%、 5〜25wt%的范围之内, 所述水量不包括脱胶介质中的水。 酸的浓度通常不高于 80wt%, 例如可在 5〜 65wt%、 10〜60wt%、 20〜50wt%的范围之内。 脱胶时若仅用水脱胶会导致油 脂中磷脂含量很难降低 (无法将非水化磷脂转化为水化磷脂去除) 。
在常规技术中, 脱色步骤 (D ) 可用选自天然白土, 活性白土, 活性炭, 凹凸棒土等脱色介质进行; 优选低酸度的硫酸活化白土 (即 PH接近中性) 。
在优选的实施方案中, 所述的脱色步骤 (D) 包括:
(i)真空下将步骤 (C) 所得的油相升温至 80-90°C ;
(ii)加入脱色介质, 如硫酸活化白土;
(iii)再升温至 100-110°C, 保持真空搅拌不低于 10分钟; 和
(iv) 过滤以去除所述的脱色介质;
在一实施例中, 所述步骤(E1 ) 中, 所述水的用量大于等于步骤(D)所得的 脱色油重的 0.5wt%, 通常在 30wt%以内, 例如在 0.5〜20wt%、 0.5〜10wt%、 5〜 25wt%的范围之内; 所述混合在 60〜120°C下进行, 通常在不高于 100°C (例如 95 °C ) 下进行, 例如 70〜95°C或 80〜95°C。
本发明也提供了一种控制油脂在脱臭步骤中形成 3-氯 -1,2-丙二醇或其酯的方 法, 包括: 在脱臭步骤前, 使脱色的精炼油进行水洗步骤 (E) , 该步骤包括加水 混合的步骤 (E1 ) , 和 /或酯交换步骤 (E2) ; 以及分离水相, 干燥所得的油相的 步骤 (F) 。
所述的脱色油可购自于市场或通过常规的精炼技术得到。
在优选的技术方案中, 所述的方法还包括在脱臭步骤后, 再使脱臭的精炼油 进行与水接触的步骤 (E) , 该步骤包括加水混合的步骤(E1 ) , 和 /或酯交换步骤 (E2); 以及,干燥所得的含水的油相的步骤(F)的步骤。所述酯交换步骤(E1 )、 (E2) 可如前文所述实施。
本发明还提供了一种精炼油脂的方法, 其特征在于, 所述的方法包括下列步 骤:
(A) 酸化水洗脱胶步骤;
(A- 1 ) 干燥步骤 (A) 所得的油相;
(D) 对步骤 (A-1 ) 所得的油相进行脱色处理;
(E1 ) 将步骤 (D) 所得的脱色油和水进行混合; 和 /或
(E2)酯交换步骤 (F) 分离水相, 干燥步骤 (El ) 和 /或 (E2) 所得到的油相; 和
(G) 向步骤 (F) 所得的油相通入氮气或水蒸气, 使其脱臭。
所述的油脂精炼方法优选地在步骤 (A) 和 (D ) 之间还包括: (B ) 碱炼步 骤: 加入碱溶液中和步骤 (A-1 ) 所得的油相; (C) 除皂步骤: 向步骤 (B ) 所得 的油相中加入热水以除去皂脚; 和 (C-1 ) 分离水相, 干燥步骤: 对步骤 (C ) 得 到的油相进行干燥。
所述的 El、 E2步骤和所述的脱胶步骤与上述所描述的相同。 所述的脱胶介 质用量不低于毛油重量的 0.05wt%, 水量不低于毛油重量的 0.5wt%; 所述的脱 胶介质以溶液的总重量计, 其中酸的浓度不低于 5wt%。
通常, 脱胶介质不高于毛油重量的 2wt%。 单次脱胶步骤所用的水量不高 于 30\¥%的油重, 例如在 0.5〜20wt%、 0.5〜10wt%、 5〜25wt%的范围之内, 所述水量不包括脱胶介质中的水。 酸的浓度通常不高于 80wt%, 例如可在 5〜 65wt%、 10〜60wt%、 20〜50wt%的范围之内。
所述的脱色步骤 (D ) 包括:
(i)真空下将步骤 (C一 1 ) 所得的油相升温至 80-90°C ;
(ii)加入硫酸活化白土;
(iii)再升温至 100-110°C, 保持真空搅拌不低于 10分钟; 和
(iv) 过滤以去除所述的硫酸活化白土。
在一实施例中, 所述步骤(E1 ) 中, 所述水的用量大于等于步骤(D)所得的 脱色油重的 0.5wt%, 通常在 30wt%以内, 例如在 0.5〜20wt%、 0.5〜10wt%、 5〜 25wt%的范围之内; 所述混合在 60〜120°C下进行, 通常在不高于 100°C (例如 95 V ) 下进行, 例如, 70〜95 或80〜95 。
本发明中所用的毛油或所述的脱色油来自从浸出或压搾工序由植物油料或动 物中提取的油脂, 包括, 但不限于, 大豆油、 菜籽油、 葵花籽油、椰子油、花生油、 红花籽油、 棉籽油、 米糠油、 玉米油、 橄榄油、 氢化油脂、 棕榈油等植物油脂和动 物油脂或其混合物。
用本发明方法得到的精炼油, 以所述精炼油的总重量计, 其中 3-氯 -1,2-丙二 醇和 /或其酯的含量小于等于 0.5ppm。
在一个实施方案中, 在所述的脱色步骤 (D ) 和脱臭步骤 (G) 之间进行 下列步骤: (E ) 将脱色油进行水洗步骤, 所述的步骤 (E ) 指与水混合进行水 洗的步骤 (E1 ) , 或与含水的物质 (如乙醇溶液) 混合进行水洗, 或进行一个 化学或物理过程, 该过程中含有将脱色油与水接触的步骤, 如(E2)的酯交换步 骤。
在一个实施方案中, 可在脱臭步骤后还包括将脱臭步骤所得油进行冷冻结 晶处理。
在另一个实施方案中, 可在脱色步骤前将对待脱色的油进行冷冻结晶处 理。
可采用本领域熟知的方法进行冷冻结晶。 优选地, 按照本申请实施例 14 和 15所揭示的方法进行冷冻结晶。 具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究, 意外地发现如果在精炼油脂的过程中, 特 别是在脱臭步骤前使油相含水, 然后分离水相, 干燥油相, 再进行脱臭处理, 便有利于降低精炼油中 3-MCPD或 3-MCPD FE的含量。
本发明人还发现, 通过改进精炼油脂工艺过程中的脱胶步骤, 可以有效地 降低精炼油中 3-MCPD或 3-MCPD FE的含量。 具体来说, 所述的脱胶步骤为 酸化水洗脱胶步骤, 它能有效地降低磷脂等物质含量, 并进而进一步降低精炼 油中 3-MCPD或 3-MCPD FE的含量。
在现有技术的油脂的精炼工艺中, 碱炼步骤 (或中和步骤) 和除皂步骤是 任选的步骤。 但是, 本发明人发现, 所述的碱炼步骤和后续的除皂步骤可以进 一步降磷以及 3-MCPD或 3-MCPD FE的前体物质, 如氯离子等含量, 从而进一 步降低精炼油中 3-MCPD或 3-MCPD FE的含量。 具体地, 本发明提供了一种控制油脂在脱臭步骤中形成 3-氯 -1,2-丙二醇或其 酯的方法, 包括: 在脱臭步骤前, 进行 (a) 水洗: 将脱色油在不高于 95°C下和占 所述脱色油重量的 0.5wt%或以上的纯水混合, 进行水洗, 随后离心分离得到油脂; 和 (b)干燥: 将油相升温至 80-110°C后搅拌 5-30分钟, 得到水洗干燥油, 期间需 要保持真空。
