CN112940853B - 低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了低含量3‑氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油及其制备方法、应用，该制备方法包括：取植物毛油进行水化脱胶处理，获得脱胶后的油脂；取脱胶后的油脂进行碱炼脱酸和醇洗处理以脱除油脂中的游离脂肪酸并降低油脂中甘一酯和甘二酯的含量，获得低酸价及低含量甘一酯和甘二酯的油脂；其中，碱炼脱酸和醇洗处理的反应条件包括：超量碱添加系数为0.05％～0.3％，碱炼脱酸油的洗脱溶剂为乙醇或乙醇含量不小于70％的乙醇水溶液，醇洗料液比为1:3～1:5，醇洗次数为1次～3次；取低含量甘一酯和甘二酯的油脂进行水蒸气蒸馏脱臭处理，获得低含量3‑氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油。

Description

低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油及其制备方 法、应用

技术领域

本发明涉及化学技术领域，特别涉及低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油及其制备方法、应用。

背景技术

近年来，食用植物油中3-氯丙醇酯(3-monochloro-1,2-propanediol ester，3-MCPD酯)和缩水甘油酯(glycidyl esters，GEs)的安全风险倍受业界关注，这是因为这两种成分被人体摄入后，其自身及其水解产物，如3-氯丙醇(3-monochloro-1,2-propanediol，3-MCPD)和缩水甘油(GE)，均具有肾脏毒性、生殖毒性、神经毒性以及致癌性等。

2019年7月，OFI(Oils&Fats International)杂志披露，欧盟委员会(EC)考虑对一般食用植物油中3-氯丙醇酯最高限设定量为1.25mg/kg，婴幼儿食品用植物油限量为0.75mg/kg。欧盟委员会(EC)于2018年发布的修订版(EU)1881/2006号法规对食用植物油脂中缩水甘油酯的限量为1.00mg/kg，对婴幼儿食品用植物油限量为0.5mg/kg。虽然我国目前尚未对食用植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量作明确限量，但近年研究表明，目前市场上出售的很多食用植物油中，3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量均远高于上述限量规定。

基于此，有必要对油脂生产中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的防范和控制进行研究。

发明内容

本发明实施例提供了低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油及其制备方法、应用。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油的制备方法，包括以下步骤：步骤1，取植物毛油进行水化脱胶处理，获得脱胶后的油脂；步骤2，取步骤1获得的脱胶后的油脂，进行碱炼脱酸和醇洗处理以脱除油脂中的游离脂肪酸并降低油脂中甘一酯和甘二酯的含量，获得低酸价及低含量甘一酯和甘二酯的油脂；其中，碱炼脱酸和醇洗处理的反应条件包括：超量碱添加系数为0.05％～0.3％，碱炼脱酸油的洗脱溶剂为乙醇或乙醇含量不小于70％的乙醇水溶液，醇洗料液比为1:3～1:5，醇洗次数为1次～3次；步骤3，取步骤2获得的低含量甘一酯和甘二酯的油脂进行水蒸气蒸馏脱臭处理，获得低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油。

可选地，超量碱添加系数为0.3％，碱炼脱酸油的洗脱溶剂为乙醇，醇洗料液比为1:5，醇洗次数为2次。

可选地，所述取步骤1获得的脱胶后的油脂，进行碱炼脱酸和醇洗处理，包括：根据毛油酸价计算理论加碱量，并根据毛油油重和超量碱添加系数计算超量碱的量，根据理论加碱量和超量碱的总量配置碱液；取步骤1获得的脱胶后的油脂，搅拌并加热至65℃～75℃后加入碱液进行中和反应15min～25min；待油脂中的游离脂肪酸与碱液反应形成絮状的皂时，降低搅拌速度并升高油温至85℃～95℃，保持7min～15min以促使皂粒絮凝；以4000r/min～5000r/min离心15min～25min使油皂分离，分离出的油脂加热至65℃～70℃，用同温的洗脱溶剂按照醇洗料液比洗涤油脂至中性，其中进行至少一次醇洗操作；取洗涤至中性的油脂进行离心分离，分离出的油脂经减压干燥脱除洗脱溶剂，以获得低含量甘一酯和甘二酯的油脂，并对脱除的洗脱溶剂进行回收再利用处理。

