CN102334563A - 控制油脂中3-氯-1,2-丙二醇或其酯含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有效控制精炼油脂过程中产生3-氯-1，2-丙二醇或其酯(3-MCPD/3-MCPD FE)含量的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步骤：(A)脱胶步骤；(D)对步骤(A)所得的油相进行脱色处理；(E)将步骤(D)所得的脱色油进行和水接触的步骤，包括与水进行混合步骤(E1)；和/或(E2)酯交换步骤；(F)分离水相，干燥步骤(E)所得到的油相；和(G)向步骤(F)所得的油相通入氮气或水蒸气，使其脱臭。本发明还涉及在精炼油脂的过程中控制3-氯-1，2-丙二醇或其酯含量的方法，以及控制油脂在脱臭步骤中形成3-氯-1，2-丙二醇或其酯的方法。本发明旨在控制精炼油脂中3-氯-1，2-丙二醇或其酯在较低水平，以保证食品安全性。本发明的方法简单易行，非常容易实现工业化，并且生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及食用油脂的加工方法，具体说，本发明涉及是一种改良的食用油脂加工方法，即在精炼油脂的过程中控制3-氯-1，2-丙二醇或其酯(3-MCPD/3-MCPD FE)含量的方法。
背景技术
毛油一般指从浸出或压榨工序由植物或动物中提取的含有不宜食用(或工业用)的某些杂质的油脂。
毛油的主要成分是甘油三脂肪酸酯的混合物(俗称中性油)。除中性油外，毛油中还含有非甘油酯物质(统称杂质)，其种类、性质、状态，大致可分为机械杂质、脂溶性杂质和水溶性杂质等三大类。
油脂精炼，通常是指对毛油进行精制。毛油中杂质的存在，不仅影响油脂的食用价值和安全贮藏，而且给深加工带来困难，但精炼的目的，又非将油中所有的杂质都除去，而是将其中对食用、贮藏、工业生产等有害无益的杂质除去，如棉酚、蛋白质、磷脂、黏液、水分等都除去，而有益的″杂质″，如生育酚等要保留。因此，根据不同的要求和用途，将不需要的和有害的杂质从油脂中除去，得到符合一定质量标准的成品油，就是油脂精炼的目的。
3-氯-1，2-丙二醇(3-MCPD)是国际公认的致癌污染物，它主要产生于食品的加工处理过程之中。油脂的精炼过程亦会极大的增加3-氯-1，2-丙二醇的含量。在油脂中3-氯-1，2-丙二醇主要以两种形式存在：醇与酯，并且大部分是酯。此外，不同油种的3-氯-1，2-丙二醇含量亦不尽相同，德国的Chemical &Veterinary Test Agency(CVUA)对常见植物油脂的3-氯-1，2-丙二醇含量大致划分为以下三个区间：
1.低含量(0.5-1.5ppm)：大豆油，菜籽油，葵花籽油，椰子油等；
2.中含量(1.5-4ppm)：花生油，红花籽油，棉籽油，米糠油，玉米油，橄榄油等；
3.高含量(＞4ppm)：氢化油脂，固体煎炸油，棕榈油等；
其中，精炼棕榈油被发现含有4-30mg/Kg，是所有油种中最高的。
2002年欧盟规定食品中人体每天3-氯-1，2-丙二醇最高摄入量(TDI)为2μg/Kg(人体体重)。对此German Bundesinstitut für Risikobewertung(BfR)假设3-氯-1，2-丙二醇-酯在人体中被脂肪酶100％水解成为游离3-氯-1，2-丙二醇，这将远远超过安全标准，比如婴幼儿奶粉是TDI的12.5-20倍，成年人食用的植物油脂是TDI的5-10倍。
综上所述，有必要对油脂的精炼工艺进行改良以避免出现安全性问题。K.Franke等人在2009年发表了《Influence of chemical refining process and oil type on bound 3-chloro-1，2-propanediol contents in palm oil and rapeseed oil》，在这篇文献中主要比较化学精炼法对毛棕榈油，精炼棕榈油以及毛菜油中3-氯-1，2-丙二醇的影响。实验结果得到的二次精炼棕榈油的3-氯-1，2-丙二醇含量在4.56ppm左右，而一次精炼棕榈油在4.39ppm左右，菜油在1.04ppm左右，其含量依旧较高。
对脱色以及脱臭工序的温度以及时间进行的研究表明，脱臭为3-氯-1，2-丙二醇主要形成阶段，并且前20分钟为主要时间段。众所周知，油脂的脱臭工艺一般要维持在45-90分钟，不然无法优化精炼油脂的气滋味，色泽以及酸价等指标。进一步的研究表明油脂中的单甘酯和甘二酯可能是3-氯-1，2-丙二醇的前体物质。但要降低这两者在油脂中的含量势必要通过酶反应或者分子蒸馏等一些成本高昂或者不能实行工业化生产的手段来达成，这对于实际生产意义不大。
因此，本领域迫切需要提供一种新的降低精炼油脂中3-氯-1，2-丙二醇以及3-氯-1，2-丙二醇-酯的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种不过度增加工厂生产成本并能有效控制在精炼油脂过程中3-氯-1，2-丙二醇以及其酯含量的方法，本发明的方法适用于食品工业化生产，能实现工业化规模生产；本发明的再一个目的是提供最优化的工艺方法以及由该优化工艺得到的优质的精炼油脂。
本发明的目的是通过下列构思来实现的：
一种在精炼油脂的过程中控制3-氯-1，2-丙二醇或其酯含量的方法，所述的精炼油脂的过程包括(D)脱色步骤；(G)脱臭步骤
其特征在于，所述的方法包括：
在所述的脱色步骤(D)前进行脱胶步骤(A)，
所述的脱胶步骤(A)和所述的(D)脱色步骤之间具有(B)碱炼步骤和(C)除皂步骤，所述的碱炼步骤(B)包括向步骤(A)所得的油相中加入碱溶液，以中和步骤(A)所得的油相；所述的除皂步骤(C)包括向步骤(B)所得的油相中加入热水以除去皂脚；以及
