CN106929149A - 一种深度酶法脱胶的方法 - Google Patents

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李磊
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Abstract

本发明涉及一种深度酶法脱胶的方法，具体涉及一种毛油脱胶方法，所述方法包括在脱胶过程中向毛油中加入水化磷脂的步骤。采用本发明的方法能将预处理难脱胶的毛油的含磷量降至15ppm以下，优选降至10ppm以下，满足后续直接物理精炼的需求。

Description

一种深度酶法脱胶的方法
技术领域
本发明属于食用油脂加工工艺领域，具体涉及一种深度酶法脱胶的方法。
背景技术
油脂工业通常采用压榨或浸出工艺从油料种子中获得毛油，在获取油脂的同时，磷脂等油脂伴随物也一起进入了毛油中，这些胶溶性伴随物被统称为胶质。油中的磷脂会导致油品在后续脱色、脱臭的过程中颜色变深。此外，磷脂会降低精炼油的氧化稳定性并抑制脱氢催化剂的表现。磷脂的总量和种类与油料种子的生长，储藏，处理条件和萃取方式有关，一般来说，不超过毛油重量的3％。
目前油脂工业使用最广的脱胶工艺为：水化脱胶、电解质脱胶、酸法脱胶。每种脱胶方法的适用对象有所不同，其工艺优缺点也有所差异。
表1：油脂工业常用脱胶工艺的优缺点
由表1可以看出，现行脱胶工艺仍然存在较多问题。如中性油损失大、脱磷不彻底、需用使用化学助剂、废水排放等问题。
上世纪90年代，鲁奇公司最早提出了酶法脱胶工艺(EnzyMax process)，但由于当时酶源单一，酶制剂价格昂贵，该工艺并未得到大面积推广。随着生物技术及其下游产业发展，至上世纪末，一系列新型、廉价的酶制剂诞生，酶法脱胶作为一种新型的植物油脱胶技术得以推广。
目前用于商品化的磷脂酶主要有PLA1、PLC，其中Ultra由诺维信提供、由DSM提供。其用于工业化的工艺流程基本一致：
1、添加柠檬酸调制：毛油与柠檬酸水溶液在70℃充分混合，反应30min；
2、调节pH：油脂降温至55℃，加入适量NaOH水溶液，充分混合；
3、添加水和酶制剂：添加3％水和适量酶制剂，充分混合；
4、酶解反应：在合适的温度下，酶解反应2～6h；
5、离心分离：升温至85℃，离心分离，轻相为脱胶油，重相为油脚。
US5558781A公开了一种酶法脱胶并回收磷脂酶的方法，包括调节毛油pH，添加磷脂酶水溶液，在合适的温度下酶解后，离心获得脱胶油和胶质。在胶质中添加表面活性剂，回收获得不含胶质的磷脂酶水溶液，并再次用于酶法脱胶。该发明可重复利用至少10％的磷脂酶，降低酶成本。
US6001640A公开了一种酶法脱胶方法。该方法采用混合磷脂酶PLA1和PLA2，将磷脂酶水溶液与油脂充分混合，保证乳化液滴＜20μm，在30℃～50℃进行酶法脱胶。
CN1906281B公开了一种改善酶法脱胶后设备易结垢问题的方法。该方法中，在酶解反应结束后和离心分离前，调节混合体系中水相pH至3.5～4.2，可改善后续操作钙镁离子在设备中沉淀、结垢等问题。
CN101663382A公开了一种使用混合磷脂酶脱胶的方法。该方法采用混合磷脂酶PLA1和PLC，可解决使用单一磷脂酶，反应时间长，脱磷不彻底等问题。
Albert J.Dijkstra〔A J Dijkstra，Enzymatic degumming[J]，Eur J Lipid SciTechnol，2010，112:1178–1189〕综述了酶法脱胶工业化现状及其原理。认为现行酶法脱胶工艺本质上是酸法脱胶和酶法水解的结合，其中酸法脱胶反应迅速，而酶法水解耗时较长。将两者结合势必导致酶法脱胶设备大，耗时长。
综上所述，酶法脱胶作为一种新型脱胶工艺，存在脱磷不彻底的问题。直接使用PLA1酶法脱胶，称为常规酶法脱胶，无法有效的降低含磷量。而在酶反应前期加入酸处理，可以帮助降低脱胶油含磷量，称之为深度酶法脱胶。使用PLA1深度酶法脱胶，一部分毛油可以实现一步脱胶将含磷量降至10ppm，从而后续直接进行物理精炼，省去化学精炼段，节省精炼工序和炼耗。不同的毛油品质，会导致不同的PLA1深度酶法脱胶效果。一些批次的毛油即使使用深度酶法脱胶，也无法将含磷量降至10ppm，因此局限了酶法脱胶的应用范围。
因此，本领域仍然需要一种深度酶法脱胶工艺，采用该工艺能将预处理难脱胶的毛油的含磷量降至10ppm以下，满足后续直接物理精炼的需求。
发明内容
本发明提供一种工艺方法，预处理难脱胶的毛油，使其通过PLA1深度酶法脱胶，将含磷量降至15ppm以下，优选降至10ppm以下，满足后续直接物理精炼的需求。
具体而言，本发明提供一种毛油脱胶方法，所述方法为水化脱胶、酸法脱胶、常规酶法脱胶、或深度酶法脱胶，或者一种降低毛油含磷量的方法，所述方法包括在脱胶过程中，向毛油中加入磷脂酰胆碱的步骤。