本发明人还发现, 精炼油过程中有效地控制含磷物质 (如磷脂) 的含量, 有利于降低精炼油中 3-MCPD或 3-MCPD FE的含量。 特别地, 在脱臭处理前, 油脂中含磷物质越低, 越有利于 3-MCPD或 3-MCPD FE的含量的降低。
上述方法中所述的脱色油以其总重量计,其中含磷量(PHOS )小于等于 5ppm, 较佳地小于等于 3ppm, 更佳地小于等于 lppm时, 3-MCPD或 3-MCPD FE的含量 可以降低到非常低的水平, 比如 0.5ppm以下。
所述的脱色油是从浸出或压搾工序由植物和动物中提取、 经精炼脱色的油脂, 包括, 但不限于, 大豆油、 菜籽油、 葵花籽油、 椰子油、 花生油、 红花籽油、 棉籽 油、 米糠油、 玉米油、 橄榄油、 氢化油脂、 棕榈油等植物油脂和动物油脂或其混合 物。
较佳地, 上述方法中将步骤 (a) 至步骤 (b ) 进行 1、 2、 或多次。
上述提供的方法中可以在步骤 (b ) 后包括步骤 (c ) : 通入氮气或者水蒸 汽充当脱臭介质, 真空度不高于 25mBarA, 在合适的温度下脱臭 45-90分钟, 在 50°C以下可破除真空, 过滤得经脱臭的精炼油。 本发明还提供了一种精炼油的制备方法, 包括步骤:
(A)酸化水洗脱胶:在 80-90°C下,将毛油、脱胶介质和纯水混合,搅拌 30-40 分钟后离心分离取油相 1 ;
(A-1 ) 干燥: 将油相 1升温至 80-110°C后搅拌 5-30分钟, 期间需要保持真 空;
(D) 脱色: 保持真空升温至 80-90°C后加入脱色剂, 随后升温至 100-110°C, 保持真空搅拌不低于 10分钟, 随后进行过滤以去除脱色剂, 得到脱色油;
(E) 水洗: 脱色油在 70-95°C下加入不低于 0.5wt%油重的纯水进行水洗, 随 后离心分离取油相 2; 和
(F) 干燥: 将油相 2升温至 80-1 KTC后搅拌 5-30分钟, 期间需要保持真空;
(G) 脱臭: 通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质, 真空度不高于 25mBarA, 在合适的温度下脱臭 45-90分钟, 在 50°C以下可破除真空, 过滤得经脱臭的精炼 油。
步骤 (D ) 得到的脱色油以其总重量计, 其中含磷量 (PHOS ) 小于等于
5ppm, 较佳地小于等于 3ppm, 更佳地小于等于 lppm。
较佳地, 上述方法中将步骤 (A) 重复进行 2或 3次。
较佳地, 上述方法中将步骤 (A) 至步骤 (G) 重复进行 2或 3次。 30-40分钟后离心分离取油相 1;
(2)干燥: 将油相 1升温至 80-110°C后搅拌 20-30分钟, 期间需要保持真 空;
(3)碱炼(中和) : 在 80-90°C下, 加入适量碱液与干燥后的油相 1反应; (4) 除皂: 在 80-90°C下加入适量热水以去除皂脚;
(5) 干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
(6) 脱色: 保持真空升温至 80-90°C后加入脱色剂, 随后升温至 100-110 V, 保持真空搅拌不低于 10分钟, 随后进行过滤以去除脱色剂, 得到脱色油;
(7) 水洗: 脱色油在 70-95°C下加入不低于 0.5wt%油重的纯水进行水洗, 随后离心分离取油相 2;
(8) 干燥: 将油相 2升温至 80-110°C后搅拌 5-30分钟, 期间需要保持真 空, 得到精炼油;
(9) 脱臭: 通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质, 真空度不高于 25mBarA, 在合适的温度下脱臭 45-90分钟, 在 50°C以下可破除真空, 过滤得经脱臭的精 炼油。
步骤(6)得到的脱色油以其总重量计,其中含磷量(PHOS)小于等于 5ppm, 较佳地小于等于 3ppm, 更佳地小于等于 lppm。
较佳地, 将步骤 (1) 进行 2或 3次。
较佳地, 将步骤 (1) 至 (9) 进行 2或 3次。
步骤 (3) 中所述的碱液可为任何碱性溶液, 优选地选自氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液。 所述碱液浓度为不高于 35%wt。 步骤 (4) 中所用的热水为 50 °C以上的热水。 在本发明提供的精炼油的制备方法中, 在酸化水洗脱胶步骤中, 所述的脱 胶介质选自柠檬酸溶液。所述脱胶介质以溶液的总重量计,其中酸的浓度为不低于 5wt%。
在本发明提供的精炼油的制备方法中, 在酸化水洗脱胶步骤中, 所述脱胶介 质不低于毛油重量的 0.05wt%, 水不低于毛油重量的 0.5wt%。
在本发明提供的精炼油的制备方法中, 在脱色步骤中, 所述的脱色可以是 本领域常规的方法进行, 所述的脱色剂, 包括但不限于, 天然白土, 活性白土, 活性炭, 凹凸棒土等; 优选硫酸活化白土。 在本发明提供的精炼油的制备方法中, 优选地, 在脱臭步骤 (9) 后, 对所 得的脱臭油相再进行水洗, 之后进行干燥以保证最终精炼油中不含水; 即所述 的步骤水洗、 分离水相, 干燥油相步骤如同本发明步骤 (7 ) 和 (8 ) 。 在本发明提供的精炼油的制备方法中,可以在任意工序阶段加入酯交换(含 水洗) +干燥的步骤。 所述的酯交换 +干燥的步骤可以是本领域常规的方法, 例 如但不限于, 将油脂和甲醇钠混合、 用柠檬酸终止反应、 水洗混合物至中性、 离心得到油相, 在真空升温干燥。
如本文所用, "毛油 "是指来自从浸出或压搾工序由植物和动物中提取的油 脂, 包括, 但不限于, 大豆油、 菜籽油、 葵花籽油、 椰子油、 花生油、 红花籽 油、 棉籽油、 米糠油、 玉米油、 橄榄油、 氢化油脂、 棕榈油等植物油脂以及动 物油脂; 以毛油的总重量计, 其中 3-MCPD的含量为 0.3ppm以上。 本发明优 选游离脂肪酸含量不高于 3wt%的毛棕榈油。
如本文所用, "精炼油"是指以其总重量计, 其中 3-MCPD的含量为不高于 lppm的油脂。
用本发明方法得到的精炼油, 以其总重量计, 其中 3-氯 -1,2-丙二醇和 /或其 酯的含量小于等于 0.5ppm。