在所述的脱色步骤(D)和脱臭步骤(F)之间进行下列步骤：(E)将脱色油进行与水接触的步骤，该步骤包括与水混合(E1)；和/或(E2)酯交换步骤；(F)分离水相，干燥步骤(E1)或(E2)所得的油相；
在一个优选的实施方案中，所述的酯交换步骤(E2)包括：将步骤(D)所得的脱色油升温至90℃-120℃，加入占所述脱色油重量0.1-2wt％的催化剂，所述的催化剂为甲醇钠，催化剂还可以是1.NaOH，2.碱金属(1和2通常要与甘油共用)；或者，所述的酯交换步骤(E2)包括：将步骤(D)所得的脱色油升温至40℃-60℃，加入占所述脱色油重量0.1-2wt％的酯交换酶在真空下反应30分钟后，终止反应；
所述的脱胶步骤包括将毛油、脱胶介质和水混合等方法；所述的脱胶介质选自柠檬酸溶液、磷酸溶液，脱胶酶，使用脱胶酶的话，反应体系一般在50-80度，PH-5-6，时间在2-4h。工业生产时可能会用柠檬酸(NaOH)缓冲液适当调节PH值至5-6)；所述的脱胶介质是不低于毛油重量的0.05wt％，水量不低于毛油重量的0.5％wt；所述的脱胶介质以溶液的总重量计，其中酸的浓度不低于5wt％。
在常规技术中，脱色步骤(D)可用选自天然白土，活性白土，活性炭，凹凸棒土等脱色介质进行；优选硫酸活化白土。
在优选的实施方案中，所述的脱色步骤(D)包括：
(i)真空下将步骤(C)所得的油相升温至80-90℃；
(ii)加入硫酸活化白土；
(iii)再升温至100-110℃，保持真空搅拌不低于10分钟；和
(iv)过滤以去除所述的硫酸活化白土；
所述步骤(E)中，所述水的用量大于等于步骤(D)所得的脱色油重的0.5wt％；所述混合在不高于95℃下进行。
本发明也提供了一种控制油脂在脱臭步骤中形成3-氯-1，2-丙二醇或其酯的方法，包括：在脱臭步骤前，使脱色的精炼油进行水洗步骤(E)，该步骤包括中加水混合的步骤(E1)，和/或酯交换步骤(E2)；以及分离水相，干燥所得的油 相的步骤(F)。
所述的脱色油可购自于市场或通过常规的精炼技术得到。
在优选的技术方案中，所述的方法还包括在脱臭步骤后，再使脱色的精炼油进行与水接触的步骤(E)，该步骤包括加水混合的步骤(E1)，和/或酯交换步骤(E2)；以及，干燥所得的含水的油相的步骤(F)的步骤。
本发明还提供了一种精炼油脂的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步骤：
(A)酸化水洗脱胶步骤；
(A-1)干燥步骤(A)所得的油相；
(D)对步骤(A-1)所得的油相进行脱色处理；
(E1)将步骤(D)所得的脱色油和水进行混合；和/或
(E2)酯交换步骤
(F)分离水相，干燥步骤(E1)和/或(E2)所得到的油相；和
(G)向步骤(F)所得的油相通入氮气或水蒸气，使其脱臭。
所述的油脂精炼方法优选地在步骤(A)和(D)之间还包括：(B)碱炼步骤：加入碱溶液中和步骤(A-1)所得的油相；(C)除皂步骤：向步骤(B)所得的油相中加入热水以除去皂脚；和(C-1)分离水相，干燥步骤：对步骤(C)得到的油相进行干燥。
所述的酯交换步骤(E2)与所述的脱胶步骤与上述所描述的相同。所述的脱胶介质是不低于毛油重量的0.05wt％，水量不低于毛油重量的0.5wt％；所述的脱胶介质以溶液的总重量计，其中酸的浓度不低于5wt％。所述的脱色步骤(D)包括：
(i)真空下将步骤(C-1)所得的油相升温至80-90℃；
(ii)加入硫酸活化白土；
(iii)再升温至100-110℃，保持真空搅拌不低于10分钟；和
(iv)过滤以去除所述的硫酸活化白土。
所述步骤(E)中，所述水的用量大于等于步骤(D)所得的脱色油重的0.5wt％；所述混合在不高于95℃下进行。
本发明中所用的毛油或所述的脱色油来自从浸出或压榨工序由植物油料或动物中提取的油脂，包括，但不限于，大豆油、菜籽油、葵花籽油、椰子油、花生油、红花籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、橄榄油、氢化油脂、棕榈油等植物油脂和动 物油脂或其混合物。
用本发明方法得到的精炼油，以所述精炼油的总重量计，其中3-氯-1，2-丙二醇和/或其酯的含量小于等于0.5ppm。
在一个实施方案中，在所述的脱色步骤(D)和脱臭步骤(G)之间进行下列步骤：(E)将脱色油进行与水接触的步骤，所述的步骤(E)指与水混合进行水洗的步骤(E1)，或与含水的物质(如乙醇溶液)混合进行水洗，或进行一个化学或物理过程，该过程中含有将脱色油与水接触的步骤，如(E2)的酯交换步骤。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现如果在精炼油脂的过程中，特别是在脱臭步骤前使油相含水，然后分离水相，干燥油相，再进行脱臭处理，便有利于降低精炼油中3-MCPD或3-MCPD FE的含量。
本发明人还发现，通过改进精炼油脂工艺过程中的脱胶步骤，可以有效地降低精炼油中3-MCPD或3-MCPD FE的含量。具体来说，所述的脱胶步骤为酸化水洗脱胶步骤，它能有效地降低磷脂等物质含量，并进而进一步降低精炼油中3-MCPD或3-MCPD FE的含量。
在现有技术的油脂的精炼工艺中，碱炼步骤(或中和步骤)和除皂步骤是任选的步骤。但是，本发明人发现，所述的碱炼步骤和后续的除皂步骤可以进一步降磷以及3-MCPD或3-MCPD FE的前体物质，如氯离子等含量，从而进一步降低精炼油中3-MCPD或3-MCPD FE的含量。
具体地，本发明提供了一种控制油脂在脱臭步骤中形成3-氯-1，2-丙二醇或其酯的方法，包括：在脱臭步骤前，进行(a)水洗：将脱色油在不高于95℃下和占所述不低于脱色油重量的0.5wt％的纯水混合，进行水洗，随后离心分离得到油脂；和(b)干燥：(b)干燥：将油相升温至80-110℃后搅拌5-30分钟，得到水洗油，期间需要保持真空。