可选地，步骤3获得的低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油中，3-氯丙醇酯的含量不超过1.25mg/kg。

可选地，步骤3获得的低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油中，缩水甘油酯的含量不超过1.0mg/kg。

可选地，在步骤3中，水蒸气蒸馏脱臭处理的脱臭温度为230℃～250℃、脱臭时间为60min～120min，脱臭器中残压为0.27KPa～0.40KPa。

可选地，所述植物毛油包括：玉米毛油、米糠毛油、花生毛油、菜籽毛油、葵花籽毛油、大豆毛油中的至少一种。

第二方面，本发明提供了低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油，该食用植物油通过上述第一方面中任一所述的方法制备获得。

第三方面，本发明提供了上述第二方面所述的低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油，在制备婴幼儿油脂、婴幼儿配方食品油脂中的应用。

本发明实施例提供了低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油及其制备方法、应用，该低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油的制备方法至少可以具有下述特点：

(1)通过碱炼脱酸和醇洗处理，可显著降低待脱臭油中甘一酯和甘二酯的含量，得到低含量甘一酯和甘二酯的待脱臭油。

(2)待脱臭油中甘一酯和甘二酯的含量较低，从而有效防范了油脂脱臭过程中3-氯丙醇酯的形成，得到低含量3-氯丙醇酯的食用植物油。

(3)待脱臭油中甘一酯和甘二酯的含量较低，从而有效防范了油脂脱臭过程中缩水甘油酯的形成，得到低含量缩水甘油酯的食用植物油。

(4)通过碱炼脱酸和醇洗处理，使得油脂中的甘一酯、甘二酯和游离脂肪酸与添加的碱发生反应生成皂，可降低待脱臭油中甘一酯、甘二酯、游离脂肪酸的含量，得到高含量甘三酯和低含量甘一酯、甘二酯、游离脂肪酸的待脱臭油。且生成的皂可作为油脂精炼副产品被加工利用。

(5)经碱炼脱酸和醇洗处理后再进行油脂脱臭，所得到的脱臭油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量低，提高脱臭油的食用安全性。

(6)适用于高甘一酯和甘二酯含量、高酸价的植物毛油的油脂精炼工艺。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一实施例提供的3-氯丙醇酯的化学结构；

图2是本发明一实施例提供的缩水甘油酯的化学结构；

图3是本发明一实施例提供的低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

非特殊说明，本发明实施所采用的试剂均为市售商品，本发明实施所采用的数据库均为公开的在线数据库。以下实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

氯丙醇酯类包含单氯丙醇酯和双氯丙醇酯类。考虑到单氯丙醇酯的含量远超过双氯丙醇酯类的含量，且单氯丙醇酯中的3-氯丙醇酯的含量是2-氯丙醇酯含量的数十倍，故而可以食品中3-氯丙醇酯的含量来反映食品加工中氯丙醇类物质的生成状况。

氯丙醇酯是氯丙醇类化合物与脂肪酸发生酯化反应的产物。3-氯丙醇酯是一种结构多样性的物质，请参考图1，3-氯丙醇酯可以包括3-氯-1-丙二醇酯、3-氯-2-丙二醇单酯、3-氯-1,2-丙二醇酯。

缩水甘油酯是一种末端环氧酯，与三酰基甘油酯结构相似，进入人体内代谢可能会产生缩水甘油。缩水甘油酯的结构如图2所示。

经对市场上出售的53个油样中3-氯丙醇酯的含量进行检测，得到3-氯丙醇酯的检出率为86.79％，检出范围为0.19mg/kg～12.28mg/kg。与欧盟建议的标准限量(1.25mg/kg)相比，有37.74％的油样不合格，不合格率较高。且最高检测含量已达到12.28mg/kg，远超过欧盟建议标准限量。

