JPH05221912A - ３〜１２個の炭素原子を有する３−ヒドロキシアルカナールの製造方法 - Google Patents
３〜１２個の炭素原子を有する３−ヒドロキシアルカナールの製造方法Info
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- JPH05221912A JPH05221912A JP4317000A JP31700092A JPH05221912A JP H05221912 A JPH05221912 A JP H05221912A JP 4317000 A JP4317000 A JP 4317000A JP 31700092 A JP31700092 A JP 31700092A JP H05221912 A JPH05221912 A JP H05221912A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ベースとなる２−アルケナールを水を用いて
不均一相中、酸性官能基を有する固体触媒の存在下で、
反応温度２０〜１２０℃、圧力１〜２０バール及び液体
反応混合物中２−アルケナールの出発濃度３〜３０重量
％で水和させることにより、３〜１２個の炭素原子を有
する３−ヒドロオキシアルカナールを製造する新規方法
を提供する。 【構成】 使用触媒は、第一のｐｋs値が０〜３である
多酸で、少なくとも部分的に水に溶離されない形に被覆
されている塩基性の活性中心を有する無機担体で構成さ
れた触媒を使用することよりなる。 【効果】 本発明による触媒は、廉価で容易に製造する
ことができ、イオン交換体に匹敵し、高い選択性が達成
される。
不均一相中、酸性官能基を有する固体触媒の存在下で、
反応温度２０〜１２０℃、圧力１〜２０バール及び液体
反応混合物中２−アルケナールの出発濃度３〜３０重量
％で水和させることにより、３〜１２個の炭素原子を有
する３−ヒドロオキシアルカナールを製造する新規方法
を提供する。 【構成】 使用触媒は、第一のｐｋs値が０〜３である
多酸で、少なくとも部分的に水に溶離されない形に被覆
されている塩基性の活性中心を有する無機担体で構成さ
れた触媒を使用することよりなる。 【効果】 本発明による触媒は、廉価で容易に製造する
ことができ、イオン交換体に匹敵し、高い選択性が達成
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベースとなる２−アル
ケナールを水を用いて不均一相中、酸性官能基を有する
固体触媒の存在下で水和させることにより、３〜１２個
の炭素原子を有する３−ヒドロキシアルカナール、特に
３−ヒドロキシプロピオナールデヒドを製造する方法に
関する。
ケナールを水を用いて不均一相中、酸性官能基を有する
固体触媒の存在下で水和させることにより、３〜１２個
の炭素原子を有する３−ヒドロキシアルカナール、特に
３−ヒドロキシプロピオナールデヒドを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式：Ｈ2Ｃ＝ＣＲ−ＣＨＯ（式中、
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）の２−アルケナー
ル、特にアクロレイン及びメタクロレインは、米国特許
第２４３４１１０号明細書によれば酸性触媒の存在下で
水を用いて水和させることができ、その際相応する３−
ヒドロキシアルカナールが形成される。アクロレインか
ら３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）が得
られ、該物質から水素添加することによりポリエステル
及びポリウレタンのモノマー単位としてますます重要に
なる１，３−プロパンジオールが製造可能である。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）の２−アルケナー
ル、特にアクロレイン及びメタクロレインは、米国特許
第２４３４１１０号明細書によれば酸性触媒の存在下で
水を用いて水和させることができ、その際相応する３−
ヒドロキシアルカナールが形成される。アクロレインか
ら３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）が得
られ、該物質から水素添加することによりポリエステル
及びポリウレタンのモノマー単位としてますます重要に
なる１，３−プロパンジオールが製造可能である。
【０００３】米国特許第２４３４１１０号明細書記載の
方法によれば、触媒としては反応混合物中に均一に溶解
した酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酸性塩、酢酸
が使用される。有利には硫酸が使用される。該方法の欠
点は、低い選択性である。