本发明人还发现，精炼油过程中有效地控制含磷物质(如磷脂)的含量，有利于降低精炼油中3-MCPD或3-MCPD FE的含量。特别地，在脱臭处理前，油脂中含磷物质越低，越有利于3-MCPD或3-MCPD FE的含量的降低。
上述方法中所述的脱色油以其总重量计，其中含磷量(PHOS)小于等于5ppm， 较佳地小于等于3ppm，更佳地小于等于1ppm时，3-MCPD或3-MCPD FE的含量可以降低到非常低的水平，比如0.5ppm以下。
所述的脱色油是从浸出或压榨工序由植物和动物中提取、经精炼脱色的油脂，包括，但不限于，大豆油、菜籽油、葵花籽油、椰子油、花生油、红花籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、橄榄油、氢化油脂、棕榈油等植物油脂和动物油脂或其混合物。
较佳地，上述方法中将步骤(a)至步骤(b)进行1、2、或多次。
上述提供的方法中可以在步骤(b)后包括步骤(c)：通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质，真空度不高于25mBarA，在合适的温度下脱臭45-90分钟，在50℃以下可破除真空，过滤得经脱臭的精炼油。
本发明还提供了一种精炼油的制备方法，包括步骤：
(A)酸化水洗脱胶：在80-90℃下，将毛油、脱胶介质和纯水混合，搅拌30-40分钟后离心分离取油相1；
(A-1)干燥：将油相1升温至80-110℃后搅拌5-30分钟，期间需要保持真空；
(D)脱色：保持真空升温至80-90℃后加入脱色剂，随后升温至100-110℃，保持真空搅拌不低于10分钟，随后进行过滤以去除脱色剂，得到脱色油；
(E)水洗：脱色油在70-95℃下加入不低于0.5wt％油重的纯水进行水洗，随后离心分离取油相2；和
(F)干燥：将油相2升温至80-110℃后搅拌5-30分钟，期间需要保持真空；
(G)脱臭：通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质，真空度不高于25mBarA，在合适的温度下脱臭45-90分钟，在50℃以下可破除真空，过滤得经脱臭的精炼油。
步骤(D)得到的脱色油以其总重量计，其中含磷量(PHOS)小于等于5ppm，较佳地小于等于3ppm，更佳地小于等于1ppm。
较佳地，上述方法中将步骤(A)重复进行2或3次。
较佳地，上述方法中将步骤(A)至步骤(G)重复进行2或3次。
在本发明的一个优选例中，本发明提供的精炼油的制备方法包括步骤：
(1)酸化水洗脱胶：在80-90℃下，将毛油、脱胶介质和纯水混合，搅拌30-40分钟后离心分离取油相1；
(2)干燥：将油相1升温至80-110℃后搅拌20-30分钟，期间需要保持真空；
(3)碱炼(中和)：在80-90℃下，加入适量碱液与干燥后的油相1反应；
(4)除皂：在80-90℃下加入适量热水以去除皂脚；
(5)干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空
(6)脱色：保持真空升温至80-90℃后加入脱色剂，随后升温至100-110℃，保持真空搅拌不低于10分钟，随后进行过滤以去除脱色剂，得到脱色油；
(7)水洗：脱色油在70-95℃下加入不低于0.5wt％油重的纯水进行水洗，随后离心分离取油相2；
(8)干燥：将油相2升温至80-110℃后搅拌5-30分钟，期间需要保持真空，得到精炼油；
(9)脱臭：通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质，真空度不高于25mBarA，在合适的温度下脱臭45-90分钟，在50℃以下可破除真空，过滤得经脱臭的精炼油。
步骤(6)得到的脱色油以其总重量计，其中含磷量(PHOS)小于等于5ppm，较佳地小于等于3ppm，更佳地小于等于1ppm。
较佳地，将步骤(1)进行2或3次。
较佳地，将步骤(1)至(9)进行2或3次。
步骤(3)中所述的碱液可为任何碱性溶液，优选地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。所述碱液浓度为不高于35％wt。步骤(4)中所用的热水为50℃以上的热水。
在本发明提供的精炼油的制备方法中，在酸化水洗脱胶步骤中，所述的脱胶介质选自柠檬酸溶液、所述的脱胶介质以溶液的总重量计，其中酸的浓度为不低于5wt％。
在本发明提供的精炼油的制备方法中，在酸化水洗脱胶步骤中，所述脱胶介质不低于毛油重量的0.05wt％，水不低于毛油重量的0.5wt％。
在本发明提供的精炼油的制备方法中，在脱色步骤中，所述的脱色可以是本领域常规的方法进行，所述的脱色剂，包括但不限于，天然白土，活性白土，活性炭，凹凸棒土等；优选硫酸活化白土。
在本发明提供的精炼油的制备方法中，优选地，在脱臭步骤(9)后，对所 得的脱臭油相再进行水洗，之后进行干燥以保证最终精炼油中不含水；即所述的步骤水洗、分离水相，干燥油相步骤如同本发明步骤(7)和(8)。
在本发明提供的精炼油的制备方法中，可以在任意工序阶段插入加入酯交换(含水洗)+干燥的步骤。所述的酯交换+干燥的步骤可以是本领域常规的方法，例如但不限于，将油脂和甲醇钠混合、用柠檬酸终止反应、水洗混合物至中性、离心得到油相，在真空升温干燥。
如本文所用，“毛油”是指来自从浸出或压榨工序由植物和动物中提取的油脂，包括，但不限于，大豆油、菜籽油、葵花籽油、椰子油、花生油、红花籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、橄榄油、氢化油脂、棕榈油等植物油脂以及动物油脂；以毛油的总重量计，其中3-MCPD的含量为0.5ppm以上。本发明优选游离脂肪酸含量不高于3wt％的毛棕榈油。