在一个或多个实施方案中，毛油选自大豆油、玉米油、菜籽油、葵籽油和芝麻油。
在一个或多个实施方案中，所述方法为水化脱胶，包括：将水化磷脂和水加到毛油中，进行脱胶的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述方法为酸法脱胶，包括：
(1)将水化磷脂加到毛油中，使水化磷脂溶解，
(2)对步骤(1)所得毛油进行酸处理，
(3)中和步骤(2)所得毛油，以及
(4)将水加到步骤(3)所得油脂中，进行水洗，从而获得脱胶油。
在一个或多个实施方案中，所述方法为常规酶法脱胶，包括：
(1)将水化磷脂加到毛油中，使水化磷脂溶解，和
(2)向步骤(1)所得毛油中添加水和磷脂酶，进行反应，从而获得脱胶油。
在一个或多个实施方案中，所述方法为深度酶法脱胶，所述方法包括：
(a)将水化磷脂加到毛油中，使水化磷脂溶解，
(b)对步骤(a)所得毛油进行酸处理，
(c)中和对步骤(b)所得的毛油，以及
(d)将水和磷脂酶加到步骤(c)所得油脂中，进行水洗，从而获得脱胶油。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂含有磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油100～2000mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油200～1800mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油250～1800mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油250～1600mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油250～1400mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油250～1200mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油280～1800mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油280～1600mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油280～1400mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油280～1200mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油300～1800mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油300～1600mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油300～1400mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油300～1200mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油330～1800mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油330～1600mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油330～1400mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油330～1200mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油400～1600mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油400～1400mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油400～1200mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油600～1600mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油600～1400mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，水化磷脂的添加量满足每100g毛油600～1200mg磷脂酰胆碱。