方法によれば、触媒としては反応混合物中に均一に溶解
した酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酸性塩、酢酸
が使用される。有利には硫酸が使用される。該方法の欠
点は、低い選択性である。
【０００４】アクロレインの水和作用の選択性を改良す
るために、別の方法が開発された。二酸化炭素を触媒と
して使用することで（イギリス国特許第１１８５６１５
号明細書、参照）、確かに有用な選択性が達成された
が、しかしながら必要とされる長時間の反応時間は該方
法の空時収率を著しい範囲で低下させる。最後に、不均
一触媒、すなわち弱酸性の、カルボキシル基を含有する
イオン交換体を使用することもできる（米国特許第３５
３６７６３号明細書、参照）。実地において従来のカル
ボキシル基を含有するイオン交換体が、限定された効果
を示すに過ぎず、ひいては長い反応時間を必要とするこ
とが判明した。ホスホン酸基を有するイオン交換体が同
時に高い選択性での空時収率に関する改良をもたらし
た。（西ドイツ国特許出願公開第３９２６１３６号明細
書、参照）。
るために、別の方法が開発された。二酸化炭素を触媒と
して使用することで（イギリス国特許第１１８５６１５
号明細書、参照）、確かに有用な選択性が達成された
が、しかしながら必要とされる長時間の反応時間は該方
法の空時収率を著しい範囲で低下させる。最後に、不均
一触媒、すなわち弱酸性の、カルボキシル基を含有する
イオン交換体を使用することもできる（米国特許第３５
３６７６３号明細書、参照）。実地において従来のカル
ボキシル基を含有するイオン交換体が、限定された効果
を示すに過ぎず、ひいては長い反応時間を必要とするこ
とが判明した。ホスホン酸基を有するイオン交換体が同
時に高い選択性での空時収率に関する改良をもたらし
た。（西ドイツ国特許出願公開第３９２６１３６号明細
書、参照）。
【０００５】西ドイツ国特許出願公開第３９２６１３６
号明細書によるホスホネート基並びに今だ未公開の西ド
イツ国特許出願第４０３８１９２．７号明細書によるキ
レートを形成するアンカー基を有する有機ポリマーマト
リックスをベースとするイオン交換体を使用する方法
は、イオン交換体のための費用、限定された温度安定
性、及び失活したイオン交換体は再生できないという欠
点がある。
号明細書によるホスホネート基並びに今だ未公開の西ド
イツ国特許出願第４０３８１９２．７号明細書によるキ
レートを形成するアンカー基を有する有機ポリマーマト
リックスをベースとするイオン交換体を使用する方法
は、イオン交換体のための費用、限定された温度安定
性、及び失活したイオン交換体は再生できないという欠
点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、容易に得られ、かつ上記の特殊なイオン交換体と同
様に２−アルケナール、例えばアクロレインを高い選択
性で水和させるような不均一触媒反応のための触媒を見
出すことであった。
は、容易に得られ、かつ上記の特殊なイオン交換体と同
様に２−アルケナール、例えばアクロレインを高い選択
性で水和させるような不均一触媒反応のための触媒を見
出すことであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、ベースとなる２−アルケナールを水を用いて不均一
相中、酸性官能基を有する固体触媒の存在下で反応温度
２０〜１２０℃、圧力１〜２０バール及び液体反応混合
物中２−アルケナールの出発濃度３〜３０重量％で水和
させることにより、使用触媒が、第一のｐｋs値が０〜
３である多酸で少なくとも部分的に、水によって溶離さ
れない形で被覆されている塩基性の活性中心を有する無
機担体から構成されていることを特徴とする３−ヒドロ
キシアルカナールの製造方法が見出された。
に、ベースとなる２−アルケナールを水を用いて不均一
相中、酸性官能基を有する固体触媒の存在下で反応温度
２０〜１２０℃、圧力１〜２０バール及び液体反応混合
物中２−アルケナールの出発濃度３〜３０重量％で水和
させることにより、使用触媒が、第一のｐｋs値が０〜
３である多酸で少なくとも部分的に、水によって溶離さ
れない形で被覆されている塩基性の活性中心を有する無
機担体から構成されていることを特徴とする３−ヒドロ
キシアルカナールの製造方法が見出された。
【０００８】担体材料は、施されるべき酸に対して十分
な安定性を有しているべきである。適当な担体材料は、
酸性のみならず塩基性中心も有しているようなもの、特
に酸化物及び混合酸化物である。酸ないしは塩基性中心
の数及び強度の関係は、担体粉末１０重量％の水性懸濁
液が水中でｐＨ値２〜５、有利には３〜４にすべきであ
る。熱分解ＴｉＯ2が特に有利である、それというのも
これは酸性中心と塩基性中心を均衡のとれた割合で（K.