如本文所用，“精炼油”是指以其总重量计，其中3-MCPD的含量为不高于1ppm的油脂。
用本发明方法得到的精炼油，以其总重量计，其中3-氯-1，2-丙二醇和/或其酯的含量小于等于0.5ppm。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的精炼油的制备方法所得到的精炼油中3-氯-1，2-丙二醇以及其酯含量可以在0.5ppm以下。
2、本发明提供的精炼油极大地缓解了油脂安全性问题。
3、本发明提供的精炼油制备方法生产成本低廉，并且非常容易实现工业生产化。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟 悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
在以下实施例中，3-MCPD含量的测定方法为：间接测量法。通过一定的前处理工序后，通过气相色谱/质谱联用(GC-MS)检测获得。
试验例1：
磷脂含量与精炼油脂中3-MCPD含量的关系
毛油品质见表1
表1毛棕榈油(约3％FFA)常规理化指标
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透R/O膜制得，高纯度卵磷脂(纯度＞95％)
工艺流程如下：
取600g毛棕榈油按以下步骤操作：
1.酸化水洗脱胶：使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％质量浓度)和10％油重的去离子水，在80℃下搅拌30分钟后离心分离(4500rpm，15分钟)取轻相，该步骤进行两次，轻相即油进入下一步精炼流程；
2.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
3.脱色：在110℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
4.提高磷脂含量：在70℃下，对脱色油加入一定量的精制卵磷脂，匀速搅拌1小时；
5.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在260℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停 止氮气，过滤得精炼油。
过程样以及品质如下表所示：
| 样品名 | 含磷量 | 3-MCPD含量 |
| 脱色油 | 1.07 | 0.67 |
| 添加卵磷脂后的脱色油 | 36.68 | 0.69 |
| 脱臭油 | 20.17 | 7.38 |
试验例证明磷脂含量与精炼油脂中3-MCPD含量有一定相关性。
实施例1：
干法脱胶(无水洗、干燥)-对照
毛油品质见表1
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透R/O膜制得
工艺流程如下：
取600g毛棕榈油按以下步骤操作：
1.干法脱胶：使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％浓度)，在90℃下保持真空搅拌15分钟，随后离心取轻相；
2.脱色：在90℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
3.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在260℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下：
该实施例显示，用常规的干法脱胶得到的脱色油经脱臭步骤后会明显增加3-MCPD的形成，
实施例2
酸化水洗脱胶+物理精炼
毛油品质参见试验例1中所示的表1：
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透R/O膜制得
工艺流程如下：
取600g毛棕榈油按以下步骤操作：
1.酸化水洗脱胶：使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％质量浓度)和10％油重的去离子水，在80℃下搅拌30分钟后离心分离(4500rpm，15分钟)取轻相，该步骤进行两次，轻相即油进入下一步精炼流程；
2.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
3.脱色：在110℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
4.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在260℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下表所示：
该实施例显示，采用酸化水洗脱胶步骤能降低脱臭步骤中3-MCPD的形成。
实施例3
干法脱胶+水洗脱色油
毛油品质见试验例1所示的表1
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透膜制得
工艺流程如下：
取600g毛棕榈油按以下步骤操作：
1.干法脱胶：使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％浓度)，在90℃下保持真空搅拌15分钟，随后离心取轻相；
2.脱色：在90℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