本发明还包括一种提高精炼油脂品质的方法, 包括酸化脱胶、 碱炼、 水洗干 燥的步骤, 其特征在于, 还依次包括冷冻结晶、 脱色、 脱臭的步骤。 在某些实施例 中, 水洗干燥后的油脂经过若干天后, 例如经过 5天以上、 10天以上、 20天以上、 30 天以上, 进行冷冻结晶, 再脱色、 脱臭。 在一具体实施例中, 水洗干燥后的油 脂经过 5〜40天 (例如经过 10〜30天) 之后进行冷冻结晶, 再脱色、 脱臭。
本发明还提供一种运输油脂的方法, 包括酸化脱胶、 碱炼、 水洗干燥的步骤, 其特征在于, 水洗干燥后的油脂进行常温或冷藏运输。在某些实施例中, 水洗干燥 后的油脂进行常温或冷藏运输后, 进行冷冻结晶, 再脱色、 脱臭。 上述酸化脱胶、 碱炼、 水洗干燥、 脱色、 脱臭等步骤可按照本文所述方法进行。 冷冻结晶可按照例 如本发明实施例 14和 15所述的方法进行。 本发明的主要优点在于:
1、 本发明提供的精炼油的制备方法所得到的精炼油中 3-氯 -1,2-丙二醇以 及其酯含量可以在 0.5ppm以下。 2、 本发明提供的精炼油极大地缓解了油脂安全性问题。
3、 本发明提供的精炼油制备方法生产成本低廉, 并且非常容易实现工业 生产化。 下面结合具体实施例, 进一步阐述本发明。 应理解, 这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方 法, 通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。 除非另外说明, 否则所 有的百分数、 比率、 比例、 或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的, 例如是 指在 100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义, 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟 悉的意义相同。 此外, 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于 本发明方法中。 文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。 在以下实施例中, 3-MCPD含量的测定方法为: 间接测量法。 通过一定的 前处理工序后, 通过气相色谱 /质谱联用 (GC-MS ) 检测获得。 试验例 1 :
磷脂含量与精炼油脂中 3-MCPD含量的关系
毛油品质见表 1
表 1 毛棕榈油 (约 3%FFA) 常规理化指标
Figure imgf000011_0001
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透
R/O膜制得, 高纯度卵磷脂 (纯度 >95%)
工艺流程如下: 取 600g 毛棕榈油按以下步骤操作:
1. 酸化水洗脱胶:使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度;)和 10%油重的 去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2. 干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
3. 脱色: 在 110°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
4. 提高磷脂含量: 在 70°C下, 对脱色油加入一定量的精制卵磷脂, 匀速 搅拌 1小时;
5. 脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 260°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
过程样以及品质如下表所示:
Figure imgf000012_0001
试验例证明磷脂含量与精炼油脂中 3-MCPD含量有一定相关性。 实施例 1 :
干法脱胶 (无水洗、 干燥) 一对照
毛油品质见表 1
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透 R/O膜制得
工艺流程如下:
取 600g 毛棕榈油按以下步骤操作:
1. 干法脱胶:使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%浓度;), 在 90°C下保持真空搅 拌 15分钟, 随后离心取轻相;
2. 脱色: 在 90°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保 持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油; 3. 脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为
10-20mBarA, 在 260°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下:
Figure imgf000013_0001
该实施例显示, 用常规的干法脱胶得到的脱色油经脱臭步骤后会明显增加
3-MCPD的形成, 实施例 2
酸化水洗脱胶 +物理精炼
毛油品质参见试验例 1中所示的表 1 :
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透 R/O膜制得
工艺流程如下:
取 600g 毛棕榈油按以下步骤操作:
1.酸化水洗脱胶: 使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度)和 10%油重的 去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2.干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
3.脱色: 在 110°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保 持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
4.脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 260°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下表所示:
Figure imgf000014_0001
该实施例显示, 采用酸化水洗脱胶步骤能降低脱臭步骤中 3-MCPD的形成。 实施例 3