以及经对市场上出售的上述53个油样中缩水甘油酯的含量进行检测，得到缩水甘油酯的检出率为100％，检出范围为0.22mg/kg-19.2mg/kg。与欧盟建议的标准限量(1mg/kg)相比，有79.25％的油样不合格，不合格率高。且最高检测含量已达到19.2mg/kg，远超过欧盟建议标准限量。

在对油脂生产中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯防范及控制技术的研究过程中，发现并证实油脂中的3-氯丙醇酯和缩水甘油酯主要是在油脂精炼过程的长时间高温脱臭条件下生成的。

具体地，油脂中的甘一酯(即单酰甘油)和甘二酯(即二酰甘油)可以作为高温脱臭过程中生成3-氯丙醇酯的前体物质，在酸(如油脂中存在的游离脂肪酸)存在的环境下生成环酰氧鎓离子，之后再在氯离子存在的环境中，由其打开环酰氧鎓离子的环状结构而生成氯丙醇酯类物质。此外，在酸性条件下，氯离子还可直接取代甘二酯的酰基，从而直接形成3-氯丙醇单酯。

此外，油脂中的甘一酯和甘二酯也可以是高温脱臭过程中生成缩水甘油酯的前体物质。高温条件(如油脂脱臭过程通常具有240℃～260℃的高温反应条件)下，甘一酯和甘二酯很容易形成缩水甘油酯。此外，缩水甘油酯也可以是形成3-氯丙醇酯的中间产物，这是因为缩水甘油酯的结构存在亲电子的环氧基，可以直接与亲核试剂发生反应而生成氯丙醇酯类物质。

由上可知，甘一酯和甘二酯是促使油脂脱臭过程中形成3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的主要前体物质，根据其形成机理，可以设计减少待脱臭油脂中甘一酯和甘二酯含量的工艺条件，以有效防范和减少3-氯丙醇酯和缩水甘油酯在油脂高温脱臭过程中的形成。

基于此，通过对油脂精炼过程各工序对甘油酯组成影响进行研究，发现常规碱炼脱酸工序、水蒸气蒸馏脱酸工序等常规精炼方法，通常无法有效的降低油脂中甘一酯和甘二酯的含量，故而发明并设计了利用碱炼脱酸和醇洗工艺技术降低待脱臭油中甘一酯和甘二酯含量的方法及具体工艺条件，该方法至少可以具有上述特点(1)～(6)，该方法的具体设计内容可以如下所述。

实施例1

本发明实施例提供了制备低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油的方法，该方法可以包括以下步骤1～步骤3：

步骤1，取植物毛油进行水化脱胶处理，获得脱胶后的油脂。

详细地，植物毛油通常指油脂加工工艺中待精炼的植物油脂。较为常见的，利用有机溶剂对植物油料进行油脂浸出，再去除掉浸出反应产物中的有机溶剂所得到的油脂，即为植物毛油，植物毛油经油脂精炼处理可生产得到可食用的成品油。

步骤1中，该植物毛油可以包括玉米毛油、米糠毛油(或称稻米毛油)、花生毛油、菜籽毛油、葵花籽毛油、大豆毛油、棕榈毛油等中的至少一种。在一种实现方式中，该植物毛油中甘一酯和甘二酯的含量较高，比如两者总含量不低于10％，即对高含量甘一酯和甘二酯的植物毛油进行碱炼脱酸和醇洗处理。

本步骤中，对需要精炼的食用植物毛油进行水化脱胶处理，至少可去除植物毛油中的悬浮杂质、胶体杂质(如主要为磷脂)，以避免植物毛油中的胶体杂质对后续的精炼过程造成不良影响，比如可以避免在高温蒸馏脱臭过程中形成色泽很深的氧化磷脂，致使成品油色泽较深等。