3.水洗：脱色油在85℃下加入20％油重的去离子水(预热至80℃以上)搅拌10分钟，随后离心分离取轻相；
4.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
5.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在260℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下：
该实施例显示，仅用水洗干燥步骤，但采用常规的干法脱胶，不能有效地降低脱臭步骤中形成的3-MCPD的含量。
实施例4
酸化水洗脱胶+水洗脱色油
毛油品质见试验例1所示的表1
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透R/O膜制得
工艺流程如下：
取600g毛棕榈油按以下步骤操作：
1.酸化水洗脱胶：使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％质量浓度)和10％油重的去离子水，在80℃下搅拌30分钟后离心分离(4500rpm，15分钟)取轻相，该步骤进行两次，轻相即油进入下一步精炼流程；
2.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
3.脱色：在110℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
4.水洗：脱色油在85℃下加入20％油重的去离子水(预热至80℃以上)搅拌10分钟，随后离心分离取轻相；
5.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
6.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在260℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停 止氮气，过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下：
该实施例显示，采用酸化水洗脱胶和水洗干燥脱色油能有效控制脱臭步骤中3-MCPD的形成。
实施例5
二次精炼(多次精炼)
采用试验例1所使用的毛油；
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)；
工艺流程如下：
取1200g毛棕榈油按如下步骤操作：
1.干法脱胶：对毛棕榈油使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％浓度)，在90℃下保持真空搅拌15分钟，随后离心取轻相；
2.脱色：在90℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
3.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在260℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得一次精炼油。
4.干法脱胶：对一次精炼油使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％浓度)，在90℃下保持真空搅拌15分钟，随后离心取轻相；
5.脱色：在90℃下，对干燥后的油料加入0.5％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
6.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在220℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得二次精炼油。
过程样以及产品品质如下表所示：
实施例6
酯交换
采用试验例1所用的毛油；
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，18％质量浓度氢氧化钠溶液，甲醇钠粉末，
纯水由反渗透R/O膜制得；
工艺流程如下：
取700g毛棕榈油按如下步骤操作：
1.干法脱胶：在油样中加入0.01％油重柠檬酸溶液(50％质量浓度)。在90℃下保持真空反应15分钟，离心取轻相；
2.碱炼：在90℃下反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×M油×AV×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液量＝加碱量/0.18即加入20.13g氢氧化钠溶液
3.除皂：在90℃用20％油重的去离子水搅拌10分钟，去离子水需要预热至85℃；
4.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌1小时；
5.脱色：在90℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
6.化学酯交换：将脱色油升温至90℃，加入0.1％油重的甲醇钠，在真空下反应30分钟后，用15％质量浓度，1.7％油重的柠檬酸溶液终止反应，随后用热水水洗3次以上直至PH值呈中性，离心分离得油相；
7.干燥：油相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
8.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为 10-20mBarA，在240℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下：