I. Khadzhiivanoev, A.A. Davydov, D.G. Klisurski; K
inetika i Kataliz, 29, 1, 161-167）、相応するｐＨ
値が３．５であるからである。強酸性酸化物（例えば、
Ａｌ−ケイ酸塩）ないしは強塩基性酸化物（例えば、γ
−Ａｌ2Ｏ3）は、あまり適していない。
な安定性を有しているべきである。適当な担体材料は、
酸性のみならず塩基性中心も有しているようなもの、特
に酸化物及び混合酸化物である。酸ないしは塩基性中心
の数及び強度の関係は、担体粉末１０重量％の水性懸濁
液が水中でｐＨ値２〜５、有利には３〜４にすべきであ
る。熱分解ＴｉＯ2が特に有利である、それというのも
これは酸性中心と塩基性中心を均衡のとれた割合で（K.
I. Khadzhiivanoev, A.A. Davydov, D.G. Klisurski; K
inetika i Kataliz, 29, 1, 161-167）、相応するｐＨ
値が３．５であるからである。強酸性酸化物（例えば、
Ａｌ−ケイ酸塩）ないしは強塩基性酸化物（例えば、γ
−Ａｌ2Ｏ3）は、あまり適していない。
【０００９】第一解離工程のｐＫs値が請求項記載の範
囲、すなわち＋１．９６にある、特に適した多酸は燐酸
である。
囲、すなわち＋１．９６にある、特に適した多酸は燐酸
である。
【００１０】無機担体上に固定された多酸は水和作用
中、実際に溶離されてはならない、それというのも、さ
もないと３−ヒドロキシアルカナールを含有する反応混
合物を更に加工するという枠内で、場合により精製工程
が必要になり、加えて触媒の耐久時間が短くなるからで
ある。
中、実際に溶離されてはならない、それというのも、さ
もないと３−ヒドロキシアルカナールを含有する反応混
合物を更に加工するという枠内で、場合により精製工程
が必要になり、加えて触媒の耐久時間が短くなるからで
ある。
【００１１】担体と多酸は、一方では十分な酸性度が触
媒の表面に結果として得られ、他方該系が酸塩基緩衝溶
液として作用するように互いに調和させる。当業者は担
体と酸の必要な調和を予備実験で行う。
媒の表面に結果として得られ、他方該系が酸塩基緩衝溶
液として作用するように互いに調和させる。当業者は担
体と酸の必要な調和を予備実験で行う。
【００１２】本発明による触媒は、多酸の水溶液を無機
担体に常法で含浸させ、乾燥し、１５０℃以上、有利に
は２５０〜５００℃で焼成し、次いで洗浄水が酸不含に
なるまで水ですすぐことにより製造することができる。
焼成の際に、担体と酸の中心原子の間で酸素原子を介す
る強固な結合、ＴｉＯ2／Ｈ3ＰＯをベースとする特に有
利な触媒の場合に、例えばＴｉ−Ｏ−Ｐ結合が行われる
とみなされる。
担体に常法で含浸させ、乾燥し、１５０℃以上、有利に
は２５０〜５００℃で焼成し、次いで洗浄水が酸不含に
なるまで水ですすぐことにより製造することができる。
焼成の際に、担体と酸の中心原子の間で酸素原子を介す
る強固な結合、ＴｉＯ2／Ｈ3ＰＯをベースとする特に有
利な触媒の場合に、例えばＴｉ−Ｏ−Ｐ結合が行われる
とみなされる。
【００１３】多酸としては、特に元素リン、ヒ素、バナ
ジウム、塩素、モリブデン及びタングステンのオキソ酸
が該当し、上記元素のホモポリ酸又はヘテロポリ酸であ
ってもよい。第一解離工程のｐＫs値が０以下である酸
は排除される、それというのこれらはあまりにも低い選
択性を有する触媒を生ぜしめるからである。第一のｐＫ
s値が３以上である酸は、確かに担体に固定することが
できるが、しかしながらこの結合も選択性が低下し、２
−アルケナールは場合により触媒上で重合する。
ジウム、塩素、モリブデン及びタングステンのオキソ酸
が該当し、上記元素のホモポリ酸又はヘテロポリ酸であ
ってもよい。第一解離工程のｐＫs値が０以下である酸
は排除される、それというのこれらはあまりにも低い選