步骤2，取步骤1获得的脱胶后的油脂，进行碱炼脱酸和醇洗处理以脱除油脂中的游离脂肪酸并降低油脂中甘一酯和甘二酯的含量，获得低酸价及低含量甘一酯和甘二酯的油脂。

该步骤中，经碱炼脱酸和醇洗处理，可以在脱除油脂中游离脂肪酸的同时，降低油脂中的甘一酯和甘二酯含量，获得低酸价和低含量甘一酯和甘二酯的油脂。

详细地，本实施例中的碱炼脱酸和醇洗处理为采用醇洗方式的碱炼脱酸处理，碱炼脱酸和醇洗处理的反应条件可以包括：超量碱添加系数为0.05％～0.3％(比如可以为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.3％)，碱炼脱酸油的洗脱溶剂为乙醇或乙醇含量不小于70％(比如可以为70％、75％、90％或95％)的乙醇水溶液，醇洗料液比为1:3～1:5(比如可以为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)，醇洗次数为1次～3次(比如可以为1次、2次或3次)。

其中，超量碱添加系数通常可以以植物毛油的用量为基准，醇洗料液比通常可以为洗脱溶剂和脱皂油的料液比，醇洗次数通常可以为洗脱溶剂洗涤脱皂油的次数。

本实施例中，为弥补中性油被皂化使得皂膜夹带起来的部分理论碱没有起到预期作用、理论碱的分解和杂质凝聚问题等，采用一定量(不低于油重的0.05％)的超量碱以保证油脂中游离脂肪酸的充分脱除。同时为避免油脂精炼得率过低，超量碱添加系统不超过0.3％。此外，基于碱液的中和反应，生成的絮状凝胶类的皂角可以吸附一部分的甘一酯和甘二酯，以减少油脂中甘一酯和甘二酯的含量。

本实施例中，选择乙醇或乙醇水溶液作为洗脱溶剂。首先，乙醇极性较大，一定程度上能够溶解作为3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的前体物质(如甘一酯，甘二酯和一部分含氯前体物质)。再者，乙醇具有良好的油脂混溶性。具体地，乙醇作为一种跟油脂微溶的物质，能够在水洗过程充分与油脂接触。同时，乙醇具有良好的与油脂的分离能力。具体地，乙醇的沸点较低，通过低压低温即可去除，且去除后可回收再利用。另外，乙醇作为一种常用溶剂，无毒无害，价格低廉，成本花费较低。

本实施例中，醇洗料液比为为1:3～1:5，对甘一酯和甘二酯有良好的消减效果，且经检测乙醇用量越大消减效果越好。而对于醇洗料液比为1:0.15～1:1这一常规料液比，经检测对甘一酯和甘二酯无消减效果。

本实施例中，为对反应后油脂中残留的碱液进行洗脱，以及通过洗脱溶剂与油脂的充分接触以结合一部分的甘一酯和甘二酯，采用洗脱溶剂对反应后的油脂继续至少一次洗涤。同时为避免高温洗涤的多次使用会促进中性油的水解，洗脱次数不超过3次。

在本发明一个实施例中，优选地，超量碱添加系数为0.3％，碱炼脱酸油的洗脱溶剂为乙醇，醇洗料液比为1:5，醇洗次数为2次。在该反应条件下，可以具有良好的甘一酯和甘二酯消减效果，以及可以有效防范3-氯丙醇酯和缩水甘油酯在油脂脱臭阶段的形成，得到低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油。