实施例7
酸化水洗脱胶+酯交换
采用试验例1所用的毛油；
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，18％质量浓度氢氧化钠溶液，甲醇钠粉末，
纯水由反渗透R/O膜制得；
工艺流程如下：
取700g毛棕榈油按如下步骤操作：
1.酸化水洗脱胶：使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％质量浓度)和10％油重的去离子水，在80℃下搅拌30分钟后离心分离(4500rpm，15分钟)取轻相，该步骤进行两次，轻相即油进入下一步精炼流程；
2.碱炼：在90℃下反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×M油×AV×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液量＝加碱量/0.18即加入20.13g氢氧化钠溶液
3.除皂：在90℃用20％油重的去离子水搅拌10分钟，去离子水需要预热至85℃；
4.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌1小时；
5.脱色：在90℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
6.化学酯交换：将脱色油升温至90℃，加入0.1％油重的甲醇钠，在真空下反应30分钟后，用15％质量浓度，1.7％油重的柠檬酸溶液终止反应，随后用热水水洗3次以上直至PH值呈中性，离心分离得油相；
7.干燥：油相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
8.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在240℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
过程样以及产品品质如下：
实施例8
水洗精炼油
精炼油品质如下表所示：
纯水由反渗透R/O膜制得；
工艺流程如下：
取400g精炼棕榈油按以下步骤操作
1.水洗：脱色油在85℃下加入20％油重的去离子水(预热至80℃以上)搅拌10分钟；
2.分离：4500rpm下离心15分钟，取轻相；
3.干燥：升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
产品品质如下表所示：
该实施例证明水洗精炼油同样可以控制油脂中3-MCPD的含量。
实施例9
酸化水洗脱胶+碱炼+水洗
毛油品质见表1
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透R/O膜制得
工艺流程如下：
取800g毛棕榈油按以下步骤操作：
1.酸化水洗脱胶：使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％质量浓度)和10％油重的去离子水，在80℃下搅拌30分钟后离心分离(4500rpm，15分钟)取轻相，该步骤进行两次，轻相即油进入下一步精炼流程；
2.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
3.碱炼：在90℃下反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×M油×AV×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液量＝加碱量/0.18即加入22.74g氢氧化钠溶液
4.除皂：在90℃用20％油重的去离子水搅拌10分钟，去离子水需要预热至85℃；
5.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌1小时；
6.脱色：在110℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
7.水洗：脱色油在85℃下加入20％油重的去离子水(预热至80℃以上)搅拌10分钟，随后离心分离取轻相；
8.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
9.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在240℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
过程样以及品质如下表所示：
实施例10
干法脱胶+水洗+脱色
采用试验例1所用的毛油
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透R/O膜制得
工艺流程如下：
取600g毛棕榈油按以下步骤操作：
1.干法脱胶：对毛棕榈油使用0.1％油重柠檬酸溶液(50％浓度)，在90℃下保持真空搅拌15分钟，随后离心取轻相；
2.水洗：在90℃用20％油重的去离子水搅拌10分钟，去离子水需要预热至85℃；
3.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌1小时；
4.脱色：在90℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
过程样以及品质如下表所述：
实施例11
脱色+脱臭VS脱色+水洗+脱臭
采用原料如试验例1：