在一个或多个实施方案中，将水化磷脂加到毛油中后，加热搅拌至水化磷脂完全溶解。
在一个或多个实施方案中，所述水化磷脂中磷脂酰胆碱含量不小于20％。
在一个或多个实施方案中，所述水化磷脂中磷脂酰胆碱含量不小于28％。
在一个或多个实施方案中，所述水化磷脂中磷脂酰胆碱含量不小于30％。
在一个或多个实施方案中，所述水化磷脂由磷脂酰胆碱组成。
在一个或多个实施方案中，所述酸处理使用的酸选自：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、苯甲酸中的一种或一种以上。
在一个或多个实施方案中，使用柠檬酸进行酸处理进行所述酸处理。
在一个或多个实施方案中，以每100g毛油计，柠檬酸的添加量为油重的0.04％～0.1％。
在一个或多个实施方案中，所述磷脂酶选自PLA、PLC、PLD中的一种或一种以上。
在一个或多个实施方案中，所述磷脂酶选自PLA，优选PLA1。
在一个或多个实施方案中，磷脂酶的添加量为毛油重的30～100ppm。
在一个或多个实施方案中，水的添加量为毛油重的1～5％，优选为1.5～3.5％。
在一个或多个实施方案中，将水化磷脂加到毛油中后，将毛油加热至30～70℃，如40～60℃，搅拌至水化磷脂完全溶解在毛油中。
在一个或多个实施方案中，酸处理步骤中，加酸之后，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；然后，在45～60℃的温度下搅拌反应45分钟到90分钟。
在一个或多个实施方案中，所述中和步骤中，以摩尔计，碱的添加量为酸的1～3倍；加碱之后，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟。
在一个或多个实施方案中，加水和任选的磷脂酶之后，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；然后在45～60℃的温度下搅拌反应2～6小时，例如3～5小时；然后再升温至80～90℃，反应5～15分钟，例如8～12分钟。
在一个或多个实施方案中，所述毛油为毛豆油或毛玉米油，其特征在于，所述方法包括：
(1)以每100g毛油100～2000mg磷脂酰胆碱的量将水化磷脂加到毛油中，加热至30～70℃，并搅拌至水化磷脂完全溶解；
(2)以每100g毛油计，将占油重0.04％～0.1％的柠檬酸加到步骤(1)所获得的油脂中，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；然后，在45～60℃的温度下搅拌反应45分钟到90分钟；
(3)以摩尔计，将摩尔量为酸的1～3倍的碱加到步骤(2)所得的油脂中，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；和
(4)将占毛油重1～5％的水以及30～100ppm的磷脂酶加到步骤(3)所得的油脂中，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；然后在45～60℃的温度下搅拌反应2～6小时；然后再升温至80～90℃，反应5～15分钟；
从而获得脱胶油或降低毛油的含磷量。
本发明还提供一种油脂组合物，所述油脂组合物由上述方法制备得到。
本发明还提供水化磷脂在油脂脱胶中的应用，以及在降低毛油含磷量中的应用。
本发明还提供水化磷脂在提高深度酶法脱胶效果中的应用，其特征在于在酸处理步骤前向毛油中加入水化磷脂。
本发明也包括采用本发明方法制备得到的脱胶油。
具体实施方式
本发明提供一种毛油的脱胶方法，所述方法为水化脱胶、酸法脱胶、常规酶法脱胶或深度酶法脱胶，所述方法包括在脱胶过程中，向毛油中加入水化磷脂的步骤。
应理解，本文中，水化脱胶指仅加水进行脱胶；进行酸处理并中和后不包括酶处理的方法称为酸法(也称酸碱法)脱胶；仅用酶进行处理，不包括酸处理和中和的方法称为常规酶法脱胶；而包括酸处理、中和及酶处理的方法称为深度酶法脱胶。
毛油
毛油是指从动物或植物油料中制取、没经过精炼加工的初级油。还可以是经过简单处理工艺，含磷量较高的油脂。所述油脂含磷量通常不小于50ppm，例如不小于100ppm、不小于110ppm、不小于120ppm、不小于130ppm、不小于140ppm、不小于150ppm、不小于200ppm、不小于250ppm。
适用于本发明方法进行脱胶的毛油可以是本领域已知的各种毛油，包括大豆油、玉米油、菜籽油、葵籽油和芝麻油。
本发明方法，尤其是深度酶法脱胶，尤其适用于那些难以采用常规的脱胶方法将含磷量降低到15ppm以下、优选10ppm以下的那些毛油，包括但不限于毛豆油和毛玉米油。