在本发明一个实施例中，所述取步骤1获得的脱胶后的油脂进行碱炼脱酸和醇洗处理，包括：根据毛油酸价计算理论加碱量，并根据毛油油重和超量碱添加系数计算超量碱的量，根据理论加碱量和超量碱的总量配置碱液；取步骤1获得的脱胶后的油脂，搅拌并加热至65℃～75℃(比如可以为65℃、68℃、70℃、72℃或75℃)后加入碱液进行中和反应15min～25min(比如可以为15min、18min、20min、22min或25min)；待油脂中的游离脂肪酸与碱液反应形成絮状的皂时，降低搅拌速度并升高油温至85℃～95℃(比如可以为85℃、88℃、90℃、92℃或95℃)，保持7min～15min(比如可以为7min、10min、12min或15min)以促使皂粒絮凝；以4000r/min～5000r/min(比如可以为4000r/min、4500r/min或5000r/min)离心15min～25min(比如可以为15min、18min、20min、22min或25min)使油皂分离，分离出的油脂加热至65℃～70℃(比如可以为65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃)，用同温的洗脱溶剂按照醇洗料液比洗涤油脂至中性，其中进行至少一次醇洗操作；取洗涤至中性的油脂进行离心分离，分离出的油脂经减压干燥脱除洗脱溶剂，以获得低含量甘一酯和甘二酯的油脂，并对脱除的洗脱溶剂进行回收再利用处理。

本步骤中，经碱炼脱酸和醇洗处理，油脂中甘一酯和甘二酯的含量均大幅降低。经检测，基于植物毛油的类别、品质等因素，步骤2所述的碱炼脱酸和醇洗处理可使得油脂中甘一酯和甘二酯的含量均显著降低。优选地，经碱炼脱酸和醇洗处理，可以得到甘一酯和甘二酯含量极低的脱酸油。比如在一个试验例中，处理前后油脂中甘一酯的含量从2.87％降至0，处理前后油脂中甘二酯的含量从13.73％降至0.62％。如此，本实施例可适用于高甘一酯和甘二酯含量的植物毛油，比如毛油中甘一酯和甘二酯含量的加和不小于10％。

除了降低油脂中甘一酯和甘二酯的含量，步骤2所述的碱炼脱酸和醇洗处理还使得油脂中游离脂肪酸的含量显著降低。本实施例可适用于高酸价(比如酸价不低于4.0mgKOH/g)的植物毛油，比如米糠油、玉米油等酸价较高的油脂。

此外，这一脱酸效果有益于油脂酸价的大幅降低，从而可减轻油脂精炼压力，比如可以在更为温和的脱臭条件下进行油脂脱臭。基于此，一方面同样可以达到预期的脱臭效果(如脱臭油的酸价达到预期)，另一方面还可避免因高温长时间脱臭而造成油脂中的天然营养物质(如维生素E、植物甾醇等)过度损失、有害物质(如3-氯丙醇酯、缩水甘油酯等)大量产生等。

此外，在本发明的其他实施例中，还可在完成碱炼脱酸和醇洗处理后，进一步按需进行吸附脱色处理，之后再进行下述的脱臭处理，即对脱胶、碱炼脱酸及脱色后的油脂进行脱臭处理。

上面提到，甘一酯和甘二酯是油脂在高温脱臭过程中形成3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的前体物质，故而本步骤中，在油脂脱臭之前先去除油脂中的甘一酯和甘二酯，得到低含量甘一酯和甘二酯的待脱臭油，从而可对低含量甘一酯和甘二酯的油脂进行脱臭处理，以对油脂脱臭过程中3-氯丙醇酯的形成进行防范和消减。

步骤3，取步骤2获得的低含量甘一酯和甘二酯的油脂进行水蒸气蒸馏脱臭处理，获得低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油。

优选地，在步骤3中，水蒸气蒸馏脱臭处理的脱臭温度为230℃～250℃(比如可以为230℃、235℃、240℃、245℃或250℃)、脱臭时间为60min～120min(比如可以为60min、70min、80min、90min、100min或120min)，脱臭器中残压为0.27KPa～0.40KPa(比如可以为0.27Kpa、0.30Kpa、0.32Kpa、0.35Kpa、0.38Kpa或0.40KPa)。更为优选地，可以在230℃、60min的条件下进行水蒸汽蒸馏脱臭处理。