択性を有する触媒を生ぜしめるからである。第一のｐＫ
s値が３以上である酸は、確かに担体に固定することが
できるが、しかしながらこの結合も選択性が低下し、２
−アルケナールは場合により触媒上で重合する。
【００１４】２−アルケナール、特にアクロレインと水
は、混合物として不均一触媒の存在下で反応させる。そ
の際、温度は液相が均一に維持されるように調整する。
液相中２−アルケナールの出発濃度は、３〜３０重量
％、特に１０〜１８重量％である。所望の場合には、２
−アルケナール／水の混合物に重合防止剤、例えばヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はブチル
化フェノールを効果的な量で加えてもよい。触媒床を介
して液相を循環させる際に、該液相は形成された３−ヒ
ドロキシアルカナール及び２−アルケナールの反応から
の副生成物ないしは形成された３−ヒドロキシアルカナ
ールの二次生成物も含有する。該水和は広い温度範囲内
で行うことができる。反応温度は、有利には５０〜９０
℃である。通常は標準圧下で、又は若干過圧で操作す
る。
は、混合物として不均一触媒の存在下で反応させる。そ
の際、温度は液相が均一に維持されるように調整する。
液相中２−アルケナールの出発濃度は、３〜３０重量
％、特に１０〜１８重量％である。所望の場合には、２
−アルケナール／水の混合物に重合防止剤、例えばヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はブチル
化フェノールを効果的な量で加えてもよい。触媒床を介
して液相を循環させる際に、該液相は形成された３−ヒ
ドロキシアルカナール及び２−アルケナールの反応から
の副生成物ないしは形成された３−ヒドロキシアルカナ
ールの二次生成物も含有する。該水和は広い温度範囲内
で行うことができる。反応温度は、有利には５０〜９０
℃である。通常は標準圧下で、又は若干過圧で操作す
る。
【００１５】該水和は不連続的に又は連続的に実施する
ことができる。その際、自体公知の反応器、例えば撹拌
型反応器、ループ型反応器、吊床型反応器、流動層型反
応器及び流管反応器を使用することができる。流管反応
器の原理により作動する反応器が、ループ型反応器及び
撹拌型反応器に比して有利である。本発明による不均一
の酸性触媒を含有し、加熱可能なジャケットを備えた流
動管を通る流動速度並びに反応温度は、所望のアクロレ
イン転化率が達成されるように調整する。一般に、ＬＨ
ＳＶ値（liquid hourly space velocity）は０．１〜２
ｈ-1、有利には０．５ｈ-1より高い。反応混合物が反応
温度で水素作用触媒不在で存在する大量の死容量を回避
する場合には、該反応混合物は触媒床を数回介してもよ
い。不均一触媒を分離（このことは一般に、沈殿又は濾
過で行うか又は固床触媒用の自体公知の装置を使用する
際、実際に自動的に生じる）した後、必要な場合には反
応混合物から未反応アクロレインを除去する。
ことができる。その際、自体公知の反応器、例えば撹拌
型反応器、ループ型反応器、吊床型反応器、流動層型反
応器及び流管反応器を使用することができる。流管反応
器の原理により作動する反応器が、ループ型反応器及び
撹拌型反応器に比して有利である。本発明による不均一
の酸性触媒を含有し、加熱可能なジャケットを備えた流
動管を通る流動速度並びに反応温度は、所望のアクロレ
イン転化率が達成されるように調整する。一般に、ＬＨ
ＳＶ値（liquid hourly space velocity）は０．１〜２
ｈ-1、有利には０．５ｈ-1より高い。反応混合物が反応
温度で水素作用触媒不在で存在する大量の死容量を回避
する場合には、該反応混合物は触媒床を数回介してもよ
い。不均一触媒を分離（このことは一般に、沈殿又は濾
過で行うか又は固床触媒用の自体公知の装置を使用する
際、実際に自動的に生じる）した後、必要な場合には反