干法脱胶 +水洗脱色油
毛油品质见试验例 1所示的表 1
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透 膜制得
工艺流程如下:
取 600g 毛棕榈油按以下步骤操作:
1.干法脱胶: 使用 0. 1%油重柠檬酸溶液 (50%浓度;), 在 90 °C下保持真空搅 拌 15分钟, 随后离心取轻相;
2.脱色: 在 90 °C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保 持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
3.水洗: 脱色油在 85 °C下加入 20%油重的去离子水(预热至 80 °C以上)搅 拌 10分钟, 随后离心分离取轻相;
4.干燥: 轻相升温至 90 °C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
5.脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 260°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下:
Figure imgf000014_0002
相对于实施例 1, 本实施例在脱色后引入水洗这个步骤可以降低精炼油中 3-MCPD的含量。 实施例 4
酸化水洗脱胶 +水洗脱色油
毛油品质见试验例 1所示的表 1
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透 R/O膜制得
工艺流程如下:
取 600g 毛棕榈油按以下步骤操作:
1. 酸化水洗脱胶:使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度;)和 10%油重的 去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2. 干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
3. 脱色: 在 110°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
4.水洗: 脱色油在 85 °C下加入 20%油重的去离子水(预热至 80°C以上)搅 拌 10分钟, 随后离心分离取轻相;
5.干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
6.脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 260°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下:
Figure imgf000015_0001
该实施例显示, 采用酸化水洗脱胶和水洗干燥脱色油能有效控制脱臭步骤 中 3— MCPD的形成。 实施例 5
二次精炼 (多次精炼) 采用试验例 1所使用的毛油;
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) ;
工艺流程如下:
取 1200g毛棕榈油按如下步骤操作:
1. 干法脱胶:对毛棕榈油使用 0. 1%油重柠檬酸溶液 (50%浓度), 在 90 °C下 保持真空搅拌 15分钟, 随后离心取轻相;
2. 脱色: 在 90°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保 持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
3. 脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 260°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得一次精炼油。
4. 干法脱胶: 对一次精炼油使用 0. 1%油重柠檬酸溶液 (50%浓度), 在 90 °C下保持真空搅拌 15分钟, 随后离心取轻相;
5. 脱色: 在 90°C下, 对干燥后的油料加入 0.5%油重 Taiko Supreme 1B, 保持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
6. 脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 220°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得二次精炼油。
过程样以及产品品质如下表所示:
Figure imgf000016_0001
实施例 6
酯交换
采用试验例 1所用的毛油;
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 18%质量浓度氢 氧化钠溶液, 甲醇钠粉末, 纯水由反渗透 R/O膜制得;
工艺流程如下:
取 700g毛棕榈油按如下步骤操作:
1. 干法脱胶: 在油样中加入 0.01%油重柠檬酸溶液 (50% 质量浓度) 。 在 90°C下保持真空反应 15分钟, 离心取轻相;
2. 碱炼: 在 90°C下反应 30 分钟, 离心取轻相; 加碱量 =7.13 χ 10—4χΜ 油 xAVx( l+超碱量), 超碱量为 20%, 碱液量 =加碱量 /0.18 即加入 20.13g氢氧化 钠溶液。 本文中, M 指油重, AV指酸价。
3. 除皂: 在 90°C用 20%油重的去离子水搅拌 10分钟, 去离子水需要预热 至 85 °C ;
4. 干燥: 在 90°C以及真空下保持搅拌 1小时;
5. 脱色: 在 90°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保 持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
6. 化学酯交换: 将脱色油升温至 90°C, 加入 0.1%油重的甲醇钠, 在真空 下反应 30分钟后, 用 15%质量浓度, 1.7%油重的柠檬酸溶液终止反应, 随后 用热水水洗 3次以上直至 PH值呈中性, 离心分离得油相;
7. 干燥: 油相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