基于上述的3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的形成机理研究，由于甘一酯和甘二酯作为形成3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的前提物体已被消除，而且即使是在氯离子存在的情况下，甘三酯的存在通常不会引发3-氯丙醇酯的形成，故而可以显著限制油脂脱臭过程中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的形成，从而可得到低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的脱臭油。

基于植物毛油的类别、品质等因素，优选地，步骤3获得的脱臭油中，3-氯丙醇酯的含量不超过1.25mg/kg。比如在一次试验例中，步骤3所得油脂中3-氯丙醇酯的含量为0.83mg/kg，低于欧盟委员会对食用植物中3-氯丙醇酯的限量要求。

基于植物毛油的类别、品质等因素，优选地，步骤3获得的脱臭油中，缩水甘油酯的含量不超过1mg/kg。

经试验验证，与常规碱炼脱酸(采用水洗方式，而并非如本发明公开实施例所述的采用醇洗方式)后进行脱臭所得的脱臭油相比，步骤3获得的脱臭油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量均明显较低。

步骤3中获得的食用植物油为脱臭后的油脂，通常可直接作为成品油被消费者所食用。因成品油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量低，故而可以保证油脂食用安全性。

此外，与现有食用植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量相比，步骤3所得脱臭油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量显著降低，使得该脱臭油作为成品油的食品安全性明显提高，在可行的情况下，还可用作婴幼儿油脂和婴幼儿配方食品油脂。

上面提到，甘一酯和甘二酯是油脂在高温脱臭过程中形成3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的前体物质，故而本步骤中，通过对低含量甘一酯和甘二酯的油脂进行脱臭处理，进而有效防范和减少油脂脱臭过程中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的生成，使得成品油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量较低，改善当前市场中成品油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量较高的现状，甚至符合欧盟对食用植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的限量要求。

由上可知，本实施例通过在油脂脱臭之前进行碱炼脱酸和醇洗处理的步骤，可利用该碱炼脱酸和醇洗处理以降低待脱臭油脂中甘一酯和甘二酯的含量，从而有益于显著消减油脂脱臭过程中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的形成，解决了食用植物油脱臭过程中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量大幅升高而无法得到有效控制，从而致使成品油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量超高的食用油安全问题。基于本实施例提供的食用植物油制备方法，使得生产得到的脱臭油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量较低，保证油脂安全品质，提升食用植物油安全水平。

此外，本发明实施例提供的这一制备方法具有工艺技术先进、对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的防范高效可靠、能显著提升食用油产品安全品质的突出优点，同时对现有油脂精炼工艺和设备对应的稍加改进即可实现工业生产，具有投资少、费用低、易于工业推广应用等特点。

下面，通过试验例，对本实施例所述制备方法作进一步地说明。

试验例

(1)主要材料与试剂

玉米毛油，取自山东一玉米油加工企业。经检测玉米毛油样品酸值为8.70mg KOH/g。

(2)试验过程

(2.1)试验组

步骤1.1，称取毛油200g于三口瓶中，放入转子，在搅拌下加热油样，控制水化温度为85-95℃，根据磷脂含量计算水化脱胶的加水量，用滴管缓慢滴入，保持恒温搅拌25min。待水化反应完全后，停止搅拌促使胶体凝絮，待胶体杂质与油呈明显分离状态时停止搅拌，将油样转入离心桶中，以4500r/min离心10min将油-胶分离。取上层脱胶油并进行95℃真空干燥除水，得水化脱胶油。

