CN106831323B

CN106831323B - 一种由玉米芯直接水热加氢制备化学品的方法

Info

Publication number: CN106831323B
Application number: CN201710106715.9A
Authority: CN
Inventors: 谭智超; 孔令照; 孙予罕; 刘唱; 李盛林; 苗改
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2037-02-27
Also published as: CN106831323A

Abstract

本发明公开了一种由玉米芯直接水热加氢制备化学品的方法，包括如下步骤：在反应器中加入玉米芯、水和催化剂，并在氢气氛围下进行加氢氢解反应获得化学品。本发明中方法工艺简单且绿色无污染，原料转化率高且产物选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用，具有实现的优势和实际应用价值。

Description

一种由玉米芯直接水热加氢制备化学品的方法

技术领域

本发明涉及一种新材料及其制备方法，具体涉及一种由玉米芯直接水热加氢制备化学品的方法。

背景技术

二元醇是非常重要的聚酯类高分子单体，可用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等，其最重要用途是生产不饱和树脂(UPR)，2010年我国UPR生产量是170万吨，消费二元醇50万吨，市场前景广阔。我国二元醇需求量大且多依靠进口，同时石油基的生产路线难以持续；目前国内相关企业采用玉米淀粉为原料通过酶水解制糖、糖加氢氢解的工艺制备二元醇，然而以粮食为原料生产化学品存在“与人争粮、与粮争地”的问题，发展受到了严重的实际制约；随着原油、煤炭等化石能源的日益枯竭，基于可再生的非粮生物质为原料的生物基二元醇生产新路线势在必行。

徐杰等人提出了一种玉米芯催化转化制取二元醇的方法(CN101704710A，2010)，玉米芯经过酸催化水解、催化加氢等过程制备出高产率的多元醇产品；牟兴东等人提出了原料预处理、酶水解糖化和催化加氢氢解技术相耦合工艺制备二元醇产品，其中丙二醇的收率可以达到29.8％，但此过程原料需要酸碱预处理，酶解糖化所需时间长且成本高，给实际操作带来一定不便(CN102286548A，2011)。以玉米芯为原料，非贵金属担载于硅藻土等上，制备多元醇(2011，CN102145290A)；陈洪章等人发明了一种植物秸秆液化制备多元醇的方法(CN101172932A，2008)，植物秸秆经蒸汽爆破后加入多元醇和硫酸在一定条件下反应得到生物基多元醇；上述工艺多采用液体酸对生物质进行水解预处理，对设备要求较高从而增加了装置成本，同时带来了一定的环境问题，酸体系的引入使生物质中大量杂质溶出，给后续分离和提纯带来困难。刘海超等人提出了一种纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法，利用水热条件下水自身的原位质子酸水解纤维素，同时将水解中间产物进行耦合加氢以制备山梨醇和甘露醇，反应过程中无需酸碱，但二醇的选择性很低在15％以下(CN101058531A，2007)；中科院大连化物所研究人员利用非贵金属催化剂碳化钨应用于纤维素的催化转化，以活性炭担载碳化钨为催化剂在245℃下反应30min，乙二醇的收率为29％，在少量镍的促进下，乙二醇的收率高达61％(CN101648140A，2010)。这些方法多采用纯的纤维素为原料，所需纤维素多数从木质纤维素中提取，成本较高且价格昂贵。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种由玉米芯直接水热加氢制备化学品的方法，以克服现有技术中生产方法操作繁复、成本较高、产率低的缺点。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明公开了一种由玉米芯直接水热加氢制备化学品的方法，包括如下步骤：

在反应器中加入玉米芯、水和催化剂，并在氢气氛围下进行加氢氢解反应获得化学品。

优选地，所述催化剂为镍基负载型催化剂。更优选地，所述镍基负载型催化剂是以Ni为活性组分，载体为ZnO、MgO、La₂O₃、CeO₂、ZrO₂中的一种或几种。

优选地，所述玉米芯的粒径大小为150-1500μm。

优选地，以所述催化剂的总质量为基准计，Ni的负载量为(10～60)wt％。

所述催化剂的用量为有效催化量。优选地，所述催化剂的质量与所述玉米芯的质量之比为(1.0～10)：10。

优选地，所述反应器为间歇式或连续式反应器。

优选地，所述玉米芯与水的固液比为(1～50)g/100ml。

优选地，所述加氢氢解反应中，氢气的初始压力为1.0～8.0MPa。

优选地，所述加氢氢解反应中，反应温度为423～573K。

优选地，所述加氢氢解反应中，反应时间为30～360min。

优选地，所述化学品包括碳原子数为2～6的二元醇。更优选地，所述化学品为1,2-丙二醇和乙二醇。

本发明与现有二元醇制备技术相比，具有以下优势：

1)玉米芯原料来源广泛，不存在“与人争粮”的问题，符合可持续发展的内在要求。玉米是中国的主要农作物之一，2016年国家统计局数据库显示，中国在2016年玉米产量为2.19×10⁸万吨，玉米芯约占玉米质量的16％～18％，因此大约有3.5×10⁷～3.9×10⁷t的玉米芯能够被利用。玉米芯中纤维素和半纤维素的含量在70％左右，糖类含量在50％左右，其可以直接作为水热加氢制备二元醇的优质原料；玉米芯水热加氢制备二元醇产品可以有效地减少农业废弃物，实现其资源化利用。

2)本发明提出以玉米芯为原料直接进行水热加氢氢解制备二元醇产品，玉米芯经粉碎后可以直接水热加氢制备二元醇，原料无需干燥，实现玉米芯水解、水热加氢催化氢解一步实现，该“一锅法”水热加氢氢解反应条件温和，转化率高，对目标产物二元醇的选择性好。