8. 脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 240°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下:
Figure imgf000017_0001
实施例 7
酸化水洗脱胶 +酯交换
采用试验例 1所用的毛油;
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 18%质量浓度氢 氧化钠溶液, 甲醇钠粉末, 纯水由反渗透 R/O膜制得;
工艺流程如下:
取 700g毛棕榈油按如下步骤操作:
1. 酸化水洗脱胶: 使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度)和 10%油重 的去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2. 碱炼: 在 90°C下反应 30 分钟, 离心取轻相; 加碱量 =7.13 χ 10—4χΜ 油 xAVx(l+超碱量), 超碱量为 20%, 碱液量 =加碱量 /0.18 即加入 20.13g氢氧化 钠溶液
3. 除皂: 在 90°C用 20%油重的去离子水搅拌 10分钟, 去离子水需要预热 至 85 °C ;
4. 干燥: 在 90°C以及真空下保持搅拌 1小时;
5. 脱色: 在 90°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保 持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
6. 化学酯交换: 将脱色油升温至 90°C, 加入 0.1%油重的甲醇钠, 在真空 下反应 30分钟后, 用 15%质量浓度, 1.7%油重的柠檬酸溶液终止反应, 随后 用热水水洗 3次以上直至 PH值呈中性, 离心分离得油相;
7. 干燥: 油相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
8. 脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 240°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下:
Figure imgf000018_0001
实施例 8
水洗精炼油
精炼油品质如下表所示: 酸价 过氧化值 色泽 3-MCPD 含量 样品名
mg KOH/g mmol/kg R/Y,5" PPm 精炼棕榈油 0.33 4.0 3.1/30 3.34
纯水由反渗透 R/O膜制得;
工艺流程如下:
取 400g精炼棕榈油按以下步骤操作
1.水洗: 脱色油在 85 °C下加入 20%油重的去离子水(预热至 80°C以上)搅 拌 10分钟;
2.分离: 4500rpm下离心 15分钟, 取轻相;
3.干燥: 升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
产品品质如下表所示:
Figure imgf000019_0001
该实施例证明水洗精炼油同样可以控制油脂中 3-MCPD的含 实施例 9
酸化水洗脱胶 +碱炼 +水洗
毛油品质见表 1。
活性白土: Taiko Supreme IB (PH=6.23, H2SO4活化), 纯水由反渗透 R/O 膜制得
工艺流程如下:
取 800g 毛棕榈油按以下步骤操作:
1. 酸化水洗脱胶:使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度;)和 10%油重的 去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2. 干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
3. 碱炼: 在 90°C下反应 30 分钟, 离心取轻相; 加碱量 =7.13 χ 10—4χΜ 油 xAVx(l+超碱量), 超碱量为 20%, 碱液量 =加碱量 /0.18 即加入 22.74g氢氧化 钠溶液
4. 除皂: 在 90°C用 20%油重的去离子水搅拌 10分钟, 去离子水需要预热 至 85 °C ;
5. 干燥: 在 90°C以及真空下保持搅拌 1小时;
6. 脱色: 在 95°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保 持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
7.水洗: 脱色油在 85 °C下加入 20%油重的去离子水(预热至 80°C以上)搅 拌 10分钟, 随后离心分离取轻相;
8.干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
9.脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 240°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
Figure imgf000020_0001
通过多次的酸化水洗脱胶, 碱炼, 脱色中使用酸性弱的活化白土以及后续 的水洗能很好的最终精炼产品中 3-MCPD含量。 实施例 10
干法脱胶 +水洗 +脱色
采用试验例 1所用的毛油。
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透
R/O膜制得
工艺流程如下:
取 600g 毛棕榈油按以下步骤操作:
1. 干法脱胶:对毛棕榈油使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%浓度;), 在 90°C下 保持真空搅拌 15分钟, 随后离心取轻相; 2. 水洗: 在 90°C用 20%油重的去离子水搅拌 10分钟, 去离子水需要预热 至 85 °C ;
3. 干燥: 在 90°C以及真空下保持搅拌 1小时;
4. 脱色: 在 90°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保 持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油。
过程样以及品质如下表所述:
Figure imgf000021_0002
该实验证明脱色后油脂中 3-MCPD含量会有所上升。 实施例 11