步骤1.2，根据毛油酸价计算理论加碱量，并取毛油油重0.3％的超量碱，根据理论加碱量和超量碱的总量配置碱液；取步骤1.1获得的脱胶油，搅拌并加热至70℃后加入碱液进行中和反应20min；待油脂中的游离脂肪酸与碱液反应形成絮状的皂时，降低搅拌速度并快速升高油温至90℃，保持10min以促使皂粒絮凝；以4500r/min离心20min使油皂分离，分离出的油脂加热至70℃，用同温的乙醇按照1:5的醇洗料液比洗涤油脂至中性，共进行2次醇洗操作；取洗涤至中性的油脂进行离心分离以分离油脂和乙醇，分离出的油脂经减压干燥脱除乙醇，以获得低含量甘一酯和甘二酯的油脂，即低含量甘一酯和甘二酯的脱酸油，并对脱除的洗脱溶剂进行回收再利用处理。

步骤1.3，取步骤1.2中的碱炼脱酸油，在脱臭温度为230℃、脱臭器中残压为0.40KPa的条件下进行水蒸气蒸馏脱臭处理，脱臭时间为120min，获得脱臭油。

(2.2)对照组

步骤2.1，同上述步骤1.1。

步骤2.2，与上述步骤2.1基本相同，不同之处在于洗脱溶剂为水，水洗料液比为1:0.15，以进行常规碱炼脱酸处理。

需要说明的是，与上述试验组中的料液比不同，对照组中的料液比较大，洗脱溶剂用量较少，以期达到相对优选地常规碱炼效果。这是因为经检测随着用水量的逐渐增大，对油脂中甘一酯和甘二酯无消减作用，甚至在水洗料液比从1:0.15增加至1:1时，甘二酯从5.09％增加值5.60％，甘一酯从0.95％增加至1.09％。过量的水能将脱皂油洗至中性，但也容易促进中性油的水解而额外生成甘一酯和甘二酯，即使水解反应的速度较慢但对于降低甘一酯和甘二酯而言没有促进作用，故而优选料液比为1:0.15。

步骤2.3，同上述步骤1.3。

(3)试验结果

(3.1)油脂中甘一酯和甘二酯含量的变化

试验组中，甘一酯含量从毛油中的2.87％降至脱酸油中的0％，降幅为100％，甘二酯含量从毛油中的13.73％降至脱酸油中的0.62％，降幅为94.52％。脱酸油中甘二酯含量为0.62％，远小于能够影响脱臭过程中生成3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的程度(甘二酯含量为4％)。

而对照组中，甘一酯含量由毛油中的2.87％降低至脱酸油中的0.95％，降幅为66.90％，甘二酯含量由毛油中的13.73％降低至脱酸油中的5.09％，降幅为62.93％。脱酸油中甘二酯含量为5.09％，仍大于能够影响脱臭过程中生成3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的程度(甘二酯含量为4％)。

试验组待脱臭油中甘一酯含量为0％，该含量明显低于对照组待脱臭油中甘一酯含量0.95％。试验组待脱臭油中甘二酯含量为0.62％，该含量远低于对照组待脱臭油中甘二酯含量5.09％。

可见，试验组对待脱臭油脂中甘一酯和甘二酯的消减效果，显著强于对照组对待脱臭油脂中甘一酯和甘二酯的消减效果。

(3.2)油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的变化

试验组中，3-氯丙醇酯含量从脱酸油中的0.57mg/kg增至脱臭油中的0.83mg/kg，增幅仅为1.46倍；缩水甘油酯含量从脱酸油中的0.23mg/kg增至脱臭油中的3.83mg/kg，增幅为16.65倍。

而对照组中，3-氯丙醇酯含量从脱酸油中的0.34mg/kg增加至脱臭油中的7.11mg/kg，增加了20.92倍；缩水甘油酯含量从脱酸油中的0.34mg/kg增加至脱臭油中的6.87mg/kg，增加了20.21倍。