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透R/O膜制得
工艺流程如下：
1.脱色：在110℃下，对毛油中加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
2.水洗：脱色油在85℃下加入20％油重的去离子水(预热至80℃以上)搅拌10分钟，随后离心分离取轻相；
3.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
4.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为 10-20mBarA，在260℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
两者品质如下表所示：
实施例12
毛油→(水洗)→脱臭
采用原料同试验例1
1.水洗：脱色油在85℃下加入20％油重的去离子水(预热至80℃以上)搅拌10分钟，随后离心分离取轻相；
2.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
3.脱臭：对油中通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在240℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
(其中步骤1与2只在一个实验中实施)
过程样以及产品结果如下：
实施例13
其他油脂的适用性
原料：玉米油 品质如下表所示：
活性白土：Taiko Supreme 1B(H2SO4活化)，纯水由反渗透R/O膜制得
工艺流程如下：
取800g毛玉米油按以下步骤操作：
1.酸化水洗脱胶：使用0.5％油重柠檬酸溶液(50％质量浓度)和10％油重的去离子水，在80℃下搅拌30分钟后离心分离(4500rpm，15分钟)取轻相，该步骤进行两次，轻相即油进入下一步精炼流程；
2.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
3.碱炼：在90℃下反应30分钟，离心取轻相；加碱量＝7.13×10-4×M油×AV×(1+超碱量)，超碱量为20％，碱液量＝加碱量/0.18即加入18.25g氢氧化钠溶液
4.除皂：在90℃用20％油重的去离子水搅拌10分钟，去离子水需要预热至85℃；
5.干燥：在90℃以及真空下保持搅拌1小时；
6.脱色：在110℃下，对干燥后的油料加入1％油重Taiko Supreme 1B，保持真空搅拌30分钟；过滤得脱色油；
7.水洗：脱色油在85℃下加入20％油重的去离子水(预热至80℃以上)搅拌10分钟，随后离心分离取轻相；
8.干燥：轻相升温至90℃后搅拌30分钟，期间保持真空；
9.脱臭：对脱色油通入氮气(充当搅拌以及脱臭介质)，真空度大约为10-20mBarA，在240℃下保持1小时后卸去加热套，在50℃以下破除真空并停止氮气，过滤得精炼油。
(其中步骤7与8只在一个实验中实施)
过程样以及产品如下表所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任 何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (17)
1.一种在精炼油脂的过程中控制3-氯-1，2-丙二醇或其酯含量的方法，所述的精炼油脂的过程包括(D)脱色步骤；(G)脱臭步骤；其特征在于，所述的方法包括：
在所述的脱色步骤(D)和脱臭步骤(G)之间进行下列步骤：(E)将脱色油进行与水接触的步骤，该步骤包括与水混合(E1)；和/或(E2)酯交换步骤；(F)分离水相，干燥步骤(E)所得的油相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(E)中，所述水的用量大于等于步骤(D)所得的脱色油重的0.5wt％.
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯交换步骤(E2)包括：将步骤(D)所得的脱色油升温至90℃-120℃，加入占所述脱色油重量0.1-2wt％的催化剂，优选地在真空下反应30分钟后，终止反应，水洗至PH值呈中性；
所述的催化剂选自甲醇钠、NaOH和甘油的混合物或碱金属与甘油的混合物；或者
所述的酯交换步骤(E2)包括将步骤(D)所得的脱色油升温至40-60℃，加入占所述脱色油重量0.1-2wt％的酯交换酶，优选地在真空下反应30分钟后，终止反应。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在脱色步骤之前进行脱胶步骤(A)。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的脱胶步骤包括将毛油、脱胶介质和水混合方法；所述的脱胶介质选自柠檬酸溶液、磷酸溶液或脱胶酶；所述的脱胶介质是不低于毛油重量的0.05wt％，水量不低于毛油重量的0.5wt％；所述的脱胶介质以溶液的总重量计，其中酸的浓度不低于5wt％；
优选的是，反应体系在50-80℃，PH-5-6下进行2-4小时。
6.如权利要求1-6所述的方法，其特征在于，在所述的脱胶步骤(A)和所述的(D)脱色步骤之间具有(B)碱炼步骤和(C)除皂步骤，所述的碱炼步骤(B)包括向步骤(A)所得的油相中加入碱溶液，以中和步骤(A)所得的油相；所述的除皂步骤(C)包括向步骤(B)所得的油相中加入热水以除去皂脚。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述的脱色步骤(D)包括：