水化磷脂
磷脂是一类含有磷酸的脂类，机体中主要含有两大类磷脂，由甘油构成的磷脂称为甘油磷脂(phosphoglyceride)；由神经鞘氨醇构成的磷脂，称为鞘磷脂(sphingolipid)。其结构特点是：具有由磷酸或由磷酸相连的取代基团(含氨碱或醇类)构成的亲水头(hydrophilic head)和由脂肪酸链构成的疏水尾(hydrophobic tail)。水化磷脂是指含有磷脂酰胆碱(Phosphatidyl cholines,PC)的一类甘油磷脂，除磷脂先胆碱外还可以任选的含有选自：磷脂酰乙醇胺(Phosphatidyl ethanolamines,PE)、磷脂酰丝氨酸(Phosphatidyl serines,PS)、磷脂酰肌醇(Phosphatidyl inositols,PI)、磷脂酰甘油(PG)、和甘油磷脂酸(phosphatidic acid,PA)中的一种或一种以上。
通常，适用于本发明的水化磷脂含有不低于10wt％的磷脂酰胆碱，例如不低于20wt％的磷脂酰胆碱，或不低于30wt％的磷脂酰胆碱。可以使用市售的各种含磷脂酰胆碱的混合水化磷脂来实施本发明。优选的是，水化磷脂由磷脂酰胆碱组成。
磷脂酰胆碱是一种两性分子，由亲水的头部和疏水的尾部组成，亦称卵磷脂，是磷脂的主要成分之一。可使用市售的各种磷脂酰胆碱产品来实施本发明。例如，本申请的具体实施例中，发明人使用来自Sigma的磷脂酰胆碱产品。
通常，在脱胶之初，即将水化磷脂加到毛油中。水化磷脂的添加量应满足每100g毛油100～2000mg磷脂酰胆碱。优选地，水化磷脂的添加量满足每100g毛油200～1800mg磷脂酰胆碱，例如每100g毛油250～1800mg磷脂酰胆碱、每100g毛油250～1600mg磷脂酰胆碱、每100g毛油280～1800mg磷脂酰胆碱、每100g毛油280～1600mg磷脂酰胆碱、每100g毛油300～1800mg磷脂酰胆碱、每100g毛油300～1600mg磷脂酰胆碱、每100g毛油330～1800mg磷脂酰胆碱、每100g毛油330～1600mg磷脂酰胆碱、每100g毛油400～1600mg磷脂酰胆碱、每100g毛油400～1400mg磷脂酰胆碱、或者每100g毛油600～1600mg磷脂酰胆碱。可根据所使用的毛油、具体的反应条件以及水化磷脂中磷脂酰胆碱的含量调整水化磷脂的添加量，以便获得最佳的脱胶效果。
通常，将水化磷脂加到毛油中后，可在加热的情况下，搅拌至水化磷脂完全溶解在毛油中。例如，可加热至30～70℃，如40～60℃。
酸处理
水化磷脂溶解之后，对所得毛油实施酸处理。可采用常规的方法实施酸处理。例如，常用柠檬酸进行酸处理。
在一些具体的实施方式中，酸处理所用的酸选自有机酸和/或无机酸。
在一些具体的实施方式中，酸处理所用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、苯甲酸中的一种或一种以上。
以每100g毛油计，酸(指纯的酸，并非其水溶液)的添加量通常为0.04％～0.1％。
酸通常以水溶液的形式加到毛油中。通常，酸的水溶液的浓度为1～99％，例如10～90％、20～80％、30～70％不等。
加酸之后，对所得毛油进行高速搅拌。例如，以5000～20000rpm的转速剪切30秒～3分钟。然后，在约45～60℃的温度下搅拌反应45分钟到90分钟。
加碱中和
可采用常规的碱处理方法实施本发明的方法。通常，将碱添加到酸处理所得毛油中。
在一些具体的实施方式中，碱通常是碱金属或碱土金属的弱酸盐、氢氧化物、氧化物。
在一些具体的实施方式中，碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、氧化镁、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸氢镁。
以摩尔计，碱(指纯的碱，并非其水溶液)的添加量通常为酸的1～3倍。
碱通常以水溶液的形式加到毛油中。通常，碱的水溶液的浓度为1～99％，例如10～90％、20～80％、30～70％不等。
加碱之后，对所得油脂进行高速搅拌。例如，以5000～20000rpm的转速剪切30秒～3分钟。
加水
加碱并高速剪切之后，向所得毛油中加入水。此时加水量需要考虑酸液和碱液所带的水。脱胶过程中水的加入量为所有加入的水之和，包括酸液、碱液带入的水以及后续添加的水。因此，此时水的加入量通常为毛油重量的1～5％，优选为1.5～3.5％。
加水之后，对所得毛油进行高速搅拌。例如，以5000～20000rpm的转速剪切30秒～3分钟。
高速剪切后，在约45～60℃的温度下搅拌反应2～6小时，例如3～5小时。然后再升温至80～90℃，反应5～15分钟，例如约8～12分钟左右。离心取上清，即可获得脱胶油。