応混合物から未反応アクロレインを除去する。
【００１６】アクロレイン転化率が３０〜８０％の場
合、上記手段は常に推奨される、それというものアクロ
レインは含水アクロレインとして分離された場合でも、
直接工程に戻すことができるからである。アクロレイン
の分離は、公知の方法で蒸留により、有利には減圧下で
及び８０℃未満の温度で実施することができる。反応混
合物を薄膜蒸発器に供給するのが特に好ましい。その
際、穏やかな条件下で未反応アクロレインも反応混合物
の水の一部も一緒に留去される。このようにして、塔底
生成物として３−ヒドロキシアルカナールの濃縮水溶液
が得られる、このことは該反応混合物の次の加工及び該
方法のエネルギー消費量に有利に作用する。
合、上記手段は常に推奨される、それというものアクロ
レインは含水アクロレインとして分離された場合でも、
直接工程に戻すことができるからである。アクロレイン
の分離は、公知の方法で蒸留により、有利には減圧下で
及び８０℃未満の温度で実施することができる。反応混
合物を薄膜蒸発器に供給するのが特に好ましい。その
際、穏やかな条件下で未反応アクロレインも反応混合物
の水の一部も一緒に留去される。このようにして、塔底
生成物として３−ヒドロキシアルカナールの濃縮水溶液
が得られる、このことは該反応混合物の次の加工及び該
方法のエネルギー消費量に有利に作用する。
【００１７】すでに述べたように、３−ヒドロキシアル
カナールを含有する反応混合物を、未反応２−アルケナ
ールを分離した後に、そのままで一般に（３−ヒドロキ
シアルカナールを前もって単離せずに）二次生成物への
反応、特に例えば水素添加工程に供給する。
カナールを含有する反応混合物を、未反応２−アルケナ
ールを分離した後に、そのままで一般に（３−ヒドロキ
シアルカナールを前もって単離せずに）二次生成物への
反応、特に例えば水素添加工程に供給する。
【００１８】例えば液相中での３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドの１，３−プロパンジオールへの触媒水素
添加は、自体公知の方法で及び通常の水素添加装置で実
施する。該触媒は、それ自体懸濁した形でも又は担体結
合して存在してもよく又は固床触媒の成分であってもよ
い。均一触媒であってもよい。懸濁触媒としては、異な
る別の触媒作用金属がドーピングされていてもよいレネ
ーニッケル並びに活性炭又はその他の担体上の白金が特
に適している。固床触媒下では、例えば米国特許第２４
３４１１０号明細書に記載されているような物質を使用
する；ニッケル触媒が、特に効果的な触媒であることが
判明した。
ンアルデヒドの１，３−プロパンジオールへの触媒水素
添加は、自体公知の方法で及び通常の水素添加装置で実
施する。該触媒は、それ自体懸濁した形でも又は担体結
合して存在してもよく又は固床触媒の成分であってもよ
い。均一触媒であってもよい。懸濁触媒としては、異な
る別の触媒作用金属がドーピングされていてもよいレネ
ーニッケル並びに活性炭又はその他の担体上の白金が特
に適している。固床触媒下では、例えば米国特許第２４
３４１１０号明細書に記載されているような物質を使用
する；ニッケル触媒が、特に効果的な触媒であることが
判明した。
【００１９】水素添加すべき溶液が、ｐＨ値が２．５〜
６．２、有利には約６を有し、水素添加温度が２５〜１
００℃の範囲にある場合に、高い空時収率が水素添加工
程で達成される。
６．２、有利には約６を有し、水素添加温度が２５〜１
００℃の範囲にある場合に、高い空時収率が水素添加工
程で達成される。
【００２０】新規の触媒を用いると使用できる水和作用
触媒の範囲が拡大された。それにより７０％より高い選
択性が簡単に達成される。新規触媒の担体並びに多酸は
容易に得られ、触媒の製造は困難ではない。見出された
触媒が、必要な作用を示し、かつ長い耐久時間を有する