(i)真空下将步骤(C)所得的油相升温至80-90℃；
(ii)加入硫酸活化白土；
(iii)再升温至100-110℃，保持真空搅拌不低于10分钟；和
(iv)过滤以去除所述的硫酸活化白土。
8.一种控制油脂在脱臭步骤中形成3-氯-1，2-丙二醇或其酯的方法，包括：在脱臭步骤前，对脱色的精炼油进行与水接触的步骤(E)，该步骤包括加水混合的步骤(E1)，和/或酯交换步骤(E2)；以及，分离水相，干燥所得的油相的步骤(F)。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，油脂脱色后其含磷量低于5ppm；较佳地，小于3ppm；更佳地，小于1ppm。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酯交换步骤(E2)包括：将所述的脱色的精炼油升温至90℃-120℃，加入占所述脱色油重量0.1-2wt％的催化剂，优选地在真空下反应30分钟后，终止反应，水洗至PH值呈中性；
所述的催化剂选自甲醇钠、NaOH和甘油的混合物或碱金属与甘油的混合物；或者
所述的酯交换步骤(E2)包括将所述的脱色的精炼油升温至40-60℃，加入占所述脱色的精炼油重量0.1-2wt％的酯交换酶，优选地在真空下反应30分钟后，终止反应；
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(E)中，所述水的用量大于等于所述脱色的精炼油重的0.5wt％；所述混合在不高于95℃下进行。
12.一种精炼油脂的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步骤：
(A)脱胶步骤；
(D)对步骤(A)所得的油相进行脱色处理；
(E)将步骤(D)所得的脱色油进行与水接触的步骤，该步骤包括：
(E1)和水进行混合；和/或
(E2)酯交换步骤；
(F)分离水相，干燥步骤(F)所得到的油相；和
(G)向步骤(F)所得的油相通入氮气或水蒸气，使其脱臭。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，
在步骤(A)和(D)之间还包括(B)碱炼步骤：加入碱性溶液中和步骤(A)所得的油相；
(C)除皂步骤：向步骤(B)所得的油相中加入热水以除去皂脚；
(C-1)分离水相，干燥所得油相步骤：对步骤(C)得到的油相进行干燥；
所述的酯交换步骤(E2)包括：将步骤(D)所得的脱色油升温至90℃-120℃，加入占所述脱色油重量0.1-2wt％的催化剂，优选地在真空下反应30分钟后，终止反应，水洗至PH值呈中性；
所述的催化剂选自甲醇钠、NaOH和甘油的混合物或碱金属与甘油的混合物；或者
所述的酯交换步骤(E2)包括将步骤(D)所得的脱色油升温至40-60℃，加入占所述脱色油重量0.1-2wt％的酯交换酶，优选地在真空下反应30分钟后，终止反应；
所述的脱胶步骤包括将毛油、脱胶介质和水混合等方法；所述的脱胶介质选自柠檬酸溶液、磷酸溶液或脱胶酶；所述的脱胶介质是不低于毛油重量的0.05wt％，水量不低于毛油重量的0.5wt％；所述的脱胶介质以溶液的总重量计，其中酸的浓度不低于5wt％；
优选的是，所述脱胶步骤的反应体系在50-80℃，PH-5-6下进行2-4小时。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述的脱色步骤(D)包括：
(i)真空下将步骤(C-1)所得的油相升温至80-90℃；
(ii)加入硫酸活化白土；
(iii)再升温至100-110℃，保持真空搅拌不低于10分钟；和
(iv)过滤以去除所述的硫酸活化白土；
所述步骤(E)中，所述水的用量大于等于步骤(D)所得的脱色油重的0.5wt％；所述混合在不高于95℃下进行。
15.如权利要求1-14任一所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括在脱臭步骤后，再使精炼油进行水洗步骤(E)，该步骤包括加水混合的步骤(E1)，和/或酯交换步骤(E2)；以及，干燥所得的含水的油相的步骤(F)的步骤。
16.如权利要求1-14任一所述的方法，其特征在于，所述的毛油或所述的脱色油选自大豆油、菜籽油、葵花籽油、椰子油、花生油、红花籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、橄榄油、氢化油脂、棕榈油植物油脂和动物油脂或其混合物。
17.根据权利要求1-16任一所述方法得到的精炼油，其特征在于，以所述精炼油的总重量计，其中3-氯-1，2-丙二醇和/或其酯的含量小于等于0.5ppm。
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Application publication date: 20120201 Assignee: Yihai Jiali Food Technology Co.,Ltd. Assignor: WILMAR (SHANGHAI) BIOTECHNOLOGY RESEARCH & DEVELOPMENT CENTER Co.,Ltd. Contract record no.: X2023310000046 Denomination of invention: Method for controlling the content of 3-chloro-1,2-propanediol or its esters in fats and oils Granted publication date: 20150325 License type: Common License Record date: 20230410 |