酶处理
优选的是，本发明在上述加水步骤中，同时还加入磷脂酶，进行酶处理。
可采用本领域在脱胶中常用的各种磷脂酶，包括但不限于PLC(磷脂酶C)、PLD(磷脂酶D)、PLA(磷脂酶A)(具体包括PLA1(磷脂酶A1)、PLA2(磷脂酶A2)。可采用市售的磷脂酶来实施上述酶处理。例如，可使用来自Novozymes公司的PLA1。
酶的添加量通常为毛油重的30～100ppm。
加入酶后，可如加水步骤一样高速剪切，然后如加水步骤中所述进行反应、离心。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
材料
1、实施例中所用毛油由益海(烟台)粮油工业有限公司提供；
2、磷脂酰胆碱(PC)，Sigma提供；
3、一水合柠檬酸水溶液，50％；
4、NaOH水溶液，16％；
5、PLA1稀释液(PLA1来自Novozymes公司)，1％；
6、超纯水；
7、水化磷脂1(PC含量为33％、PA+PE+PI含量＝61％)；
8、水化磷脂2(PC含量为28％，PA+PE+PI含量＝64％)
实施例1
分别称取30g表1中的毛豆油，升温至55℃；添加一水合柠檬酸水溶液，添加量为0.065％(以无水柠檬酸重计，w/w)，10000rpm剪切1.5min(第一次剪切)；温度55℃，搅拌反应1h；添加NaOH水溶液，添加量为无水柠檬酸的1.5倍摩尔比(以NaOH重计)，10000rpm剪30s(第二次剪切)；添加水和PLA1稀释液，水添加量为2.5％，PLA1添加量为50ppm，10000rpm剪切1.5min(第三次剪切)；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
毛油的初始含磷量和经常规的PLA1深度脱胶后的含磷量如下表1所示。含磷量根据GB/T 5537-2008进行测试。
表1
初始含磷量(ppm) PLA1深度脱胶后含磷量(ppm)
毛豆油1 633.00 1.23
毛豆油2 814.81 5.06
毛豆油3 392 85.48
毛豆油4 200.91 66.24
毛豆油5 146.26 13.49
玉米油 323.41 44.62
从表1可以看出，使用常规的PLA1深度的脱胶方法，部分油种含磷量可以大幅下降至10ppm以下，如毛豆油1和毛豆油2，而有些则无法有效降低，如毛豆油3、4、5，以及玉米油。
实施例2
分别称取30g大豆毛油3(如实施例1所示，初始含磷量为392ppm，下同)，PC添加量为0、400mg/100g、800mg/100g、1200mg/100g或1600mg/100g，添加2.5％水，10000rpm剪切1.5min；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
如实施例1所述方法检测所述脱胶油的含磷量，结果显示在下表2中。
实施例3
分别称取30g大豆毛油3，PC添加量为0、400mg/100g、800mg/100g、1200mg/100g或1600mg/100g，升温至55℃；添加一水合柠檬酸水溶液，添加量为0.065％(以无水柠檬酸重计，w/w)，10000rpm剪切1.5min(第一次剪切)；温度55℃，搅拌反应1h；添加NaOH水溶液，添加量为无水柠檬酸的1.5倍摩尔比(以NaOH重计)，10000rpm剪30s(第二次剪切)；添加水，水添加量为2.5％，10000rpm剪切1.5min(第三次剪切)；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
如实施例1所述方法检测所述脱胶油的含磷量，结果显示在下表2中。
实施例4
分别称取30g大豆毛油3，PC添加量为0、400mg/100g、800mg/100g、1200mg/100g或1600mg/100g，添加水和PLA1稀释液，水添加量为2.5％，PLA1添加量为50ppm，10000rpm剪切1.5min；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
如实施例1所述方法检测所述脱胶油的含磷量，结果显示在下表2中。
实施例5
分别称取30g大豆毛油3，PC添加量为0、400mg/100g、800mg/100g、1200mg/100g或1600mg/100g，升温至55℃；添加一水合柠檬酸水溶液，添加量为0.065％(以无水柠檬酸重计，w/w)，10000rpm剪切1.5min(第一次剪切)；温度55℃，搅拌反应1h；添加NaOH水溶液，添加量为无水柠檬酸的1.5倍摩尔比(以NaOH重计)，10000rpm剪30s(第二次剪切)；添加水和PLA1稀释液，水添加量为2.5％，PLA1添加量为50ppm，10000rpm剪切1.5min(第三次剪切)；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