ことは予想できないことであった。このことは２−アル
ケナールの水和の経済性に好都合に影響する。
触媒の範囲が拡大された。それにより７０％より高い選
択性が簡単に達成される。新規触媒の担体並びに多酸は
容易に得られ、触媒の製造は困難ではない。見出された
触媒が、必要な作用を示し、かつ長い耐久時間を有する
ことは予想できないことであった。このことは２−アル
ケナールの水和の経済性に好都合に影響する。
【００２１】有機ポリマーマトリックスをベースとする
酸性イオン交換体を不均質触媒として使用する場合と異
なり、無機担体をベースとする本発明の触媒は、高い反
応温度で不可逆的障害の危険を伴わずに作業することが
できる。高い反応温度により触媒−及び／又は反応器コ
ストを減少させることができる。更に、無機担体をベー
スとする失活した触媒は、例えば炭化水素を含有する堆
積物の燃焼又は酸化及び新たに多酸を被覆することによ
り再生することができる、このことは有機ポリマトリッ
クスをベースとする触媒では不可能である。
酸性イオン交換体を不均質触媒として使用する場合と異
なり、無機担体をベースとする本発明の触媒は、高い反
応温度で不可逆的障害の危険を伴わずに作業することが
できる。高い反応温度により触媒−及び／又は反応器コ
ストを減少させることができる。更に、無機担体をベー
スとする失活した触媒は、例えば炭化水素を含有する堆
積物の燃焼又は酸化及び新たに多酸を被覆することによ
り再生することができる、このことは有機ポリマトリッ
クスをベースとする触媒では不可能である。
【００２２】
【実施例】次に本発明を以下の実施例につき詳細に説明
する。
する。
【００２３】例１〜２及び比較例ＶＢ１〜ＶＢ２ 本発明による触媒の活性及び選択性を測定するために以
下の試験を実施した。
下の試験を実施した。
【００２４】５０ｍｌのセプタムフラスコ(Septum flas
k)に触媒２５ｍｌを充填し、触媒がちょうど覆われる量
の水を加えた。付加的に、水相中Ａｃの濃度が約１８重
量％になるように、水１．６ｇとアクロレイン（Ａｃ）
を加えた。該混合物を室温で３分間回転運動により振盪
し、試料の実際のアクロレイン濃度をガスクロマトグラ
フィーで測定した。試料を、ある特定の反応時間にする
ために、水浴中上記の温度で更に撹拌し、次いで分析し
た。表１に、担体及びその上に固定された酸、その転化
率、上記反応時間による選択性、アクロレインの出発濃
度及び反応温度を示す。
k)に触媒２５ｍｌを充填し、触媒がちょうど覆われる量
の水を加えた。付加的に、水相中Ａｃの濃度が約１８重
量％になるように、水１．６ｇとアクロレイン（Ａｃ）
を加えた。該混合物を室温で３分間回転運動により振盪
し、試料の実際のアクロレイン濃度をガスクロマトグラ
フィーで測定した。試料を、ある特定の反応時間にする
ために、水浴中上記の温度で更に撹拌し、次いで分析し
た。表１に、担体及びその上に固定された酸、その転化
率、上記反応時間による選択性、アクロレインの出発濃
度及び反応温度を示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】例３ ホスホン酸を含浸させたＴｉＯ2を触媒として有する固
床反応器を備えた実験装置中で、アクロレインの水和を
連続的に長い時間を介して行った。転化率及び選択性
は、生成物溶液を分析することにより測定した。
床反応器を備えた実験装置中で、アクロレインの水和を
連続的に長い時間を介して行った。転化率及び選択性
は、生成物溶液を分析することにより測定した。
【００２７】該装置は、アクロレイン−出発水溶液のた
めの目盛の付いた、冷却可能な２リットルのガラス容
器、反応混合物を搬送するためのＨＰＬＣポンプ、触媒
充填物を収容し、両端部が調整可能なスクリューキャッ
プで閉鎖されている、精密研磨された耐圧性のサーモス
タットガラス管（内径３００ｍｍ×２５ｍｍ）、圧力制