脱色 +脱臭 VS脱色 +水洗 +脱臭
采用原料如试验例 1 :
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化), 纯水由反渗透 R/O 膜制得
工艺流程如下:
1.脱色: 在 110°C下, 对毛油中加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保持真空 搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
2.水洗: 脱色油在 85 °C下加入 20%油重的去离子水(预热至 80°C以上)搅 拌 10分钟, 随后离心分离取轻相;
3.干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
4.脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为
10-20mBarA, 在 260°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
两者品质如下表所示:
Figure imgf000021_0001
该实施例证明脱色 +水洗 +脱臭这个组合相对于脱色 +脱臭这个组合能够降 低最终产品中 3-MCPD含量。 实施例 12
毛油 (水洗)"►脱臭
采用原料同试验例 1
1.水洗: 毛油在 85°C下加入 20%油重的去离子水(预热至 80°C以上)搅拌 10分钟, 随后离心分离取轻相;
2.干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
3.脱臭: 对油中通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 240°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
(其中步骤 1与 2只在一个实验中实施)
Figure imgf000022_0001
实施例 13
其他油脂的适用性
Figure imgf000022_0002
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透 R/O膜制得
工艺流程如下:
取 800g 毛玉米油按以下步骤操作:
1. 酸化水洗脱胶:使用 0.5%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度;)和 10%油重的 去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2. 干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
3. 碱炼: 在 90°C下反应 30 分钟, 离心取轻相; 加碱量 =7.13 χ 10—4χΜ 油 xAVx(l+超碱量), 超碱量为 20%, 碱液量 =加碱量 /0.18 即加入 18.25g氢氧化 钠溶液
4. 除皂: 在 90°C用 20%油重的去离子水搅拌 10分钟, 去离子水需要预热 至 85 °C ;
5. 干燥: 在 90°C以及真空下保持搅拌 1小时;
6. 脱色: 在 110°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保持真空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
7.水洗: 脱色油在 85 °C下加入 20%油重的去离子水(预热至 80°C以上)搅 拌 10分钟, 随后离心分离取轻相;
8.干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
9.脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 240°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 氮气, 过滤得精炼油。
(其中步骤 7与 8只在一个实验中实施)
过程样以及产品如下表所示:
Figure imgf000023_0001
实施例 14一脱臭后冷冻分提
毛油品质参见表 1。
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透 R/O 膜制得
工艺流程如下:
1. 酸化水洗脱胶: 使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度)和 10%油重的 去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该 步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2. 碱炼: 在 90°C下反应 30分钟, 离心取轻相;
加碱量 =7.13 x l(r4xMiS xAVx(l+超碱量), 超碱量为 20%, 碱液量 =加碱量 /0.18;
3. 水洗: 在 90°C用 20%油重的去离子水搅拌 10分钟, 去离子水需要预热至 85 °C ;
4. 干燥: 在 90°C以及真空下保持搅拌 1小时;
5. 脱色: 在 95°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保持 真空搅拌 30分钟; 随后趁热抽滤得脱色油;
6. 脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 3-20mBarA, 在 240°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停止 氮气, 过滤得精炼油;
7. 冷冻结晶: 将精炼油置入结晶罐中, 按照如下方式进行冷冻结晶:
Figure imgf000024_0001
以上冷冻结晶过程完成后, 通过一台板框式过滤机进行压滤得到液油和固 脂。 所得的产品品质如下表所示:
Figure imgf000024_0002
液油 0.15 59.59 1.15 固脂 0.12 43.37 0.58 具有较高的安全性。
实施例 15-脱色前冷冻分提
毛油品质参见表 1。
活性白土: Taiko Supreme IB ( PH=6.23, H2SO4活化) , 纯水由反渗透 R/O 膜制得
工艺流程如下:
1. 酸化水洗脱胶: 使用 0.1%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度)和 10%油重的 去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该 步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2. 碱炼: 在 90°C下反应 30分钟, 离心取轻相;
加碱量 =7. 13 x l(r4 xMiS xAVx ( l+超碱量), 超碱量为 20%, 碱液量 =加碱量 /0.18 ;
3. 水洗: 在 90°C用 20%油重的去离子水搅拌 10分钟, 去离子水需要预热至 85 °C ;
4. 干燥: 在 90°C以及真空下保持搅拌 1小时;
5. 冷冻结晶: 将中和油置入结晶罐中, 按照如下方式进行冷冻结
Figure imgf000025_0001
15 1 300 300 以上冷冻结晶过程完成后, 通过一台板框式过滤机进行压滤得到液油和固 脂。
6. 脱色: 在 110°C下, 对液油和固脂分别加入 1%油重 Taiko Supreme 1B, 保持真空搅拌 30分钟; 随后趁热抽滤得脱色油;
7. 脱臭: 对两个脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约 为 l-20mBarA, 在 240°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油;
产品品质如下表所示:
Figure imgf000026_0001
通常棕榈油要分成液油和固脂两部分以方便不同的需要使用。 在棕榈油的 精炼过程中, 通常如实施例 14 所描述的, 冷冻结晶的步骤会放在脱臭之后。 对比实施例 14和实施例 15, 我们发现, 当冷冻结晶的步骤放在脱色步骤之前, 再经过脱臭获得的棕榈油液油以及固脂产品在具有更低 3-MCPD含量的同时, 其酸价以及风味都能表现的非常良好。 由于棕榈油的来源主要在中国之外, 应 用这一工艺, 我们将获得的毛棕榈油在进行酸化脱胶、 碱炼、 水洗干燥后获得 的油脂经 30 天货运后, 再进行冷冻结晶、 脱色、 脱臭依然可以获得各项品质 兼优的产品。 因此解决了毛棕榈油由于货运时间长而导致的品质下降致使精炼 后获得的精炼棕榈油品质不佳的问题。 实施例 16-强酸性白土作为脱色媒介
活性白土: Tonsil 215FF (PH=4.35, H2SO4活化) , 纯水由反渗透 R/O膜 制得
工艺流程如下:
取 600g 毛棕榈油 (原料品质见表 1 ) 按以下步骤操作:
1. 酸化水洗脱胶:使用 0.5%油重柠檬酸溶液 (50%质量浓度;)和 10%油重的 去离子水, 在 80°C下搅拌 30分钟后离心分离 (4500rpm, 15分钟) 取轻相, 该步骤进行两次, 轻相即油进入下一步精炼流程;
2. 干燥: 轻相升温至 90°C后搅拌 30分钟, 期间保持真空;
3. 碱炼: 在 90°C下反应 30 分钟, 离心取轻相; 加碱量 =7.13 χ 10—4χΜ 油 xAVx(l+超碱量), 超碱量为 20%, 碱液量 =加碱量 /0.18 即加入 18.25g氢氧化 钠溶液
4. 除皂: 在 90°C用 20%油重的去离子水搅拌 10分钟, 去离子水需要预热 至 85 °C ;
5. 干燥: 在 90°C以及真空下保持搅拌 1小时;
6. 脱色: 在 110°C下, 对干燥后的油料加入 1%油重 Tonsil 215FF , 保持真 空搅拌 30分钟; 过滤得脱色油;
7.脱臭: 对脱色油通入氮气 (充当搅拌以及脱臭介质) , 真空度大约为 10-20mBarA, 在 240°C下保持 1小时后卸去加热套, 在 50°C以下破除真空并停 止氮气, 过滤得精炼油。
过程样以及品质如下表所述:
Figure imgf000027_0001
该实施例对比之前的实施例表明在脱色时使用偏中性的白土会更有效控 制精炼油脂中 3 -MCPD的含量。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已, 并非用以限定本发明的实质技术 内容范围, 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中, 任 何他人完成的技术实体或方法, 若是与申请的权利要求范围所定义的完全相 同, 也或是一种等效的变更, 均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims

1. 一种在精炼油脂的过程中控制 3-氯 -1,2-丙二醇或其酯含量的方法, 所述的 精炼油脂的过程包括 (D) 脱色步骤; (G) 脱臭步骤; 其特征在于, 所述的方法 包括:
在所述的脱色步骤 (D) 和脱臭步骤 (G) 之间进行下列步骤: (E) 将脱色 油进行与水接触的步骤, 该步骤包括(E1 )与水混合; 和 /或(E2)酯交换步骤; (F) 分离水相, 干燥步骤 (E) 所得的油相。
2. 如权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 所述步骤 (E1 ) 中, 所述水的用 量大于等于步骤 (D) 所得的脱色油重的 0.5wt%。
3.如权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 所述的酯交换步骤 (E2)包括: 将步骤(D)所得的脱色油升温至 90°C -120°C, 加入占所述脱色油重量 0.1-2wt% 的催化剂,优选地在真空下反应 15〜60分钟后,终止反应,水洗至 PH值呈中性; 所述的催化剂选自甲醇钠、 NaOH和甘油的混合物、 或碱金属与甘油的混 合物; 或者
所述的酯交换步骤 (E2)包括将步骤 (D ) 所得的脱色油升温至 40— 60°C, 加入占所述脱色油重量 0.1-2wt%的酯交换酶,优选地在真空下反应 30〜120分钟 后, 终止反应。
4.如权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 在脱色步骤之前进行脱胶步骤 (A) 。
5.如权利要求 4所述的方法, 其特征在于, 所述的脱胶步骤包括将毛油、 脱 胶介质和水混合; 所述的脱胶介质选自柠檬酸溶液、 磷酸溶液或脱胶酶; 所述 的脱胶介质的用量不低于毛油重量的 0.05wt%, 水量不低于毛油重量的 0.5wt%; 所述的脱胶介质以脱胶介质溶液的总重量计, 其中酸的浓度不低于 5wt%;