表2
添加PC对对水化脱胶、PLA1常规脱胶和酸碱脱胶均有一定程度的帮助。PLA1深度脱胶(即实施例5)，添加400mg/100g的PC，便可以有效的将含磷量降至3.23ppm。
实施例6
分别称取30g与实施例1相同的大豆毛油4、大豆毛油5、及玉米油，PC添加量为1000mg/100g，升温至55℃；添加一水合柠檬酸水溶液，添加量为0.065％(以无水柠檬酸重计，w/w)，10000rpm剪切1.5min(第一次剪切)；温度55℃，搅拌反应1h；添加NaOH水溶液，添加量为无水柠檬酸的1.5倍摩尔比(以NaOH重计)，10000rpm剪30s(第二次剪切)；添加水和PLA1稀释液，水添加量为2.5％，PLA1添加量为50ppm，10000rpm剪切1.5min(第三次剪切)；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
如实施例1所述方法检测所述脱胶油的含磷量，结果显示在下表3中。
表3
表3中的“酸碱法”指加入酸碱以后，不加酶液而添加水的脱胶方法。
由表3可以看出，回添PC对于几种通过PLA1深度脱胶无法有效降含磷的毛油，有明显的脱胶效果。
实施例7
分别称取30g毛米糠油、及毛棉籽油，PC添加量为1000mg/100g，升温至55℃；添加一水合柠檬酸水溶液，添加量为0.065％(以无水柠檬酸重计，w/w)，10000rpm剪切1.5min(第一次剪切)；温度55℃，搅拌反应1h；添加NaOH水溶液，添加量为无水柠檬酸的1.5倍摩尔比(以NaOH重计)，10000rpm剪30s(第二次剪切)；添加水和PLA1稀释液，水添加量为2.5％，PLA1添加量为50ppm，10000rpm剪切1.5min(第三次剪切)；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
如实施例1所述方法检测所述脱胶油的含磷量，结果显示在下表4中。
表4
由表4可以看出，回添PC的方法无法有效降低米糠油和棉籽油的含磷量。
实施例8
分别称取30g实施例1所述的大豆毛油4和玉米油，水化磷脂1(PC含量为33％、PA+PE+PI含量＝61％)添加量为1000mg/100g，升温至55℃；添加一水合柠檬酸水溶液，添加量为0.065％(以无水柠檬酸重计，w/w)，10000rpm剪切1.5min(第一次剪切)；温度55℃，搅拌反应1h；添加NaOH水溶液，添加量为无水柠檬酸的1.5倍摩尔比(以NaOH重计)，10000rpm剪30s(第二次剪切)；添加水和PLA1稀释液，水添加量为2.5％，PLA1添加量为50ppm，10000rpm剪切1.5min(第三次剪切)；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
如实施例1所述方法检测所述脱胶油的含磷量，结果显示在下表5中。
表5
由表5可以看出，回添PC含量为33％的混合磷脂的方法可以帮助深度酶法脱胶进一步降低含磷量。
实施例9
分别称取30g大豆毛油4，水化磷脂2(PC含量为28％，PA+PE+PI含量＝64％)添加量为1000mg/100g，升温至55℃；添加一水合柠檬酸水溶液，添加量为0.065％(以无水柠檬酸重计，w/w)，10000rpm剪切1.5min(第一次剪切)；温度55℃，搅拌反应1h；添加NaOH水溶液，添加量为无水柠檬酸的1.5倍摩尔比(以NaOH重计)，10000rpm剪30s(第二次剪切)；添加水和PLA1稀释液，水添加量为2.5％，PLA1添加量为50ppm，10000rpm剪切1.5min(第三次剪切)；温度55℃，搅拌反应4h；升温至85℃，反应8min；10000g，离心10min，取出上清液，即为脱胶油。
如实施例1所述方法检测所述脱胶油的含磷量，结果显示在下表6中。
表6
由表6可以看出，回添PC含量为28％的混合磷脂的仍可帮助深度酶法脱胶进一步降低含磷量。

Claims (10)

1.一种毛油脱胶方法，其特征在于，所述方法包括在脱胶过程中向毛油中加入水化磷脂的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法选自：
(1)包括以下步骤的方法：将水化磷脂和水加到毛油中，进行脱胶的步骤；
(2)包括以下步骤的方法：
(i)将水化磷脂加到毛油中，使水化磷脂溶解，
(ii)对步骤(i)所得毛油进行酸处理，
(iii)中和步骤(ii)所得毛油，以及
(iv)将水加到步骤(iii)所得油脂中，进行水洗；
(3)包括以下步骤的方法：
(A)将水化磷脂加到毛油中，使水化磷脂溶解，和