试验组脱臭油中3-氯丙醇酯含量仅为0.83mg/kg，该含量不仅低于欧盟对食用植物油中3-氯丙醇酯的限量要求(即不高于1.25mg/kg)，而且远低于对照组脱臭油中3-氯丙醇酯含量7.11mg/kg，仅为其11.67％。

试验组脱臭油中缩水甘油酯含量为3.83mg/kg，该含量虽高于欧盟对食用植物油中缩水甘油酯的限量要求(即不高于1mg/kg)，但该含量显著低于对照组脱臭油中缩水甘油酯的含量6.87mg/kg，仅为其55.74％。

可见，与对照组相比，试验组对油脂脱臭过程中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的形成具有良好消减效果。通过降低待脱臭油中甘一酯和甘二酯含量，以消减油脂脱臭过程中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的增加是可行的方案。

实施例2

本发明实施例提供了低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油，该食用植物油通过上述实施例1所述的方法制备获得。

实施例3

本发明实施例提供了上述低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油，在制备婴幼儿油脂、婴幼儿配方食品油脂中的应用。优选地，该食用植物油中3-氯丙醇酯的含量不超过1.25mg/kg、缩水甘油酯的含量不超过1.0mg/kg。更为优选地，该食用植物油中3-氯丙醇酯的含量不超过0.75mg/kg、缩水甘油酯的含量不超过0.5mg/kg。

最后需要说明的是：以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，取植物毛油进行水化脱胶处理，获得脱胶后的油脂，植物毛油中甘一酯和甘二酯的总含量不低于10％；

步骤2，取步骤1获得的脱胶后的油脂，进行碱炼脱酸和醇洗处理以脱除油脂中的游离脂肪酸并降低油脂中甘一酯和甘二酯的含量，获得低酸价及低含量甘一酯和甘二酯的油脂；

其中，碱炼脱酸和醇洗处理的反应条件包括：超量碱添加系数为0.05%~0.3%，碱炼脱酸油的洗脱溶剂为乙醇或乙醇含量不小于70%的乙醇水溶液，醇洗料液比为1:3~1:5，醇洗次数为1次~3次；

步骤3，取步骤2获得的低含量甘一酯和甘二酯的油脂进行水蒸气蒸馏脱臭处理，获得低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油；

所述取步骤1获得的脱胶后的油脂，进行碱炼脱酸和醇洗处理，包括：

根据毛油酸价计算理论加碱量，并根据毛油油重和超量碱添加系数计算超量碱的量，根据理论加碱量和超量碱的总量配置碱液；

取步骤1获得的脱胶后的油脂，搅拌并加热至65℃~75℃后加入碱液进行中和反应15min~25min；

待油脂中的游离脂肪酸与碱液反应形成絮状的皂时，降低搅拌速度并升高油温至85℃~95℃，保持7min~15min以促使皂粒絮凝；

以4000 r/min~5000 r/min离心15min~25min使油皂分离，分离出的油脂加热至65℃~70℃，用同温的洗脱溶剂按照醇洗料液比洗涤油脂至中性，其中进行至少一次醇洗操作；

取洗涤至中性的油脂进行离心分离，分离出的油脂经减压干燥脱除洗脱溶剂，以获得低含量甘一酯和甘二酯的油脂，并对脱除的洗脱溶剂进行回收再利用处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

超量碱添加系数为0.3%，碱炼脱酸油的洗脱溶剂为乙醇，醇洗料液比为1:5，醇洗次数为2次。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

步骤3获得的低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油中，3-氯丙醇酯的含量不超过1.25mg/kg。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

步骤3获得的低含量3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的食用植物油中，缩水甘油酯的含量不超过1.0mg/kg。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在步骤3中，水蒸气蒸馏脱臭处理的脱臭温度为230℃~250℃、脱臭时间为60min~120min，脱臭器中残压为0.27KPa~0.40KPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述植物毛油包括：玉米毛油、米糠毛油、花生毛油、菜籽毛油、葵花籽毛油、大豆毛油中的至少一种。

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