御弁、及び生成物溶液のための＋５℃に冷却した２リッ
トルのガラス受け器、並びに必須の熱制御装置からな
る。
めの目盛の付いた、冷却可能な２リットルのガラス容
器、反応混合物を搬送するためのＨＰＬＣポンプ、触媒
充填物を収容し、両端部が調整可能なスクリューキャッ
プで閉鎖されている、精密研磨された耐圧性のサーモス
タットガラス管（内径３００ｍｍ×２５ｍｍ）、圧力制
御弁、及び生成物溶液のための＋５℃に冷却した２リッ
トルのガラス受け器、並びに必須の熱制御装置からな
る。
【００２８】アクロレイン／水混合物を予め装入し、Ｈ
ＰＬＣポンプを用いて反応温度に保った、触媒１３８ｍ
ｌからなる固床を通過させ、一定の流量で圧入した。定
常状態を調整するために３〜５時間の装入時間後、受け
器交換後、一定の実験条件下で数百時間にわたってアク
ロレイン溶液をサーモスタットガラス管を通して圧入し
た。特定の時間的間隔（例えばすべて４８時間）で生成
物溶液を分析した。
ＰＬＣポンプを用いて反応温度に保った、触媒１３８ｍ
ｌからなる固床を通過させ、一定の流量で圧入した。定
常状態を調整するために３〜５時間の装入時間後、受け
器交換後、一定の実験条件下で数百時間にわたってアク
ロレイン溶液をサーモスタットガラス管を通して圧入し
た。特定の時間的間隔（例えばすべて４８時間）で生成
物溶液を分析した。
【００２９】 使用触媒： 燐を含浸させたＴｉＯ2 （例５による） アクロレインの出発濃度： １６．５重量％ 反応温度： ５０〜７０℃ ＬＨＳＶ（=liquid hourly space velocity）： ０．５ｈ-1 全実験時間は９００時間であった。該実験時間中、転化
率を５０±２％に維持した。温度は、転化率を一定に維
持するために実験進行中５０℃から７０℃に高めた。反
応の選択性は８１％±２％であった。
率を５０±２％に維持した。温度は、転化率を一定に維
持するために実験進行中５０℃から７０℃に高めた。反
応の選択性は８１％±２％であった。
【００３０】９００時間の実験時間の後、得られた生成
物溶液中、燐は検出されなかった（検出限界１ｍｇ／
１）；触媒の燐含量は、９００時間後２０００ｐｐｍで
あった。
物溶液中、燐は検出されなかった（検出限界１ｍｇ／
１）；触媒の燐含量は、９００時間後２０００ｐｐｍで
あった。
【００３１】９００時間の実験後、反応温度を１００℃
に高め、該実験をＬＨＳＶ値０．５ｈ-1で実施した。該
条件でも溶液中の燐含量は検出限界以下であった。
に高め、該実験をＬＨＳＶ値０．５ｈ-1で実施した。該
条件でも溶液中の燐含量は検出限界以下であった。
【００３２】例４ 例３により得られた３−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ド（ＨＰＡ）の水溶液の水和 例３の反応溶液を蒸留カラムを介して５００ミリバール
で未反応アクロレインを除去した。８．７％のＨＰＡ溶
液の５００ｇを、通気撹拌機を有する１０００ｍｌのオ
ートクレーブ中、水素圧１３５バール、反応温度６０℃
及び撹拌機回転数１０００ｒｐｍでラネーニッケル５ｇ
の存在下、ｐＨ値４で２時間以内で水和させた。ＨＰＡ
転化率は９９．９％及び使用したＨＰＡに対して１，３
−プロパンジオールの収率は、９９．８％であった。
ド（ＨＰＡ）の水溶液の水和 例３の反応溶液を蒸留カラムを介して５００ミリバール
で未反応アクロレインを除去した。８．７％のＨＰＡ溶
液の５００ｇを、通気撹拌機を有する１０００ｍｌのオ
ートクレーブ中、水素圧１３５バール、反応温度６０℃
及び撹拌機回転数１０００ｒｐｍでラネーニッケル５ｇ
の存在下、ｐＨ値４で２時間以内で水和させた。ＨＰＡ
転化率は９９．９％及び使用したＨＰＡに対して１，３
−プロパンジオールの収率は、９９．８％であった。
【００３３】例５ 例１及び２並びに比較例ＶＢ１及びＶＢ２で使用した触
媒の製造：担体２００ｇ（γ−酸化アルミニウムないし