(B)向步骤(A)所得毛油中添加水和磷脂酶，进行反应；和
(4)包括以下步骤的方法：
(a)将水化磷脂加到毛油中，使水化磷脂溶解，
(b)对步骤(a)所得毛油进行酸处理，
(c)中和对步骤(b)所得的毛油，以及
(d)将水和磷脂酶加到步骤(c)所得油脂中，进行水洗。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下一个或多个特征：
所述毛油选自大豆油、玉米油、菜籽油、葵籽油和芝麻油；
所述水化磷脂含有磷脂酰胆碱，水化磷脂的添加量满足每100g毛油100～2000mg磷脂酰胆碱；
所述水化磷脂中磷脂酰胆碱含量不小于20％；
使用酸进行酸处理，所述酸处理使用的酸选自：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、 柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、苯甲酸中的一种或一种以上；和
所述磷脂酶选自PLA、PLC、PLD中的一种或一种以上。
4.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述毛油为大豆油和/或玉米油；
水化磷脂含有磷脂酰胆碱，水化磷脂的添加量满足每100g毛油200～1800mg磷脂酰胆碱，例如，200～1600mg磷脂酰胆碱、250～1800mg磷脂酰胆碱、250～1600mg磷脂酰胆碱、280～1800mg磷脂酰胆碱、280～1600mg磷脂酰胆碱、300～1800mg磷脂酰胆碱、300～1600mg磷脂酰胆碱、330～1800mg磷脂酰胆碱、330～1600mg磷脂酰胆碱、400～1800mg磷脂酰胆碱、400～1600mg磷脂酰胆碱；
所述水化磷脂中磷脂酰胆碱含量不小于20％，例如，不小于25％、不小于28％、不小于33％；
所述水化磷脂由磷脂酰胆碱组成；
所述酸处理使用的酸为柠檬酸；和
所述磷脂酶为PLA，优选PLA1。
5.如权利要求1－4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述酸的添加量为油重的0.04％～0.1％；
所述磷脂酶的添加量为毛油重的30～100ppm；和
所述水的添加量为毛油重的1～5％。
6.如权利要求1－5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
将水化磷脂加到毛油中后，将毛油加热至30～70℃，如40～60℃，搅拌至水化磷脂完全溶解在毛油中；
所述酸处理步骤中，加酸之后，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；然后，在45～60℃的温度下搅拌反应45分钟到90分钟；
所述中和步骤中，以摩尔计，碱的添加量为酸的1～3倍；加碱之后，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；和
加水和任选的磷脂酶之后，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；然后在45～60℃的温度下搅拌反应2～6小时，例如3～5小时；然后再升温至80～90℃，反应5～15分钟，例如8～12分钟。
7.一种毛油脱胶或降低毛油含磷量的方法，所述毛油为毛豆油或毛玉米油，其特征在于，所述方法包括：
(1)以每100g毛油100～2000mg磷脂酰胆碱的量将水化磷脂加到毛油中，加热至30～70℃，并搅拌至水化磷脂完全溶解；
(2)以每100g毛油计，将占油重0.04％～0.1％的柠檬酸加到步骤(1)所获得的油脂中，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；然后，在45～60℃的温度下搅拌反应45分钟到90分钟；
(3)以摩尔计，将摩尔量为酸的1～3倍的碱加到步骤(2)所得的油脂中，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；和
(4)将占毛油重1～5％的水以及30～100ppm的磷脂酶加到步骤(3)所得的油脂中，以5000～20000rpm的转速剪切所得油脂30秒～3分钟；然后在45～60℃的温度下搅拌反应2～6小时；然后再升温至80～90℃，反应5～15分钟；
从而获得脱胶油或降低毛油的含磷量。
8.一种油脂组合物，其特征在于由权利要求1-7所述方法制备得到。
9.水化磷脂在提高深度酶法脱胶效果中的用途，其特征在于在酸处理步骤前向毛油中加入水化磷脂。
10.水化磷脂在油脂脱胶中的应用，以及在降低毛油含磷量中的应用。
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