3)本发明的产物主要是碳原子数为2～6的二元醇以及重要中间体，二元醇主要以丙二醇(1,2-丙二醇)为主，可以分离后单独使用，亦可不经深度分离直接用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等，具有诸多潜在用途；作为重要的有机合成中间体，用途广泛。

4)本发明是一种新型、绿色且节能方法制备化学品，具有广阔的应用前景，所采用的工艺简单、投资少、能耗低、产量高、绿色无污染，工艺过程容易控制，可以间歇及连续化操作，催化剂可回收利用，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

实验在体积为100ml的Parr高压反应釜中进行，并以间歇的方式操作。先在反应釜中加入0.5g玉米芯和50ml去离子水，固液比为1g：100ml。再加入0.15g Ni负载量为10％的Ni-ZnO-MgO(1:8:1)催化剂后，将反应釜密封，通入高纯氢置换釜内空气，并保持氢气初始分压设定为4MPa，搅拌转速控制在600r/min。加热开始后，温度以15K/min的速率升到523K，反应30min，停止加热，冷却至室温。取离心后的上清液，过0.22μm微滤头，进行GC-MS、GC、HPLC定性和定量分析。分离出的固体催化剂经无水乙醇浸泡后，于120℃烘箱中鼓风干燥12h，循环备用。

通过气质联用(GC-MS)和标准品GC保留时间的对照，对加氢液相产物进行了定性分析，确定反应产物主要为：1,2-丙二醇、乙二醇、以及少量的小分子醇类(小分子醇在此没有定量)。玉米芯转化率以反应后溶液中的总有机碳(TOC)与玉米芯原料中的碳的比值进行计算；目标产物收率为目标产物中碳与玉米芯原料中碳的摩尔比，相关计算公式如下：

在此条件下，玉米芯水热转化率达到89.8％，其中，1,2-丙二醇(简写为1,2-PDO)收率达到34.9％，乙二醇(简写为EG)为19.6％。

实施例2

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入10g玉米芯和50ml去离子水，固液比为20g：100ml，同时加入2.0g Ni负载量为20wt％Ni-ZnO-CeO₂(2:7:1)催化剂；反应温度稳定在573K，反应时间延长至3h，氢气初始分压设定在8MPa。

反应结束后，产物分析得知，玉米芯水热转化率达到95.1％，其中，1,2-丙二醇收率达到19.4％，乙二醇为17.8％。

实施例3

具体实施过程如同实施例1，所不同的加入的玉米芯质量为5g，去离子水为50ml，固液比为10g:100mL，同时加入质量为1.0g Ni负载量为40wt％的Ni-La₂O₃-MgO(4:5:1)催化剂；体系温度降至423K，反应时间延长至4h，氢气初始分压设定在6MPa。

反应结束后，产物分析得知，玉米芯水热转化率达到71.0％，其中，1,2-丙二醇收率达到6.8％，乙二醇为6.3％。

实施例4

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的玉米芯质量为2.5g，去离子水为50ml，固液比为5g:100mL，同时加入质量为0.5g Ni负载量为50wt％的Ni-ZnO-ZrO₂(5:3:2)催化剂；反应温度维持在503K，反应时间为2h，氢气初始分压设定在4MPa。

反应结束后，产物分析得知，玉米芯水热转化率达到88.9％，其中，1,2-丙二醇收率达到7.6％，乙二醇为8.4％。

实施例5

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入0.5g的玉米芯，去离子水为50ml，固液比为1g:100mL，同时加入质量为0.15g Ni负载量为60wt％的Ni-ZnO-MgO(6:3:1)催化剂；反应温度维持在473K，反应时间为1h，氢气初始分压设定在4MPa。

反应结束后，产物分析得知，玉米芯水热转化率达到92.3％，其中，1,2-丙二醇收率达到9.6％，乙二醇为8.1％。

实施例6

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入1.0g的玉米芯，去离子水为50ml，固液比为2g:100mL，同时加入质量为0.2g负载量为20wt％的Ni-ZrO₂(2:8)催化剂；反应温度维持在573K，反应时间为2h，氢气初始分压设定在6MPa。

反应结束后，产物分析得知，玉米芯水热转化率达到98.3％，其中，1,2-丙二醇收率达到6.6％，乙二醇为5.5％。

本发明及实施例提出了一种玉米芯不经处理直接水热加氢氢解制备二元醇的方法，玉米芯中含有丰富的碳水化合物一般在50％以上，为其成为制备生物基二元醇的提供了先决条件；玉米芯仅需简单粉碎浓缩无需干燥便可作为反应原料，充分利用水的特性实现玉米芯水解、水热加氢催化氢解一步完成，过程中无需酸/碱及酶水解过程，该“一锅法”工艺简单且绿色无污染，原料转化率高且产物选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用，具有实现的优势和实际应用价值。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种由玉米芯直接水热加氢制备化学品的方法，包括如下步骤：

在反应器中加入玉米芯、水和催化剂，并在氢气氛围下进行加氢氢解反应获得化学品,所述催化剂为镍基负载型催化剂，所述镍基负载型催化剂是以Ni为活性组分，载体为ZnO-MgO或者ZnO-CeO₂，以所述催化剂的总质量为基准计，Ni的负载量为(10～20)wt％，所述玉米芯的粒径大小为150-1500μm，所述加氢氢解反应中，反应时间为30～180min。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的质量与所述玉米芯的质量之比为(1.0～10)：10。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玉米芯与水的固液比为(1～50)g/100ml。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢氢解反应中，氢气的初始压力为1.0～8.0MPa。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢氢解反应中，反应温度为423～573K。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学品包括碳原子数为2～6的二元醇。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学品为1,2-丙二醇和乙二醇。