优选的是, 反应体系在 50— 80°C, PH为 5— 6下进行 2— 4小时。
6.如权利要求 1-6中任一项所述的方法, 其特征在于, 在所述的脱胶步骤(A) 和所述的 (D) 脱色步骤之间具有 (B ) 碱炼步骤和 (C) 除皂步骤, 所述的碱炼 步骤 (B ) 包括向步骤 (A) 所得的油相中加入碱溶液, 以中和步骤 (A) 所得的 油相; 所述的除皂步骤 (C)包括向步骤 (B)所得的油相中加入热水以除去皂脚。
7. 如权利要求 6所述的方法, 其特征在于, 所述脱色步骤 (D) 前, 还包括 对除皂步骤 (C) 所获得的油相进行冷冻结晶处理。
8. 如权利要求 1一 6 中任一项所述的方法, 其特征在于, 所述脱臭步骤后还 包括将脱臭步骤所得油进行冷冻结晶处理。
9. 如权利要求 6所述的方法, 其特征在于,
所述的脱色步骤 (D) 包括:
(i)真空下将步骤 (C) 所得的油相升温至 80-90°C ;
(ii)加入脱色介质;
(iii)再升温至 100-110°C, 保持真空搅拌不低于 10分钟; 和
(iv) 过滤以去除所述脱色介质。
10. 如权利要求 9所述的方法, 其特征在于, 所述脱色介质选自: 天然白土, 活性白土, 活性炭和凹凸棒土。
11. 一种控制油脂在脱臭步骤中形成 3-氯 -1,2-丙二醇或其酯的方法, 包括: 在脱臭步骤前, 对脱色的精炼油进行与水接触的步骤 (E) , 该步骤包括加水混合 的步骤 (E1 ) , 和 /或酯交换步骤 (E2) ; 以及, 分离水相, 干燥所得的油相的步 骤 (F) 。
12. 如权利要求 11所述的方法,其特征在于,油脂脱色后其含磷量低于 5ppm; 较佳地, 小于 3ppm; 更佳地, 小于 lppm。
13. 如权利要求 11所述的方法, 其特征在于, 所述的酯交换步骤 (E2)包括: 将所述的脱色的精炼油升温至 90°C-120°C, 加入占所述脱色油重量 0.1-2wt%的催 化剂, 优选地在真空下反应 30分钟后, 终止反应, 水洗至 PH值呈中性;
所述的催化剂选自甲醇钠、 NaOH和甘油的混合物、 或碱金属与甘油的混 合物; 或者
所述的酯交换步骤 (E2)包括将所述的脱色的精炼油升温至 40— 60°C, 加 入占所述脱色的精炼油重量 0.1-2wt%的酯交换酶, 优选地在真空下反应 30分钟 后, 终止反应;
14. 如权利要求 12所述的方法, 其特征在于, 所述步骤 (E1 ) 中, 所述水的 用量大于等于所述脱色的精炼油重的 0.5wt%。
15. 如权利要求 11所述的方法, 其特征在于, 所述脱臭步骤后还包括将脱臭 步骤所得油进行冷冻结晶处理。
16. 一种精炼油脂的方法, 其特征在于, 所述的方法包括下列步骤:
(A) 脱胶步骤;
(D) 对步骤 (A) 所得的油相进行脱色处理; (E) 将步骤 (D) 所得的脱色油进行与水接触的步骤, 该步骤包括:
(E1 ) 和水进行混合; 和 /或
(E2)酯交换步骤;
(F) 分离水相, 干燥步骤 (E) 所得到的油相; 和
(G) 对步骤 (F) 所得的油相实施脱臭处理。
17. 如权利要求 16所述的方法, 其特征在于,
在步骤(A)和(D)之间还包括(B )碱炼步骤: 加入碱性溶液中和步骤(A) 所得的油相;
(C) 除皂步骤: 向步骤 (B) 所得的油相中加入热水以除去皂脚; 和
(C-1 ) 分离水相, 干燥所得油相步骤: 对步骤 (C) 得到的油相进行干燥。
18. 如权利要求 17所述的方法, 其特征在于, 所述的酯交换步骤 (E2)包 括: 将步骤 (D ) 所得的脱色油升温至 90°C -120°C, 加入占所述脱色油重量 0.1-2wt%的催化剂, 优选地在真空下反应 30分钟后, 终止反应, 水洗至 PH值呈 中性;
所述的催化剂选自甲醇钠、 NaOH和甘油的混合物、 或碱金属与甘油的混 合物; 或者
所述的酯交换步骤 (E2)包括将步骤 (D ) 所得的脱色油升温至 40— 60°C, 加入占所述脱色油重量 0.1-2wt%的酯交换酶, 优选地在真空下反应 30分钟后, 终止反应。
19. 如权利要求 17 所述的方法, 其特征在于, 所述的脱胶步骤包括将毛 油、脱胶介质和水混合; 所述的脱胶介质选自柠檬酸溶液、磷酸溶液或脱胶酶; 所述的脱胶介质用量不低于毛油重量的 0.05wt%, 水量不低于毛油重量的 0.5wt%; 所述的脱胶介质以脱胶介质溶液的总重量计, 其中酸的浓度不低于 5wt%;
优选的是, 所述脱胶步骤的反应体系在 50— 80°C, PH为 5— 6下进行 2—
4小时。
20. 如权利要求 17所述的方法, 其特征在于,
所述的脱色步骤 (D) 包括:
(i)真空下将步骤 (C一 1 ) 所得的油相升温至 80-90°C ;
(ii)加入脱色介质;
(iii)再升温至 100-110°C, 保持真空搅拌不低于 10分钟; 和 (iv) 过滤以去除所述脱色介质。
21. 如权利要求 17所述的方法, 其特征在于, 所述步骤 (E1 ) 中, 所述水的 用量大于等于步骤 (D) 所得的脱色油重的 0.5wt%。
22. 如权利要求 1一 21 任一所述的方法, 其特征在于, 所述的方法还包括在 脱臭步骤后, 再使精炼油进行水洗步骤(E) , 该步骤包括加水混合的步骤(E1 ) , 和 /或酯交换步骤 (E2) ; 以及, 干燥所得的含水的油相的步骤 (F) 的步骤。
23. 如权利要求 1一 22任一所述的方法, 其特征在于, 所述的毛油或所述的脱 色油选自大豆油、 菜籽油、 葵花籽油、 椰子油、 花生油、 红花籽油、 棉籽油、 米糠 油、 玉米油、 橄榄油、 氢化油脂、 棕榈油植物油脂和动物油脂或其混合物。
24. 根据权利要求 1一 23 任一所述方法得到的精炼油, 其特征在于, 以所述 精炼油的总重量计, 其中 3-氯 -1,2-丙二醇和 /或其酯的含量小于等于 0.5ppm。
25. 一种提高精炼油脂品质的方法, 包括酸化脱胶、 碱炼、 水洗干燥的步骤, 其特征在于, 还依次包括冷冻结晶、 脱色、 脱臭的步骤。
26. 如权利要求 26所述的提高精炼油脂品质的方法, 其特征在于, 水洗干燥 后的油脂经过若干天后进行冷冻结晶, 再脱色、 脱臭。
27. 一种运输油脂的方法, 包括酸化脱胶、 碱炼、 水洗干燥的步骤, 其特征 在于, 水洗干燥后的油脂进行常温或冷藏运输。
28. 如权利要求 27所述的运输油脂的方法, 其特征在于, 水洗干燥后的油脂 进行常温或冷藏运输后, 进行冷冻结晶, 再脱色、 脱臭。
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