は熱分解法で製造した、比表面積５０ｍ2／ｇ（ＢＥ
Ｔ）を有する酸化チタン）を、２０重量％のＨ3ＰＯ4な
いしはＮａＨ2ＰＯ4水溶液を１２時間放置した。このよ
うにして含浸させた担体を１５０℃で４時間乾燥し、引
続き４５０℃で１時間焼成した。このようにして製造し
た触媒を８０℃で水を用いて洗浄水が酸不含になるまで
洗浄した。
媒の製造：担体２００ｇ（γ−酸化アルミニウムないし
は熱分解法で製造した、比表面積５０ｍ2／ｇ（ＢＥ
Ｔ）を有する酸化チタン）を、２０重量％のＨ3ＰＯ4な
いしはＮａＨ2ＰＯ4水溶液を１２時間放置した。このよ
うにして含浸させた担体を１５０℃で４時間乾燥し、引
続き４５０℃で１時間焼成した。このようにして製造し
た触媒を８０℃で水を用いて洗浄水が酸不含になるまで
洗浄した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインホールト ブラント ドイツ連邦共和国 ハーナウ １ グスタ フ−アドルフ−シュトラーセ 25
Claims (8)
- 【請求項１】 ベースとなる２−アルケナールを水を用
いて不均一相中、酸性官能基を有する固体触媒の存在下
で、反応温度２０〜１２０℃、圧力１〜２０バール及び
液体反応混合物中２−アルケナールの出発濃度３〜３０
重量％で水和させることにより、３〜１２個の炭素原子
を有する３−ヒドロキシアルカナールを製造する方法に
おいて、使用触媒が、第一のｐｋs値が０〜３である多
酸で少なくとも部分的に水よって溶離されない形で被覆
されている塩基性の活性中心を有する無機担体から構成
されていることを特徴とする、３−ヒドロキシアルカナ
ールの製造方法。 - 【請求項２】 無機担体が主に二酸化チタンからなる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 多酸として燐酸が担体に固定されてい
る、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が酸化物担体に燐酸を浸含させ、乾
燥生成物を２５０〜５００℃で焼成し、次いで焼成した
生成物を水を用いて洗浄水が酸不含になるまで洗浄す
る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 ２−アルケナールとしてアクロレインを
使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】 反応温度が５０〜９０℃である、請求項
１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 液体反応混合物中２−アルケナールの出
発濃度を６〜２０重量％に調整する、請求項１から６ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 触媒を固床に配置し、その上を２−アル
ケナールを含有する水性反応混合物をＬＨＳＶ値０．６
〜１．５ｈ-1で通過させることにより水和させる、請求
項１から７までのいずれか１項記載の方法。
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| US6281378B1 (en) | 1995-06-08 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same |
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| JP3274301B2 (ja) | 1994-11-22 | 2002-04-15 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
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